專利名稱：二次電池的非水電解液用添加劑及非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池的非水電解液用添加劑、及在非水電解液中添加了該添加劑的非水電解液二次電池，尤其涉及一種對支持電解質(zhì)的溶解能力高、且粘度低的二次電池的非水電解液用添加劑及高速特性(high-rate，快速充放電特性)優(yōu)良的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
目前，一半以上的筆記本電腦或移動電話等都采用高電壓、高能量密度、且具有優(yōu)良的自放電性能的非水電解液二次電池進(jìn)行驅(qū)動。在該非水電解液二次電池中，多采用碳作為形成負(fù)極的材料，為降低在其表面生成鋰時帶來的危險性以及實現(xiàn)高驅(qū)動電壓化，使用各種有機(jī)溶劑作為電解液。另外，由于使用堿金屬(尤其是鋰金屬或鋰合金)等作為照相機(jī)用非水電解液二次電池的負(fù)極材料，通常使用酯類有機(jī)溶劑等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為其電解液。
但是，此類非水電解液二次電池雖然具有高性能，但在安全性上存在下述問題。首先，在使用堿金屬(尤其是鋰金屬或鋰合金)作為非水電解液二次電池的負(fù)極材料時，由于該堿金屬對水分的活性非常高，因此，在例如電池封口不充分有水分進(jìn)入等情況下，負(fù)極材料與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，使起火等危險性增高。另外，由于鋰金屬為低熔點(約170℃)，因此在短路時等大電流快速通過的情況下，有可能發(fā)生電池異常發(fā)熱導(dǎo)致電池熔融等非常危險的情況。另外，還存在伴隨電池發(fā)熱使以上述有機(jī)溶劑為基液(base)的電解液氣化、分解產(chǎn)生氣體，產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池破裂、起火等問題。
針對上述情況，公開了通過在電解液中添加特定的磷腈衍生物、大幅度降低電解液起火等危險性的非水電解液二次電池(參照特開平6-13108號公報、特開2002-83628號公報)。該電池通過磷腈衍生物衍生出的氮氣或磷酸酯類氣體等的作用，賦予上述非水電解液自滅火性及難燃性，以降低起火等危險性。另外，構(gòu)成磷腈衍生物的磷具有抑制構(gòu)成電池的高分子材料鏈分解的作用，可有效地降低起火等危險性。
但是，特開平6-13108號公報、特開2002-83628號公報中記載的環(huán)狀磷腈衍生物缺乏溶解支持電解質(zhì)的能力，在電解液中大量添加該環(huán)狀磷腈衍生物，并例如使用鋰鹽作為支持電解質(zhì)時，由于電解液的鋰離子電導(dǎo)率降低，使電導(dǎo)率降低，因此電池的快速放電及快速充電特性變差。近年來，作為研究熱點的電動汽車用非水電解液二次電池要求具有快速啟動(快速放電)特性或剎車時的能量回復(fù)(快速充電)特性，因此將在電解液中添加了環(huán)狀磷腈衍生物的電池作為電動汽車用電池使用時仍存在問題。而且，相關(guān)傾向在低于室溫的低溫條件下更為明顯，尤其在低溫環(huán)境下的快速放電及快速充電特性存在著問題。
另一方面，特開平6-13108號公報、特開2002-83628號公報中記載的鏈狀磷腈衍生物，雖然對支持電解質(zhì)的溶解能力充分，但與環(huán)狀磷腈衍生物相比多為粘度較高的物質(zhì)，因此，在電解液中添加該鏈狀磷腈衍生物時，電池的電導(dǎo)率有降低的傾向。電導(dǎo)率降低是造成上述快速放電及快速充電特性降低的原因，因此在電解液中添加了鏈狀磷腈衍生物的電池在快速放電和快速充電方面也存在問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題的、對支持電解質(zhì)的溶解能力高且粘度低的二次電池的非水電解液用添加劑，及在非水電解液中含有所述添加劑的、高速特性(快速放電特性)優(yōu)良的非水電解液二次電池。
本發(fā)明人等為實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的鏈狀磷腈衍生物粘度低并且具有較高的支持電解質(zhì)溶解能力，通過在非水電解液二次電池的電解液中添加該磷腈衍生物，可以提高該電池的快速放電特性及快速充電特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的二次電池的非水電解液用添加劑的特征為，該添加劑由下述式(I)表示的磷腈衍生物構(gòu)成。
(式中，R1分別獨立地表示鹵元素或1價的取代基；X表示含有選自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少1種元素的有機(jī)基團(tuán)。)在本發(fā)明的二次電池的非水電解液用添加劑的優(yōu)選例中，上述式(I)的R1中至少有一個為鹵素原子。此處，該鹵素原子尤其優(yōu)選為氟原子。
本發(fā)明的二次電池的非水電解液用添加劑的其他的優(yōu)選例中，上述式(I)的R1為烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、?；被?、烷硫基及芳硫基中的任一種。
在本發(fā)明的二次電池的非水電解液用添加劑的其他優(yōu)選例中，上述式(I)的X為用式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)表示的基團(tuán)中的任一種。

[在式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中，R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示鹵族元素或一價取代基；Y表示氧、硫、或含有選自碳、硅、氮及磷中的至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)。]另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征為，具備非水電解液、正極、負(fù)極，上述非水電解液含有上述二次電池的非水電解液用添加劑及支持電解質(zhì)。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的優(yōu)選例中，上述非水電解液中的上述磷腈衍生物的含量為1體積％或1體積％以上。此處，上述非水電解液中的上述磷腈衍生物的含量，從防止支持電解質(zhì)發(fā)生劣化方面考慮，更優(yōu)選為2體積％或2體積％以上，從賦予電解液難燃性方面考慮，更優(yōu)選為5體積％或5體積％以上，從賦予電解液不燃性方面考慮，特別優(yōu)選為10體積％或10體積％以上。
具體實施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
<二次電池的非水電解液用添加劑>
本發(fā)明的二次電池的非水電解液用添加劑由上述式(I)表示的磷腈衍生物構(gòu)成。該磷腈衍生物由于具有鏈狀結(jié)構(gòu)因此電容率較高，對支持電解質(zhì)的溶解能力高。另外，電負(fù)性高的鹵素直接與磷或硫結(jié)合的化合物具有非常低的粘度。因此，含有該磷腈衍生物的非水電解液的離子電導(dǎo)率高，使用該非水電解液的非水電解液二次電池具有優(yōu)良的快速充電特性及快速放電特性。
另外，通過使現(xiàn)有的非水電解液含有上述磷腈衍生物，在磷腈衍生物衍生的氮氣及磷酸酯等的作用下，可賦予非水電解液電池優(yōu)良的安全性，降低起火等危險性。另外，由于磷具有抑制構(gòu)成電池的高分子材料鏈分解的作用，由此可有效提高電池的安全性。
另外，對于現(xiàn)有的非水電解液二次電池，在作為電解液使用的酯類等電解液中，在例如作為支持電解質(zhì)的LiPF6鹽等鋰離子源等隨時間推移分解為LiF及PF5而產(chǎn)生的PF5氣體、或該產(chǎn)生的PF5氣體進(jìn)一步與水等發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體等的作用下，發(fā)生腐蝕而引起劣化。即，非水電解液的導(dǎo)電性降低時，在產(chǎn)生的氟化氫氣體的作用下將發(fā)生極性材料劣化的現(xiàn)象。而另一方面，磷腈衍生物可抑制例如上述LiPF6等鋰離子源的分解而賦予穩(wěn)定性。因此，通過在現(xiàn)有的非水電解液中添加上述磷腈衍生物，可以抑制非水電解液的分解反應(yīng)，并可抑制腐蝕、劣化的發(fā)生。
以上述式(I)表示的磷腈衍生物的粘度只要在4.5mPa·s(cP)或4.5mPa·s(cP)以下即可，并無特別限制，但從提高導(dǎo)電性及低溫特性方面考慮，優(yōu)選為3.8mPa·s(cP)或3.8mPa·s(cP)以下、更優(yōu)選為2.9mPa·s(cP)或2.9mPa·s(cP)以下。此處，本發(fā)明中的粘度通過以下方法測定使用粘度測定計[R型粘度計ModelRE500-SL，東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制]，分別以1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及50rpm的旋轉(zhuǎn)速度各測定120秒，以指示值達(dá)到50～60％時的旋轉(zhuǎn)速度作為分析條件，以此時測定的值作為粘度。
在例如以LiPF6為支持電解質(zhì)時，上述式(I)表示的磷腈衍生物對支持電解質(zhì)的飽和溶解量為，每1000ml該磷腈衍生物中溶解1.5～2.5mol支持電解質(zhì)，從進(jìn)一步提高導(dǎo)電性及低溫特性方面考慮，優(yōu)選為2.0mol或2.0mol以上。
在上述式(I)中，R1獨立地表示鹵族元素或一價取代基，作為鹵族元素優(yōu)選氟、氯、溴等，其中從低粘度方面考慮尤其優(yōu)選氟元素。另一方面，作為一價的取代基，可舉出烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基、芳硫基等。其中，從易于配制方面考慮，優(yōu)選烷氧基、苯氧基、氨基。
作為上述烷氧基，除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、或含有雙鍵的烯丙氧基等之外，還可舉出甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代的烷氧基等。作為上述苯氧基可舉出苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等。作為上述烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作為上述?；膳e出甲酰基、乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；⑽祯；取Ｗ鳛樯鲜龇蓟?，可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。作為上述氨基，可舉出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、氮雜環(huán)丙烯基(aziridyl)、吡咯烷基等。作為上述烷硫基可舉出甲硫基、乙硫基、苯硫基等。作為上述芳硫基可舉出苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等。
上述一價的取代基中的氫元素也可以由鹵元素取代。另外，式(I)的R1也可全部為同一種類的取代基，其中的幾個也可為不同種類的取代基。特別當(dāng)R1中至少有1個為鹵素原子時，從提高難燃性方面考慮是更優(yōu)選的，并且當(dāng)該鹵素為氟時，從低粘度方面考慮尤其優(yōu)選。
上述式(I)中，作為X，優(yōu)選為具有上述式(IA)～(IE)中任一個表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)。但是，在式(IA)～(IE)中，R2～R6分別獨立表示鹵元素或一價取代基。此處，作為R2～R6，優(yōu)選舉出與式(I)的R1所述的同樣的鹵元素及一價取代基中的任一種。R2、R5、R6在同一有機(jī)基團(tuán)內(nèi)可以分別為同一種類的取代基，也可互為不同種類的取代基，另外，也可互相結(jié)合成環(huán)。作為Y例如可舉出NR(R為烷基、烷氧基、苯基等，下同)基團(tuán)、氧、硫、或含有碳、磷、硼、硅等元素的基團(tuán)等，其中優(yōu)選NR基團(tuán)、氧、硫。
<非水電解液二次電池>
本發(fā)明的非水電解液二次電池具備含有上述二次電池的非水電解液用添加劑及支持電解質(zhì)的非水電解液、正極、負(fù)極。作為非水電解液中含有的支持電解質(zhì)，優(yōu)選例如作為鋰離子的離子源的支持電解質(zhì)等。作為鋰離子的離子源并無特別限制，可優(yōu)選舉出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。上述物質(zhì)可以使用單獨一種，也可并用2種或2種以上。
如上所述，由于式(I)表示的磷腈衍生物對支持電解質(zhì)的溶解能力高，因此在含有該磷腈衍生物的電解液中，可溶解比以前更多的支持電解質(zhì)，結(jié)果提高了電解液的鋰離子電導(dǎo)率。因此，采用該電解液的本發(fā)明的非水電解液二次電池的電導(dǎo)率高、快速放電及快速充電特性優(yōu)良。
作為上述支持電解質(zhì)在非水電解液中的配合量，相對1L非水電解液(溶劑成分)，優(yōu)選為0.2～1mol，更優(yōu)選為0.5～1mol。配合量不足0.2mol時，不能確保非水電解液的充分的導(dǎo)電性，可能損害電池的充放電特性，另外，超過1mol時，由于非水電解液的粘度上升，不能確保上述鋰離子等的充分的移動性，因此無法確保非水電解液的充分的導(dǎo)電性，可能損害電池的充放電特性。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液，除支持電解質(zhì)及上述式(I)表示的磷腈衍生物以外，還可含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。從安全性方面考慮，上述電解液中優(yōu)選含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。即，只要在電解液中含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，即可不與后述的負(fù)極材料反應(yīng)而獲得高安全性。另外，可以實現(xiàn)上述電解液的低粘度化，可容易地實現(xiàn)非水電解液二次電池的最佳離子導(dǎo)電性。
作為上述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，并無特別限制，從電解液的低粘度化方面考慮，可舉出醚化合物或酯化合物等。具體而言，可優(yōu)選舉出例如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸亞乙酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸甲基乙基酯等。其中優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯化合物、1，2-二甲氧基乙烷等鏈狀醚化合物等。從電容率高、對鋰鹽等的溶解性優(yōu)良方面考慮，特別優(yōu)選環(huán)狀酯類化合物；而鏈狀酯化合物及醚化合物因具有低粘度，因此從電解液的低粘度化方面考慮是優(yōu)選使用的。上述物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以合用2種或2種以上，優(yōu)選合用2種或2種以上。非質(zhì)子性有機(jī)溶劑在25℃下的粘度并無特別限制，優(yōu)選為10mPa·s(cP)或10mPa·s(cP)以下，更優(yōu)選為5mPa·s(cP)或5mPa·s(cP)以下。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液在25℃下的粘度優(yōu)選為1.0～6.0mPa·s(cP)，更優(yōu)選為1.0～3.3mPa·s(cP)。該電解液中由于含有上述磷腈衍生物因此粘度低，因此，使用該電解液的本發(fā)明的非水電解液二次電池的電導(dǎo)率高，快速放電及快速充電特性優(yōu)良。
從適當(dāng)提高非水電解液二次電池的高速特性(快速充放電特性)方面考慮，本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液中上述磷腈衍生物的含量優(yōu)選為1.0體積％或1.0體積％以上。上述磷腈衍生物的含量只要在上述數(shù)值的范圍內(nèi)，即可適當(dāng)提高電池的高速特性。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液中上述磷腈衍生物的含量，從適當(dāng)賦予電解液“耐劣化性”方面考慮，優(yōu)選為2體積％或2體積％以上。上述磷腈衍生物的含量只要在上述數(shù)值范圍內(nèi)，即可較好地抑制劣化。此處，“劣化”指上述支持電解質(zhì)(例如，鋰鹽)的分解，該防劣化效果利用下述穩(wěn)定性評價方法進(jìn)行評價穩(wěn)定性評價方法(1)首先，配制含有支持電解質(zhì)的非水電解液后，測定含水率。然后，通過高效液相色譜(離子色譜)測定非水電解液中的氟化氫的濃度。進(jìn)而，通過肉眼觀察非水電解液的色調(diào)，通過放電試驗算出放電容量。
(2)將上述非水電解液在手套箱中放置2個月后，再次測定含水率、氟化氫濃度，觀察色調(diào)，計算放電容量。根據(jù)這些測定結(jié)果的變化評價穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液中上述磷腈衍生物的含量，從賦予電解液“難燃性”方面考慮，優(yōu)選為5體積％或5體積％以上。另外，從賦予電解液“不燃性”方面考慮，該含量優(yōu)選為10體積％或10體積％以上。上述磷腈衍生物的含量如果為5體積％或5體積％以上，則電解液具有難燃性，如為10體積％或10體積％以上，則電解液具有不燃性。此處，難燃性、不燃性可根據(jù)UL94HB中規(guī)定的方法進(jìn)行定義，將不燃性石英纖維浸入1.0mL的電解液中，制備127mm×12.7mm的試驗片，將試驗片在大氣環(huán)境下點火，如果點火后的火焰未到達(dá)裝置的25mm線，并且也未確認(rèn)從網(wǎng)上的落下物著火，即定義為具有難燃性；如未發(fā)現(xiàn)著火(焰長0mm)現(xiàn)象即定義為具有不燃性。需要說明的是，本發(fā)明中的難燃性及不燃性是根據(jù)JIS K7201中規(guī)定的氧指數(shù)測定進(jìn)行評價的。
此處，氧指數(shù)指，在JIS K 7201中規(guī)定的試驗條件下，材料持續(xù)燃燒所必需的以體積百分?jǐn)?shù)表示的最低氧濃度的值，氧指數(shù)低意味著起火、引火的危險性高，反之氧指數(shù)高則表示起火、引火的危險性低，即意味著“安全性高”。由于大氣條件下氧指數(shù)相當(dāng)于20.2體積％，因此意味著氧指數(shù)為20.2體積％的電解液在大氣中燃燒。本發(fā)明人等的研究結(jié)果表明，氧指數(shù)在23體積％或23體積％以上的電解液具有上述UL94HB法規(guī)定的方法所定義的難燃性，氧指數(shù)在25體積％或25體積％以上的電解液具有上述UL 94HB法規(guī)定的方法所定義的不燃性，因此，本發(fā)明中的難燃性、不燃性通過氧指數(shù)測定進(jìn)行評價。
作為構(gòu)成本發(fā)明的非水電解液二次電池的正極材料，并無特別限制，可從公知的正極材料中適當(dāng)選擇和使用。例如可優(yōu)選舉出V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等金屬氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2及LiFePO4等含鋰的復(fù)合氧化物、TiS2、MoS2等金屬硫化物、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物等。上述含鋰復(fù)合氧化物也可為含有選自Fe、Mn、Co及Ni的2種或3種過渡金屬的復(fù)合氧化物，此時，該復(fù)合氧化物可以用LiFexCoyNi(1-x-y)O2(式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1)、或LiMnxFeyO2-x-y等表示。其中，從具有高容量高安全性、并且電解液的潤濕性優(yōu)良方面考慮，尤其優(yōu)選LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。這些材料可單獨使用1種，也可并用2種或2種以上。另外，在這些正極材料中，可適當(dāng)添加乙炔黑等導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等粘合劑。作為上述正極的形狀并無特別限制，可在公知的作為電極的形狀中進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如可舉出片狀、圓柱狀、板狀、螺旋狀等。
另一方面，作為負(fù)極材料，只要可包藏、釋放鋰或鋰離子即可，并無特別限制，可在公知的材料中進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如含鋰的材料，具體可優(yōu)選舉出鋰金屬本身、鋰和鋁、銦、鉛或鋅等的合金、摻雜了鋰的石墨等碳元素材料等。其中，從具有更高的安全性方面考慮，優(yōu)選石墨等碳元素材料。這些材料可單獨使用1種，也可合用2種或2種以上。作為上述負(fù)極的形狀，并無特別限制，可在與上述正極的形狀相同的公知形狀中進(jìn)行適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的非水電解液二次電池除具備正極、負(fù)極、電解液以外，還優(yōu)選具備處于正負(fù)極之間用于防止兩極接觸引起的電流短路的隔板。該隔板的材質(zhì)為可確實防止兩極接觸、并且可透過或含有電解液的材料，可優(yōu)選舉出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成樹脂制無紡布、薄層膜等。其中，尤其優(yōu)選厚度為20～50μm左右的聚丙烯或聚乙烯制微孔性膜。本發(fā)明的非水電解液二次電池，除了上述隔板外，還可具備通常電池中使用的各種公知部件。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的形狀并無特別限制，可優(yōu)選舉出各種公知的形態(tài)，例如硬幣狀、鈕扣狀、紙狀、方形或螺旋形結(jié)構(gòu)的圓筒型電池等。具有上述螺旋結(jié)構(gòu)時，例如，可制作片狀的正極夾住集電器，并在其上重合卷繞負(fù)極(片狀)等制成非水電解液二次電池。
作為上述非水電解液二次電池的容量，以LiCoO2為正極時，充放電容量(mAh/g)優(yōu)選為140～145(mAh/g)，更優(yōu)選為143～145(mAh/g)。另外，上述充放電容量可使用公知的測定方法進(jìn)行測定，例如，使用半開放型電池(cell)、或密閉鈕扣式電池(參照日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，鋰離子二次電池，芳尾真幸)進(jìn)行充放電試驗，通過充電電流(mA)、時間(t)及電極材料質(zhì)量(g)求出容量。
在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，對于上述電解液的電導(dǎo)率(導(dǎo)電度)而言，0.75mol/L濃度的鋰鹽溶液的電導(dǎo)率為6.0mS/cm或6.0mS/cm以上，優(yōu)選為7.0mS/cm或7.0mS/cm以上。如上所述，由于本發(fā)明的非水電解液二次電池的電導(dǎo)率比現(xiàn)有的電池高，因此其高速特性(快速充放電特性)優(yōu)良。另外，上述電導(dǎo)率為通過下述測定方法測定而得到的值。
電導(dǎo)率測定法對電池施加5mA的恒定電流，同時使用電導(dǎo)率計[商品名CDM210型，Radiometer Trading(株)制]，在規(guī)定條件(溫度25℃，壓力常壓，含水率10ppm或10ppm以下)下進(jìn)行測定。另外，理論上，首先求出電解液的電導(dǎo)(Gm)，除去其中的電纜電阻(R)的影響，求得電解液本身的電導(dǎo)(G)，從得到的電導(dǎo)(G)、已知的電池常數(shù)(K)，求得電導(dǎo)率K＝G·K(S/cm)。
下面舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受到以下實施例的任何限定。
<實施例>
使用表1中給出的磷腈衍生物，測定LiPF6(支持電解質(zhì))的飽和溶解量及粘度。結(jié)果在表1中示出。另外，表1中，磷腈A為下述式(A)表示的化合物，磷腈B為下述式(B)表示的化合物，磷腈C為下述式(C)表示的化合物，磷腈D為下述式(D)表示的化合物，并通過以下所述的方法合成。
(磷腈衍生物A的合成方法)將上述式(I)中X由式(IA)表示、R1及R2都為Cl、Y為氧的化合物，在甲苯溶劑中，-40℃的溫度條件下與乙醇鈉反應(yīng)后，通過進(jìn)行分子蒸餾，得到精制的磷腈衍生物A。
(磷腈衍生物B的合成方法)將三氟二氯化磷(PCl2F3)在室溫、無溶劑的條件下與二乙基磷酰胺反應(yīng)后，通過進(jìn)行分子蒸餾，得到精制的磷腈衍生物B。
(磷腈衍生物C的合成方法)通過將三氟二氯化磷(PCl2F3)在室溫、無溶劑的條件下與甲磺酰胺反應(yīng)，得到上述式(I)中X由式(IB)表示、R1都為氟、R3為甲基的化合物。然后，將該化合物在甲苯溶劑中、室溫條件下與吡咯烷反應(yīng)后，通過分子蒸餾，得到精制的磷腈衍生物C。
(磷腈衍生物D的合成方法)通過將三氟二氯化磷(PCl2F3)在室溫、無溶劑的條件下與乙酰胺反應(yīng)，得到上述式(I)中X由式(IC)表示、R1都為氟、R4為甲基的化合物。然后，在乙腈溶劑中、-40℃的溫度條件下，在該化合物中添加苯酚鈉后，通過進(jìn)行分子蒸餾，得到精制的磷腈衍生物D。
表1

從表1可知，式(I)表示的磷腈衍生物，與目前使用的磷腈衍生物A相比，其對支持電解質(zhì)的溶解能力更優(yōu)良，并且粘度更低。
然后，配制表2所示的配合處方的電解液，測定該電解液的粘度，并且，按下述方法測定氧指數(shù)。
氧指數(shù)測定法按照J(rèn)IS K 7201測定臨界氧指數(shù)。通過U字型的鋁箔強(qiáng)化127mm×12.7mm SiO2的片材(石英濾紙，不燃性)以使其可以直立，在該SiO2片材中含浸上述電解液1.0mL制作試驗片。將該試驗片垂直放置在試驗片支持器上，并使其位于距離燃燒圓筒(內(nèi)徑75mm、高度450mm，底部均勻地鋪有直徑4mm的玻璃珠，鋪至距離底部100±5mm的厚度，其上方放置有金屬制的網(wǎng))的上端部分100mm或100mm以上的位置處。然后，在燃燒圓筒中通入氧氣(JIS K 1101或與之相同或以上的標(biāo)準(zhǔn))及氮氣(JISK 1107的2級或與之相同或以上的標(biāo)準(zhǔn))，將試驗片在空氣中點火(熱源為JIS K 2240的1種1號)，檢查燃燒狀態(tài)。此處，燃燒圓筒內(nèi)的總流量為11.4L/min。進(jìn)行該試驗3次，求得其平均值。
此處，氧指數(shù)指，在JIS K 7201規(guī)定的特定實驗條件下，材料持續(xù)燃燒時所必需的以容量百分?jǐn)?shù)表示的最低氧濃度值，本申請的臨界氧指數(shù)由下述的氧流量及氮流量算出，即，試驗片的燃燒時間持續(xù)3分鐘或3分鐘以上，或著火后以火焰長度為50mm或50mm以上持續(xù)燃燒所需的最低氧流量和此時的氮流量。
式氧指數(shù)＝[氧流量]/([氧流量]+[氮流量])×100(體積％)使用上述電解液，以下述的方法制作非水電解液二次電池。然后，對得到的電池，在20℃下測定初期的電池特性(電壓、內(nèi)部電阻)及電導(dǎo)率，然后，通過下述的評價方法測定和評價循環(huán)特性、低溫特性、耐劣化特性。該結(jié)果在表2及表3中示出。
(非水電解液二次電池制造法)使用以化學(xué)式LiCoO2表示的鈷氧化物作為正極活性物質(zhì)，相對于100份LiCoO2，添加10份乙炔黑(導(dǎo)電助劑)、10份特氟隆(R)粘合劑(粘合樹脂)，與有機(jī)溶劑(乙酸乙酯和乙醇的50/50質(zhì)量％混合溶劑)混勻后，經(jīng)輥軋制后制造厚度10μm、寬40mm的薄層狀正極片材。然后，使用2片得到的正極片材，在表面涂布導(dǎo)電性粘合劑，夾持厚度25μm的鋁箔(集電器)，在其中插入厚度25μm的隔板(微孔性膜聚丙烯制)，在其上重合并卷繞厚度150μm的鋰金屬箔，制造圓筒型電極。該圓筒型電極的正極長度約為260mm。在該圓筒型電極中注入上述電解液并封口，制造單三型鋰電池(非水電解液二次電池)。
充放電循環(huán)性能評價在上限電壓4.5V、下限電壓3.0V、放電電流100mA、充電電流50mA、放電時溫度20℃的條件下，反復(fù)進(jìn)行50次循環(huán)的充放電操作。將此時的充放電容量與初期的充放電容量比較，算出50次循環(huán)后的容量減少率。對于共計3個電池進(jìn)行同樣的測定·計算，根據(jù)其平均值評價充放電循環(huán)性能(非水電解液的長期穩(wěn)定性)。
低溫特性的評價(低溫放電容量的測定)除將放電時的溫度設(shè)為低溫(-10℃)以外，在與上述“充放電循環(huán)性能的評價”相同的條件下，對得到的電池反復(fù)進(jìn)行直至50次循環(huán)的充放電操作。將此時的低溫下的放電容量與20℃下測定的放電容量相比較，通過下述式計算放電容量殘留率。對于共計3個電池進(jìn)行同樣的測定、計算，根據(jù)其平均值評價低溫特性。
式放電容量殘留率＝[低溫放電容量(-10℃)/放電容量(20℃)]×100(％)耐劣化性的評價與上述穩(wěn)定性評價方法相同地，對得到的非水電解液測定、計算配制非水電解液剛結(jié)束時及在手套箱內(nèi)放置2個月后的含水率(ppm)、氟化氫濃度(ppm)、充放電容量(mAh/g)，進(jìn)行耐劣化性的評價。此時，使用重量已知的正極或負(fù)極測定充放電曲線，通過將得到的充電量、放電量除以使用的電極重量求得充放電容量(mAh/g)。另外，通過目測觀察配制非水電解液剛結(jié)束后及在手套箱內(nèi)放置2個月后的非水電解液的色調(diào)變化。
表2

*1碳酸二乙酯*2碳酸亞乙酯表3

從表2可知，本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液，比現(xiàn)有例的電解液的粘度低，使用該電解液的本發(fā)明的非水電解液二次電池，比現(xiàn)有例的電池的電導(dǎo)率高。因此，本發(fā)明的非水電解液二次電池的快速充電特性及快速放電特性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池，作為二次電池的特性及耐劣化性與現(xiàn)有例的電池相同或更佳。尤其是，本發(fā)明的非水電解液二次電池，由于電導(dǎo)率高，因此在低溫下的放電容量殘留率高，低溫特性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液氧指數(shù)高，電解液的安全性高。
產(chǎn)業(yè)實用性通過本發(fā)明，可提供一種對支持電解質(zhì)的溶解能力高且粘度低的二次電池的非水電解液用添加劑。另外，在電解液中添加了該添加劑的本發(fā)明的非水電解液二次電池的電導(dǎo)率高，快速放電特性及快速充電特性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種二次電池的非水電解液用添加劑，該添加劑由下述式(I)表示的磷腈衍生物構(gòu)成， 式中，R1分別獨立地表示鹵族元素或一價取代基；X表示含有選自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少1種元素的有機(jī)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池的非水電解液用添加劑，其特征為，所述式(I)的R1中的至少1個為鹵素
3.如權(quán)利要求2所述的二次電池的非水電解液用添加劑，其特征為，所述鹵素為氟元素。
4.如權(quán)利要求1所述的二次電池的非水電解液用添加劑，其特征為，所述式(I)的R1為烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、?；?、氨基、烷硫基及芳硫基中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述的二次電池的非水電解液用添加劑，其特征為，所述式(I)的X為以下述式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中的任一個表示的基團(tuán)， 在式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中，R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示鹵族元素或一價取代基；Y表示氧、硫、或含有選自碳、硅、氮及磷中的至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)。
6.一種非水電解液二次電池，其特征為，所述二次電池具備非水電解液、正極、負(fù)極，所述非水電解液含有權(quán)利要求1～5中任一項所述的二次電池的非水電解液用添加劑及支持電解質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池，其中，所述非水電解液中的所述磷腈衍生物的含量為1體積％或1體積％以上。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解液二次電池，其中，所述非水電解液中的所述磷腈衍生物的含量為2體積％或2體積％以上。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池，其中，所述非水電解液中所述磷腈衍生物的含量為5體積％或5體積％以上。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解液二次電池，其中，所述非水電解液中所述磷腈的衍生物的含量為10體積％或10體積以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次電池的非水電解液用添加劑，以及具備含有該添加劑的電解液的、高速特性優(yōu)良的非水電解液二次電池。所述二次電池的非水電解液用添加劑對支持電解質(zhì)的溶解能力高且粘度低，由下式(I)表示的磷腈衍生物構(gòu)成。式中，R
文檔編號H01M6/16GK1732588SQ200380107739
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者大月正珠, 堀川泰郎 申請人:株式會社普利司通