專利名稱：用于具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池的電極、制造該電極的方法以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池的電極，本發(fā)明尤其涉及在電極中活性材料層方面的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
為了應(yīng)對(duì)全球環(huán)境污染和全球變暖的問(wèn)題，人們更關(guān)注于電動(dòng)車輛和混合式車輛。作為這些的電源之一，鋰二次電池得以廣泛研究。
在鋰二次電池中，例如循環(huán)性能、能量密度、功率密度等性能是至關(guān)重要的。例如，鋰二次電池的循環(huán)性能差表現(xiàn)在充、放電容量逐步降低并具有比實(shí)際尺寸小的發(fā)電量。當(dāng)鋰二次電池用作車輛的電源時(shí)，這種問(wèn)題是嚴(yán)重的。對(duì)此的原因在于，在通常使用幾年甚至更多年的車輛中，循環(huán)性能的不足嚴(yán)重影響了車輛的可靠性。因此，希望最大程度地提高循環(huán)性能。
作為用于改善鋰二次電池循環(huán)性能的技術(shù)，人們已經(jīng)提出了改善在集流體上形成的活性材料層的構(gòu)成的技術(shù)。例如，人們已經(jīng)提出了在由電極活性材料和粘合劑構(gòu)成的活性材料層中利用偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物共同作為粘合劑來(lái)改善循環(huán)性能的技術(shù)(參見JP特開No.2000-133270)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，循環(huán)性能顯著影響裝配有電池的設(shè)備的可靠性，希望研制出能夠進(jìn)一步改善循環(huán)性能的裝置。
本發(fā)明的目的是提供能夠改善鋰二次電池循環(huán)性能的裝置。
本發(fā)明的第一個(gè)方案提供一種二次電池電極，該電極包括集流體和在集流體上形成的活性材料層，該活性材料層包括包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的第一活性材料層組分；和包括第二極性聚合物的第二活性材料層組分，在第一活性材料層組分之間的空隙中設(shè)置第二活性材料層組分，其中在具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中采用此二次電池電極。
本發(fā)明的第二方案提供一種制造二次電池電極的方法，包括在集流體上涂覆含有電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的漿料；烘干漿料以獲得含有電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的活性材料層前體；將含有第二極性聚合物的溶液提供到活性材料層前體的空隙中并使該溶液固化，其中在具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中采用此二次電池電極。
本發(fā)明的第三個(gè)方案提供一種二次電池，包括二次電池電極，所述電極包括集流體和在集流體上形成的活性材料層，該活性材料層包括包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的第一活性材料層組分；和包括第二極性聚合物的第二活性材料層組分，在第一活性材料層組分之間的空隙中設(shè)置第二活性材料層組分，其中在具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中采用此二次電池電極。
本發(fā)明的第四個(gè)方案提供一種車輛，包括二次電池，所述二次電池包括具有集流體和在集流體上形成的活性材料層的二次電池電極，該活性材料層包括包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的第一活性材料層組分；和包括第二極性聚合物的第二活性材料層組分，在第一活性材料層組分之間的空隙中設(shè)置第二活性材料層組分，其中在具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中采用此二次電池電極。


現(xiàn)在參考附圖描述本發(fā)明，其中圖1是表示本發(fā)明的二次電池電極的橫截面示意圖；
圖2是表示利用本發(fā)明電極的二次電池的實(shí)施方式的橫截面示意圖；圖3是表示利用本發(fā)明電極的雙極電極的橫截面示圖；和圖4是表示其上安裝了二次電池的車輛的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明的第一實(shí)施方式是裝配有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池電極，該電極具有集流體和在集流體上形成的活性材料層，其中活性材料層包括具有電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的第一活性材料層組分和具有鋰鹽和第二極性聚合物的第二活性材料層組分，第二活性材料層組分設(shè)置在第一活性材料層組分之間的空隙中。此處，“具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池電極”表示本發(fā)明的電極是用在裝配有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中的電極。
一般來(lái)說(shuō)，在鋰二次電池中，其作為電池的功能是通過(guò)在電解質(zhì)相中包含如鋰鹽等電解質(zhì)表現(xiàn)出來(lái)的。同樣在本發(fā)明中，當(dāng)在電極的極性聚合物中含有電解質(zhì)如鋰鹽等時(shí)，改善了電池的整體性能。然而，即使在生產(chǎn)電池的最初階段鋰鹽不包含在電極的極性聚合物中時(shí)，當(dāng)在粘貼隔板和電極前的生產(chǎn)步驟中在作為隔板的聚合物電解質(zhì)層中含有鋰鹽時(shí)，鋰鹽擴(kuò)散到電極中的極性聚合物，結(jié)果，在極性聚合物中含有鋰鹽。因此，通過(guò)采用在極性聚合物中不包含電解質(zhì)例如鋰鹽的電極，可以生產(chǎn)出在極性聚合物中含有鋰鹽的二次電池。本發(fā)明的電極可以包含或不包含電解質(zhì)例如鋰鹽。
首先參考附圖描述本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，為了便于說(shuō)明擴(kuò)大了附圖，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于圖中所示的實(shí)施方式。并且可以采用圖中所示的其他實(shí)施方式。
圖1示出本發(fā)明的二次電池電極100。在集流體102上形成活性材料層104。活性材料層104由第一活性材料層組分106和第二活性材料層組分108構(gòu)成。
第一活性材料層組分106包括電極活性材料110、粘合劑和第一極性聚合物。電極活性材料110是比較容易實(shí)現(xiàn)在電極上給予和接收電子的材料，并且是實(shí)際對(duì)充電和放電反應(yīng)作出貢獻(xiàn)的化合物。電極活性材料通過(guò)粘合劑保持在一起，并且保持其中在集流體上形成活性材料層的電極結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的二次電池電極中，在第一活性材料層組分中除了粘合劑之外還含有第一極性聚合物，在所述第一活性材料層組分中第一極性聚合物構(gòu)成活性材料層。在這種構(gòu)成中，改善了電池的循環(huán)性能。此外，還認(rèn)為在第一活性材料層組分中所含的第一極性聚合物還起到確保離子導(dǎo)電性的作用。因此，在某些情況中，提高了電極的反應(yīng)性，并同時(shí)改善了二次電池的電池性能。
雖然通過(guò)包含極性聚合物的方式改善循環(huán)性能的機(jī)理并不清楚，但猜想是由于在第一活性材料層中粘合劑和極性聚合物的微相分離影響了循環(huán)性能。循環(huán)性能降低的一個(gè)原因是在電極中組成成分的分離，這是由伴隨電極活性材料的充電和放電、電極活性材料的膨脹和收縮引起的。在本發(fā)明中，假設(shè)通過(guò)粘合劑和極性聚合物的微相分離作用確保了組成成分之間緊密粘接。然而，本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于表明這種機(jī)理的電極。此外，在進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，當(dāng)然也可以一起采用其它循環(huán)性能改進(jìn)方式。通過(guò)與本發(fā)明一起利用其它循環(huán)性能改進(jìn)方式，能夠進(jìn)一步改善循環(huán)性能。
在第一活性材料層組分106之間存在的空隙中填充第二活性材料層組分108。第二活性材料層組分108包括第二極性聚合物。通過(guò)在第一活性材料層組分106之間存在的空隙中設(shè)置第二活性材料層組分108，可以改善離子導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明，第一活性材料層組分確保構(gòu)成了從集流體向各電極活性材料細(xì)粉末傳導(dǎo)電子的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)有助于具有粘合劑的電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電極中空隙部分的形成。在為此形成的空隙部分中，可以加入在第二活性材料層組分中的可離子導(dǎo)電的材料，由此形成耐用性良好的高性能電池。
將本發(fā)明的二次電池電極提供給含有固有聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)的二次電池。也就是說(shuō)，將本發(fā)明的二次電池電極提供給固體聚合物電池，該固體聚合物電池在任何電極和電解質(zhì)中都不含有液體組分。因此，在第一活性材料層組分106之間填充的第二活性材料層組分108不是液體或凝膠，而是固體。為了在第一活性材料層組分106中的空隙內(nèi)填充第二活性材料層組分108，可以采用以下方法將含有第二活性材料層組分的溶液注入空隙中，然后使溶液固化。
接下來(lái)，說(shuō)明本發(fā)明的二次電池電極的構(gòu)成。本發(fā)明的二次電池電極的特征在于，活性材料層包括第一活性材料層組分和第二活性材料層組分，在第一活性材料層組分中含有第一極性聚合物。對(duì)于集流體、電極活性材料、粘合劑、鋰鹽、導(dǎo)電材料以及如果需要?jiǎng)t添加的其它化合物的選擇沒有特別的限制，可根據(jù)應(yīng)用選擇合適的化合物。本發(fā)明的二次電池電極可應(yīng)用于正極和負(fù)極。
對(duì)于集流體，可以采用在鋰二次電池中采用的各種材料，具體而言，包括作為正極集流體的鋁箔、作為負(fù)極集流體的鎳箔、不銹鋼箔、銅箔等。還可以采用除了這些以外的其它集流體。本發(fā)明的二次電池電極還可以用在雙極電池中。
在集流體上形成活性材料層?；钚圆牧蠈邮前米髦饕某潆姾头烹姺磻?yīng)的電極活性材料的層。在本發(fā)明中，活性材料層包括第一活性材料層組分和第二活性材料層組分，如圖1所示。
第一活性材料層組分包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物。電極活性材料是能夠通過(guò)鋰離子的給予和接收充電和放電的材料。
作為正極活性材料，可以采用各種正極活性材料，如鋰復(fù)合氧化物、通過(guò)用其它元素部分地取代鋰復(fù)合氧化物所獲得的復(fù)合氧化物和氧化錳。具體而言，鋰復(fù)合氧化物包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LixFeOy、LixVyOz等。通過(guò)用其它元素部分地取代鋰復(fù)合氧化物所獲得的復(fù)合氧化物包括LixCoyMzO2(M表示Mn、Ni、V等)、LixMnyMzO2(M表示Li、Ni、Cr、Fe、Co等)、等等。氧化錳包括λ-MnO2、MnO2和V2O5的復(fù)合氧化物、三元復(fù)合氧化物MnO2·xV2O5(0＜x≤0.3)等。
作為負(fù)極活性材料，可以單獨(dú)地或以混合方式采用碳材料如硬碳、軟碳、石墨和活性木炭、金屬氧化物和金屬氮化物如SnBxPyOz、Nb2O5、LiTixOy、LiFexNy和LiMnxNy。這里，碳材料表示主要由碳構(gòu)成的材料。硬碳表示即使在3000℃熱處理也不會(huì)石墨化的碳材料，軟碳表示通過(guò)在2800-3000℃熱處理石墨化的碳材料。硬碳可以由各種方法生產(chǎn)，例如采用呋喃樹脂和有機(jī)材料作為原料的方法，所述有機(jī)材料是通過(guò)氧-交聯(lián)具有0.6-0.8的H/C原子比的石油瀝青獲得的。軟碳可以由各種方法生產(chǎn)，例如采用聚合物如煤、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇縮丁醛、和瀝青作為原料的方法。
在負(fù)極活性材料中，碳材料是優(yōu)選的。當(dāng)碳材料用作負(fù)極活性材料時(shí)，可有效改善循環(huán)性能。也就是說(shuō)，在本發(fā)明的二次電池電極中，優(yōu)選的電極活性材料是碳材料。雖然優(yōu)選碳材料作為電極活性材料的原因不確定，但猜想是由于當(dāng)采用碳材料時(shí)，在包含粘合劑和極性聚合物的第一活性材料層組分中，通過(guò)粘合劑將電極活性材料保持在一起的作用變得有效。
通過(guò)粘合劑將電極活性材料保持在一起。列舉出的粘合劑有聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等?？刹捎脙煞N或多種粘合劑。從循環(huán)性能的改善來(lái)看，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與可與偏二氟乙烯共聚物的化合物的共聚物是優(yōu)選的?？膳c偏二氟乙烯共聚的化合物包括六氟丙烯、四氟乙烯和三氟乙烯。
第一活性材料層組分包括第一極性聚合物。在本申請(qǐng)中的極性聚合物表示具有極性基的聚合物。極性基表示官能團(tuán)，在官能團(tuán)中，由于在構(gòu)成官能團(tuán)的原子的電負(fù)性方面的差別，因此電子云是極性的，正負(fù)電荷的重心不一致，因此形成雙極。極性基的例子包括醚基、羧基、砜基、磷酸鹽基、甲酸基、氨基、酰胺基、羥基、氰基、環(huán)氧基、酯基、碳酸鹽基、內(nèi)酯基等。極性聚合物的例子包括含有重復(fù)單元的醚鍵的聚醚、聚丙烯腈、聚碳酸亞乙烯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。當(dāng)聚醚用作極性聚合物時(shí)，能夠有效改善循環(huán)性能。根據(jù)情況，可以組合采用兩種或多種極性聚合物。
極性聚合物可通過(guò)可交聯(lián)的官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)極性聚合物通過(guò)可交聯(lián)的官能團(tuán)以網(wǎng)狀連接時(shí)，改善了在更高溫度下電極的機(jī)械穩(wěn)定性。對(duì)于由可交聯(lián)官能團(tuán)交聯(lián)的極性聚合物，優(yōu)點(diǎn)在于，向集流體提供了具有可交聯(lián)官能團(tuán)的極性聚合物以及電極活性材料和粘合劑，接著引發(fā)了極性聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。
根據(jù)電子活性材料的質(zhì)量適當(dāng)?shù)卮_定在第一活性材料層組分中所含的粘合劑和第一極性聚合物的質(zhì)量。當(dāng)相對(duì)于電子活性材料的質(zhì)量、粘合劑和第一極性聚合物的質(zhì)量太小時(shí)，活性材料層的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。相反，當(dāng)相對(duì)于電子活性材料的質(zhì)量、粘合劑和第一極性聚合物的質(zhì)量太大時(shí)，反應(yīng)性下降，充、放電容量和功率密度降低?？紤]到這些因素，以電極活性材料的質(zhì)量為基礎(chǔ)，優(yōu)選在第一活性材料層組分中粘合劑和第一極性聚合物的總質(zhì)量在5-30wt％的范圍內(nèi)。
對(duì)于在第一活性材料層組分中粘合劑與第一極性聚合物的存在比率，當(dāng)?shù)谝粯O性聚合物的含量太高時(shí)，通過(guò)粘合劑對(duì)活性材料保持不夠，有可能導(dǎo)致循環(huán)性能降低。相反，當(dāng)?shù)谝粯O性聚合物的含量太低時(shí)，恐怕不能充分獲得由第一極性聚合物改善循環(huán)性能的作用。考慮到這些因素，以第一極性聚合物和粘合劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，優(yōu)選在第一活性材料層組分中第一極性聚合物的質(zhì)量在3-50wt％的范圍內(nèi)。
第一活性材料層組分可以包括其它化合物。例如，為了改善鋰離子的導(dǎo)電性，可以包括鋰鹽。由于固有聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)使其具有低離子導(dǎo)電性，因此優(yōu)選通過(guò)讓電極中含有鋰鹽而提高其離子導(dǎo)電性。鋰鹽的具體例子包括高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiN(CF3CF2SO2)2)等。第一種活性材料層組分可包括導(dǎo)電材料如碳黑、石墨、乙炔黑等。
在第一活性材料層中的空隙內(nèi)，設(shè)置第二活性材料層組分。在第一活性材料層中的空隙表示在第一活性材料層組分之間存在的并且不由第一活性材料層組分構(gòu)成的區(qū)域。但除了第一活性材料層組分中的空隙之外，第二活性材料層組分也可以存在于其它區(qū)域。例如，第一活性材料層組分可被第二活性材料層組分涂覆以便不能從電極的外部看出，如圖1所示。
第二活性材料層組分包括第二極性聚合物。在第二活性材料層組分中所含的極性聚合物與在第一活性材料層組分的說(shuō)明中所限定的相同，因此，在此省略了對(duì)其的說(shuō)明。優(yōu)選極性聚合物也與以上所述的相同，因此在此也省略了對(duì)其的說(shuō)明。在第一活性材料層組分中所含的第一極性聚合物和在第二活性材料層組分中所含的第二極性聚合物可以相同或不同。為了防止在第一活性材料層組分和第二活性材料層組分的界面處出現(xiàn)問(wèn)題，有利的方式是使在兩層組分中所含的極性聚合物相同。
第二活性材料層組分可含有其它化合物。例如，為了確保鋰離子的導(dǎo)電性，可含有鋰鹽。鋰鹽的具體例子與第一活性材料層組分列出的那些相同，因此在此省略了對(duì)其的描述。
為了使在第二活性材料層組分中所含的第二極性聚合物交聯(lián)，如果需要，可以采用聚合引發(fā)劑，例如偶二異丁腈(ALBN)。雖然第二活性材料層組分可包括用于改善電池性能的粘合劑組分，但優(yōu)選粘合劑包含在第一活性材料層組分中，不包含在第二活性材料層組分中。
第一活性材料層組分與第二活性材料層組分的存在比率沒有特別地限制。從確保電池的充電和放電容量來(lái)看，優(yōu)選含有電極活性材料的第一活性材料層組分的質(zhì)量大。并且從確保電池輸出來(lái)看，優(yōu)選含有電極活性材料的第一活性材料層組分的質(zhì)量大?？赏ㄟ^(guò)以下方式形成活性材料層首先，在集流體上涂覆漿料以設(shè)置第一活性材料層組分，然后在第一活性材料層組分中存在的空隙內(nèi)提供第二活性材料層組分。通過(guò)采用這種生產(chǎn)方法，能夠在集流體上設(shè)置足夠量的電極活性材料，獲得在充放電容量和功率密度方面優(yōu)異的二次電池。當(dāng)通過(guò)漿料的涂覆和烘干來(lái)設(shè)置第一活性材料層組分時(shí)，所得到的第一活性材料層組分具有局部含有在烘干時(shí)產(chǎn)生的空隙的形式。在此空隙中，設(shè)置第二活性材料層組分。在用于形成第一活性材料層組分的漿料中粘合劑和電極活性材料的濃度影響空隙量。根據(jù)實(shí)際得到的二次電池的功率密度和充、放電容量確定該濃度。
本發(fā)明的第二實(shí)施方式提供一種制造根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池電極的方法。也就是說(shuō)，本發(fā)明的第二方案是制造用于具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池的電極的方法，包括以下步驟在集流體上涂覆含有電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的漿料；烘干所涂覆的漿料以獲得活性材料層前體；向在活性材料層前體中的空隙內(nèi)提供含有第二極性聚合物的溶液；和對(duì)溶液進(jìn)行固化以獲得活性材料層。制造本發(fā)明電極的方法能夠生產(chǎn)出循環(huán)性能優(yōu)異的電極，即使在沒有大工作量處理(例如從所形成的層中除去不需要的組分的處理等)的條件下也是如此。就是說(shuō)，本發(fā)明的生產(chǎn)方法在可操作性方面是比較優(yōu)異的。下面描述這種生產(chǎn)方法。
首先，在溶劑中混合需要含在第一活性材料層中的電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物，如果需要的話還可以含有其它組分，從而制成漿料。電極活性材料、粘合劑、第一極性聚合物和其它組分是在本發(fā)明第一實(shí)施方式中所說(shuō)明的那些，因此，在此省略了對(duì)其的描述。作為用于漿料的溶劑和混合方式，可以采用各種技術(shù)，沒有特別限制。例如，作為漿料用溶劑，可以采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。當(dāng)聚偏二氟乙烯用作粘合劑時(shí)，優(yōu)選采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
把漿料涂覆在集流體上。涂覆漿料的裝置沒有特別限制。可利用通常所用的裝置例如涂布機(jī)等進(jìn)行漿料的涂覆。
對(duì)涂在集流體上的漿料進(jìn)行烘干。同樣對(duì)烘干裝置也沒有限制。利用在生產(chǎn)電極中所用的裝置烘干漿料。根據(jù)所提供的漿料的含量和漿料中溶劑的蒸發(fā)速度確定烘干時(shí)間和烘干溫度。通過(guò)烘干漿料，在集流體上形成活性材料層前體。在本申請(qǐng)中，“活性材料層前體”表示具有內(nèi)部空隙的構(gòu)件，通過(guò)在此空隙中提供第二活性材料層組分而成為活性材料層。也就是說(shuō)，通過(guò)在活性材料層前體的空隙中提供第二活性材料層組分，完成了能夠改善二次電池的循環(huán)性能的活性材料層。
向第一活性材料層組分的空隙中提供由第二極性聚合物(如果需要，還可以含有其它組分)構(gòu)成的溶液。第二極性聚合物和其它組分與本發(fā)明的第一實(shí)施方式所說(shuō)明的相同，因此在此省略了對(duì)其的描述。作為用于此溶液的溶劑，可以采用乙腈、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮等，但也可以不采用溶劑。
提供溶液的方式?jīng)]有特別地限制。如果第一活性材料層組分首先形成在集流體上，那么就可以通過(guò)各種條件來(lái)控制在第一活性材料層組分中形成的空隙的體積，可適當(dāng)采用能夠以微量提供的裝置如記發(fā)器(coder)、涂布機(jī)等。
使提供到第一活性材料層組分中的空隙內(nèi)的溶液固化。對(duì)固化方式?jīng)]有特別限制，利用烘干機(jī)去除溶劑的技術(shù)可能是簡(jiǎn)單的。當(dāng)極性聚合物具有可交聯(lián)的官能團(tuán)時(shí)，在烘干過(guò)程中利用熱量使極性聚合物交聯(lián)。根據(jù)溶劑的供應(yīng)量、溶劑的蒸發(fā)速度、交聯(lián)速度等確定烘干時(shí)間和烘干溫度。以此方式，獲得了其中第二活性材料層組分設(shè)置在第一活性材料層組分中的空隙內(nèi)的活性材料層。
根據(jù)電池的種類和電極布置的一部分在集流體表面的所需部分設(shè)置活性材料層。當(dāng)電極用在雙極電池中時(shí)，正極活性材料層可形成在集流體的一個(gè)表面上，負(fù)極活性材料層可形成在集流體的另一表面上。
本發(fā)明的第三實(shí)施方式是具有根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電極的二次電池。本發(fā)明的電極可應(yīng)用于任何正極、負(fù)極和雙極電極。包含本發(fā)明的電極作為至少一個(gè)電極的二次電池屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。作為優(yōu)選，正極、負(fù)極、雙極電極的正極和雙極電極的負(fù)極中的至少一個(gè)由本發(fā)明的電極構(gòu)成。通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu)，可以有效改善循環(huán)性能。正極和負(fù)極都可以構(gòu)成本發(fā)明的電極。
圖2表示二次電池的一個(gè)實(shí)施方式。二次電池200是含有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池。就是說(shuō)，二次電池200是固體聚合物電池，在該電池中，正極212、聚合物電解質(zhì)214和負(fù)極216沒有一個(gè)含有液體組分。正極212由正極集流體202a和正極活性材料層204a構(gòu)成，負(fù)極216由負(fù)極集流體202c和負(fù)極活性材料層204c構(gòu)成。為了明顯表現(xiàn)出本發(fā)明改善循環(huán)性能的效果，優(yōu)選至少負(fù)極由根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電極構(gòu)成，負(fù)極活性材料是碳材料。
本發(fā)明的二次電池可以是雙極電池。圖3示出基本的雙極電池300。在雙極電池300中，正極活性材料層304a設(shè)置在集流體302的一個(gè)表面上，負(fù)極活性材料層304c設(shè)置在集流體302的另一個(gè)表面上。換句話說(shuō)，它具有以正極活性材料層304a、集流體302和負(fù)極活性材料層304c的順序?qū)盈B的結(jié)構(gòu)。當(dāng)此雙極電極借助聚合物電解質(zhì)膜層疊時(shí)，構(gòu)成了雙極電池。當(dāng)將具有一般電極的電池串聯(lián)連接時(shí)，正極集流體和負(fù)極集流體借助連接部件如接線電連接。這種電池便于設(shè)計(jì)的變化，這是由于僅通過(guò)控制連接部件就可以將電池變化為并聯(lián)設(shè)置。盡管很小，但連接部件的電阻仍然存在著，導(dǎo)致輸出的降低。當(dāng)考慮到減小電池組件的尺寸時(shí)，連接部件是矛盾因素。此外，沒有與發(fā)電裝置直接連接的連接部件必然降低了包括連接部件的整個(gè)電池組件的能量密度。雙極電極解決了這一問(wèn)題。就是說(shuō)，由于沒有介于串聯(lián)連接的電極之間的連接部件，因此不會(huì)由于連接部件的電阻而使輸出降低。由于不存在連接部件，因此能夠減小電池組件的尺寸。此外，由于缺少連接部件，使得整個(gè)電池組件的能量密度增加。
本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方式是具有根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的二次電池的車輛。圖4表示車輛400，其中安裝了利用本發(fā)明電極的二次電池200。本發(fā)明的二次電池200具有優(yōu)異的循環(huán)性能。因此，當(dāng)利用本發(fā)明電極的二次電池200用作車輛400的電源時(shí)，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持車輛400的充、放電容量。因此，本發(fā)明明顯有助于車輛可靠性和耐用性方面的改善，能夠有助于電動(dòng)車輛和混合車輛進(jìn)一步地普及。
下面參考實(shí)施例和對(duì)比例描述本發(fā)明的效果。
(實(shí)例1)·電極的制造首先制備用于第一活性材料層組分的漿料，所述第一活性材料層組分包含電極活性材料、粘合劑、第一極性聚合物和鋰鹽。分別采用碳材料作為電極活性材料、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作為粘合劑、具有可交聯(lián)官能團(tuán)的聚醚作為第一極性聚合物、LiN(SO2C2F5)2(以下稱作“BETI”)作為鋰鹽。作為碳材料，采用平均粒徑為3μm的石墨。此外，由微分掃描量熱器(DSC)測(cè)出的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的熔點(diǎn)是140-145℃。根據(jù)在J.Electrochem.Soc.，145(1998)1521中描述的方法合成作為第一極性聚合物的聚醚。電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的質(zhì)量比為89∶19∶1。作為漿料用溶劑，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)?；陔姌O活性材料的質(zhì)量，在第一活性材料層組分中粘合劑和第一極性聚合物的總質(zhì)量為25wt％。基于在第一活性材料層組分中第一極性聚合物和粘合劑的總質(zhì)量，第一極性聚合物的質(zhì)量為5wt％。確定作為鋰鹽的BETI的質(zhì)量，根據(jù)下述公式(1)計(jì)算出的氧鋰比率為16∶1。
利用記發(fā)器在作為集流體的鎳箔上涂覆充分?jǐn)嚢柽^(guò)的漿料。接下來(lái)，利用真空烘干機(jī)、以90℃加熱2個(gè)小時(shí)或更高，以烘干漿料，從而在集流體的表面上形成活性材料層前體。該活性材料層前體的厚度是20μm。
隨后，在活性材料層前體上，利用涂布機(jī)涂覆用于第二活性材料層組分的溶液，該第二活性材料層組分包括第二極性聚合物(8.00g)、鋰鹽(4.05g)和熱聚合引發(fā)劑，并將該溶液提供到活性材料層前體中的空隙內(nèi)。第二極性聚合物和鋰鹽與在形成第一活性材料層組分時(shí)采用的聚合物和鋰鹽相同。確定作為鋰鹽的BETI的質(zhì)量，使得氧鋰的比率為16∶1。作為熱聚合引發(fā)劑，采用偶二異丁腈(AIBN)?；诘诙O性聚合物，AIBN的量為3000ppm。作為溶液的溶劑，采用干乙腈。
將該溶液提供到活性材料層前體中的空隙內(nèi)，然后在真空烘干機(jī)烘干該溶液。在真空烘干機(jī)中的最初溫度為示溫，并逐步增加到110℃。通過(guò)在110℃加熱5小時(shí)，具有可交聯(lián)官能團(tuán)的聚醚交聯(lián)，以得到由可交聯(lián)官能團(tuán)交聯(lián)而成的網(wǎng)狀聚合物。
·固有聚合物電解質(zhì)膜的制造在作為溶劑的干乙腈中溶解作為極性聚合物的在活性材料層的生產(chǎn)中采用的聚醚、作為鋰鹽的BETI和作為光聚合引發(fā)劑的苯甲基二甲基酮縮醇?；陔娊赓|(zhì)膜溶液的總質(zhì)量，聚醚的質(zhì)量為53wt％；基于電解質(zhì)膜溶液的總質(zhì)量，BETI的質(zhì)量為26wt％；基于在電解質(zhì)膜溶液中極性聚合物，苯甲基二甲基酮縮醇的質(zhì)量為0.1wt％。接下來(lái)，通過(guò)真空蒸餾去除乙腈，制成高粘度的溶液。
將此溶液提供在玻璃基板之間。利用Teflon(注冊(cè)商標(biāo))間隔件將由此提供的溶液控制到100μm。利用紫外線照射該溶液20分鐘，使極性聚合物交聯(lián)，由此制成溶液的薄膜。通過(guò)在真空容器中、在高真空下以90℃加熱12個(gè)小時(shí)以去除水和溶劑，由此去除并烘干該薄膜。以此方式，完成固有聚合物電解質(zhì)膜。
·二次電池的制造在此情況中，為了能夠比較電極的耐用性，制備作為正極的上述電極、作為電解質(zhì)的上述固有聚合物電解質(zhì)和作為負(fù)極的金屬鋰。正極以φ＝15mm穿孔，在高真空下以90℃烘干約半天。
在氬氣氛下的手套箱中，將固有聚合物電解質(zhì)夾在負(fù)極和正極之間，以制造作為二次電池的硬幣電池。對(duì)此硬幣電池進(jìn)行充電和放電試驗(yàn)。下面描述充電和放電條件。基于負(fù)極，正極的充電下限電壓是5mV，在恒流(0.2C)和恒壓下(5mV)進(jìn)行充電，持續(xù)10個(gè)小時(shí)的總時(shí)間。在10分鐘的停歇時(shí)間之后，以0.1C進(jìn)行恒流放電，直至3V的電池電壓，在此階段的電量作為放電量(mAh)。以初始容量為基礎(chǔ)，在反復(fù)充放電20次循環(huán)后的放電容量為85％。結(jié)果示于表1中。
和正極相比，負(fù)極具有比較充分地過(guò)剩容量，即使負(fù)極的反應(yīng)電阻在充放電時(shí)有略微增加，但對(duì)電池容量沒有顯著影響。因此，主要根據(jù)正極的情況確定這里生產(chǎn)的二次電池的容量。
(實(shí)例2)除了以電極活性材料的質(zhì)量為基礎(chǔ)在第一活性材料層組分中粘合劑和第一極性聚合物的總質(zhì)量為20wt％、以在第一活性材料層組分中第一極性聚合物和粘合劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)、第一極性聚合物的質(zhì)量為25wt％之外，根據(jù)實(shí)施例1中的工序制造二次電池。以最初容量為基礎(chǔ)，在反復(fù)充放電20個(gè)循環(huán)之后的放電容量為90％。結(jié)果示于表1中。
(實(shí)例3)除了以電極活性材料的質(zhì)量為基礎(chǔ)在第一活性材料層組分中粘合劑和第一極性聚合物的總質(zhì)量為15wt％、以在第一活性材料層組分中第一極性聚合物和粘合劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)、第一極性聚合物的質(zhì)量為40wt％之外，根據(jù)實(shí)施例1中的工序制造二次電池。以最初容量為基礎(chǔ)，在反復(fù)充放電20個(gè)循環(huán)之后的放電容量為80％。結(jié)果示于表1中。
(對(duì)比例1)除了在第一活性材料層組分的生產(chǎn)中不采用粘合劑之外，根據(jù)實(shí)施例1的工序生產(chǎn)二次電池。以最初容量為基礎(chǔ)，在反復(fù)充放電20個(gè)循環(huán)之后的放電容量為20％。
(對(duì)比例2)除了在第一活性材料層組分的生產(chǎn)中不采用第一極性聚合物之外，根據(jù)實(shí)施例5的工序生產(chǎn)二次電池。以最初容量為基礎(chǔ)，在反復(fù)充放電20個(gè)循環(huán)之后的放電容量為20％。雖然將第二極性聚合物提供到第一活性材料層組分中的空隙內(nèi)，但電池的反應(yīng)性差。結(jié)果示于表1中。

如表1中所示，和在第一活性材料層組分中不含第一極性聚合物的二次電池相比，利用在第一活性材料層組分中含有粘合劑和第一極性聚合物的電極的二次電池的循環(huán)性能優(yōu)異。當(dāng)對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例2進(jìn)行比較時(shí)，可以看出不僅通過(guò)在活性材料層中含有的第二極性聚合物改善了循環(huán)性能，而且還利用第一極性聚合物和保持電極活性材料的粘合劑的組合來(lái)改善循環(huán)性能。
申請(qǐng)日為2003年1月28目的日本專利申請(qǐng)No.P2003-18632的全部?jī)?nèi)容在此引作參考。
雖然參考本發(fā)明的特定實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但鑒于本技術(shù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)想到本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。參考權(quán)利要求限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種二次電池電極，包括集流體；和在集流體上形成的活性材料層，該活性材料層包括包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的第一活性材料層組分；和包括第二極性聚合物的第二活性材料層組分，所述第二活性材料層組分被設(shè)置為第一活性材料層組分之間的空隙中，其中所述二次電池電極被用于具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池電極，其中以電極活性材料的質(zhì)量為基礎(chǔ)，在第一活性材料層組分中粘合劑和第一極性聚合物的總質(zhì)量比在5-30wt％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池電極，其中所述以第一極性聚合物和粘合劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，第一極性聚合物的質(zhì)量比在3-50wt％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池電極，其中所述粘合劑是聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯與可與偏二氟乙烯共聚的化合物的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池電極，其中所述第一極性聚合物和第二極性聚合物是由可交聯(lián)的官能團(tuán)交聯(lián)的聚醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池電極，其中所述電極活性材料是碳材料。
7.一種制造二次電池電極的方法，包括在集流體上涂覆含有電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的漿料；烘干漿料以獲得含有電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的活性材料層前體；將含有第二極性聚合物的溶液提供到活性材料層前體中的空隙內(nèi)，并使該溶液固化，其中在具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中采用所述二次電池電極。
8.一種二次電池，包括二次電池電極，包括集流體和在集流體上形成的活性材料層，該活性材料層包括包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的第一活性材料層組分；和包括第二極性聚合物的第二活性材料層組分，所述第二活性材料層組分被設(shè)置在第一活性材料層組分之間的空隙中，其中此二次電池電極被用于具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中。
9.根據(jù)權(quán)利要求9的二次電池，其中所述二次電池是雙極電池。
10.一種車輛，包括二次電池，包括具有集流體和在集流體上形成的活性材料層的二次電池電極，該活性材料層包括包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物的第一活性材料層組分；和包括第二極性聚合物的第二活性材料層組分，所述第二活性材料層組分被設(shè)置在第一活性材料層組分之間的空隙中，其中所述二次電池電極被用于具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中。
全文摘要
一種二次電池電極，包括集流體和在集流體上形成的活性材料層。此外，活性材料層包括第一活性材料層組分和第二活性材料層組分，第一活性材料層組分包括電極活性材料、粘合劑和第一極性聚合物，第二活性材料層組分包括第二極性聚合物并設(shè)置在第一活性材料層組分之間的空隙中。在具有固有聚合物電解質(zhì)的二次電池中采用該二次電池電極。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1518141SQ20041000224
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者大澤康彥, 久光泰成, 成 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社