專利名稱：電子元件、集成電路及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為輸送層使用了碳納米管結(jié)構(gòu)體的電子元件、使用了該電子元件的集成電路、以及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)由于其特異的形狀和特性的緣故，被認(rèn)為有各種各樣的應(yīng)用。碳納米管的形狀是卷攏用碳原子的六元環(huán)構(gòu)成的二維碳原子片(也稱為石墨烯薄片，graphene sheet)的具有1維性的筒狀，將二維碳原子片為1片的結(jié)構(gòu)的碳納米管稱為單層納米管(SWNT，也稱為單壁納米管)，多層的情況下稱為多層納米管(MWNT，也稱為多壁納米管)。SWNT的直徑為約1nm，多層碳納米管為幾十nm左右，相比于過去的被稱為碳纖維的物質(zhì)細(xì)得很。
另外，碳納米管的特征是具有微米級的長度，該長度與直徑的縱橫比非常大。而且，碳納米管由于碳原子的六元環(huán)的排列采取螺旋結(jié)構(gòu)，因此具有金屬性和半導(dǎo)體性這兩方面的性質(zhì)，是具有這一極為稀有的特性的物質(zhì)。而且，碳納米管的電導(dǎo)性極高，換算成電流密度，能流動(dòng)100MA/cm2或以上的電流。
碳納米管不僅在電特性方面，而且在機(jī)械性質(zhì)方面也有優(yōu)異之點(diǎn)。即，由于只用碳原子構(gòu)成，因此盡管非常輕量，但是具有超過1TPa的楊氏模量，極為強(qiáng)韌。另外，由于是籠形物質(zhì)，因此富有彈力性和復(fù)原性。這樣，碳納米管由于具有各種各樣的優(yōu)異的性質(zhì)，因此作為工業(yè)材料是極為有魅力的物質(zhì)。
迄今為止利用了碳納米管的優(yōu)異的特性的應(yīng)用研究進(jìn)行得很多。添加碳納米管作為樹脂的強(qiáng)化和傳導(dǎo)性復(fù)合材料、或被利用作為掃描探針顯微鏡的探針。另外，作為微小電子源，碳納米管被利用作為場致發(fā)射型電子件或平板顯示器，而且在儲(chǔ)氫上的應(yīng)用被進(jìn)行著。
另外，伴隨著近年來的信息處理和通信等的高速化，需要控制或放大能夠用現(xiàn)在所使用的采用了硅或砷化鎵的晶體管處理的頻率以上的高頻的電信號。使用硅、砷化鎵而制造的電子器件也有時(shí)在器件自身及制造工序中使用對環(huán)境負(fù)荷大的物質(zhì)。于是，據(jù)認(rèn)為用環(huán)境負(fù)荷少的碳構(gòu)成、在比硅、砷化鎵高的頻率下動(dòng)作的碳納米管受到注目，進(jìn)行著晶體管等電子器件的試制?？墒?，為了將上述的使用了碳納米管的電子器件實(shí)用化，納米級的處理技術(shù)成為必需。
例如，特開2003-17508號公報(bào)中公開了在源電極和漏電極間并列配置多個(gè)碳納米管而構(gòu)成的場效應(yīng)晶體管。作為配置這些碳納米管的方法，是下列的方法使用自組織化分子膜，通過使分子膜的帶電性按場所而不同，能夠在任意的位置配置具有帶負(fù)電的性質(zhì)的碳納米管?？墒?，由于碳納米管是極細(xì)的纖維狀材料，因此例如即使碳納米管的一部分在顯示正的帶電性的區(qū)域吸附，不限于將其配置成連接源電極和漏電極間，也發(fā)生只連接一個(gè)電極的情況、和位于電極間且完全不電連接的情況，過于不確實(shí)。作為別的方法，雖然公開了光鑷子法和電場定向法，但是不得不依賴于偶然的點(diǎn)上沒有不同，作為集成化的技術(shù)是不充分的。
另一方面，在液體中分散碳納米管，在襯底上涂布和堆積，將涂布膜用于輸送層(通道)的嘗試也進(jìn)行著。例如，E.S.Snow、J.P.Novak、P.M.Campbell、D.Park著的“Random networks of carbon nanotubes as anelectronic material”(APPLIED PHYSICS LETTERS)(美國)、2003年、Vol.82、No.13、p.2145～p.2147中報(bào)告通過涂布高密度地分散了單層碳納米管的液體而使用，形成了很多的接觸，產(chǎn)生碳納米管間的連接，能夠用于薄膜晶體管?？墒牵瑢τ趩我坏姆稚⒛ざ?，如果通道為大面積，則雖然哪里都產(chǎn)生電的通路，但是隨著微細(xì)化，其幾率減少，因此高密度化困難。再有，為了進(jìn)行微細(xì)化和集成化，長的碳納米管的一端超出其區(qū)域外，有與其他的元件或布線短路的可能性，因此有必要進(jìn)行布圖(也稱為圖形化、構(gòu)圖；patterning)，將多余的納米管切斷和去除，但將處于接觸狀態(tài)的堆積物布圖極為困難，在蝕刻作業(yè)中碳納米管飛散，事實(shí)上布圖不可能。另外，由于僅僅是接觸，因此作為器件不穩(wěn)定，伴隨著振動(dòng)和外加電壓有電流波動(dòng)的缺點(diǎn)。
作為解決碳納米管的接觸所形成的涂布膜的缺點(diǎn)的手法，有使樹脂中分散碳納米管，將之固化或涂布等的方法。例如特開2003-96313號公報(bào)公開了使用在聚合物中分散了碳納米管的混合物制造薄膜晶體管的方法。可是，由于間隔有樹脂，因此難發(fā)生碳納米管彼此之間的接觸，在電的連接方面有問題。另外，通過樹脂的存在，碳納米管的密度降低，因此電通路也減少，因此利用作為電子器件變得困難。當(dāng)為了消除該問題而增加碳納米管的混入量時(shí)，由于粘合劑量減少，因此分散膜自身的強(qiáng)度降低，產(chǎn)生與先前的堆積膜同樣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題。具體地說，本發(fā)明的目的在于，提供能夠穩(wěn)定得到碳納米管的特性的電子元件、以及提供能夠穩(wěn)定地得到均質(zhì)的電子元件的制造方法。
上述目的通過以下的本發(fā)明達(dá)到。
即，本發(fā)明的電子元件，其特征在于，具備3個(gè)以上的多個(gè)電極、和輸送層，所述輸送層是由碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的層，并根據(jù)外加在上述多個(gè)電極的電壓而輸送載流子，所述碳納米管結(jié)構(gòu)體是由多個(gè)碳納米管、以及不同的上述碳納米管間的化學(xué)鍵接構(gòu)成的交聯(lián)部位形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的電子元件，由于輸送層使用通過多個(gè)碳納米管、和用不同的上述碳納米管間的化學(xué)鍵接交聯(lián)的交聯(lián)部位形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體。因此與僅僅將碳納米管的分散膜用于輸送層時(shí)相比較，不會(huì)由于碳納米管彼此之間的接觸狀態(tài)以及配置狀態(tài)變得不穩(wěn)定而使得電的通路喪失或波動(dòng)，作為電子元件能夠穩(wěn)定地動(dòng)作。所謂電的通路是指在輸送層中輸送的載流子(空穴、電子)的傳導(dǎo)路徑的。另外，雖說是電的通路，但未必限于在交聯(lián)部位中傳導(dǎo)載流子，由于交聯(lián)部位十分短，因此也有因隧道效應(yīng)等而進(jìn)行載流子的傳送的情況。另外，不限于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體，即使是碳納米管分散體中，關(guān)于載流子傳送的原理，現(xiàn)在也未確立明確的理論。因此，雖認(rèn)為通過將來的研究能夠進(jìn)行更妥當(dāng)?shù)恼f明，但清楚的是那些研究并不使根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成而得到的電子元件的有效性喪失。
其次，本發(fā)明的電子元件具備3個(gè)以上的多個(gè)電極，但特別優(yōu)選將這些電極構(gòu)成成為場效應(yīng)晶體管的源電極、漏電極及柵電極。也可以設(shè)置那些數(shù)量以上的電極，例如也能夠設(shè)置多個(gè)柵電極。另外，柵電極能夠相對于輸送層配置于上側(cè)、或者下側(cè)，未必是平面的，也可以三維地形成以覆蓋輸送層，從而提高柵壓的作用。
作為場效應(yīng)晶體管，當(dāng)制成MOS-FET(金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)型結(jié)構(gòu)時(shí)，在能減小動(dòng)作電力的同時(shí)，開關(guān)特性良好，因此在構(gòu)成高集成的器件的場合變得有效。
另外，作為場效應(yīng)晶體管，制成MES-FET(金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)型結(jié)構(gòu)也在高速地進(jìn)行開關(guān)動(dòng)作的場合有效，特別是在將碳納米管結(jié)構(gòu)體作為輸送層的場合，由于碳納米管具有高的載流子輸送速度，因此能夠使開關(guān)速度為高速。
碳納米管結(jié)構(gòu)體為將交聯(lián)部位之間用碳納米管連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但作為該碳納米管，主要為單層碳納米管，這從易發(fā)揮出本來具備的半導(dǎo)體特性的方面來看是優(yōu)選的。
另外，在使碳納米管主要為多層碳納米管的場合，在交聯(lián)部位與碳納米管鍵接之際，表層的二維碳原子片結(jié)構(gòu)被部分破壞，但在中心形成了其他的二維碳原子片層，碳納米管結(jié)構(gòu)體未斷裂并易形成電通路，從這方面來看是優(yōu)選的。所謂多層碳納米管，不單單限于完全同心圓筒狀的，也包括如所謂筒狀層疊(cup stack)型那樣管的中心軸的垂直截面具有多層結(jié)構(gòu)的。
在此，所謂“主要”是說碳納米管有單層型和多層型，但其構(gòu)成比，某一個(gè)多，通常根據(jù)碳納米管的生產(chǎn)方法，基本是單層型和多層型某一個(gè)壓倒性地多的情況。由于被區(qū)別開地作為商品供給，因此在制造本發(fā)明的電子元件的場合，能夠選擇使用某一種。另外，也能夠有意地混合使用。
與單層碳納米管不同，多層碳納米管其電特性可以說是金屬性的，但當(dāng)使用形成本發(fā)明的交聯(lián)部位的碳納米管結(jié)構(gòu)體時(shí)，也作為輸送層而動(dòng)作，這是明確的。關(guān)于其原因不明確，但在后面的實(shí)施例中表示此結(jié)果。推定交聯(lián)部位是作為肖特基勢壘結(jié)構(gòu)而作用，但不明確。但是，已發(fā)現(xiàn)，與單層碳納米管比，使用易大量生產(chǎn)高純度的、處理也容易的多層碳納米管形成輸送層，所以在工業(yè)上大量生產(chǎn)應(yīng)用了碳納米管的有源器件變得極為容易。
作為構(gòu)成交聯(lián)部位的化學(xué)鍵接，優(yōu)選是選自-COO(CH2)2OCO-、-COOCH2CHOHCH2OCO-、-COOCH2CH(OCO-)CH2OH、-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-及-COO-C6H4-COO-之中的任1個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些鍵與碳納米管的長度比較是極短的結(jié)構(gòu)，因此能夠使在交聯(lián)部位的碳納米管之間的距離極短，結(jié)果能夠提高碳納米管結(jié)構(gòu)體中的碳納米管的密度，易形成電通路。因此，即使輸送層的尺寸變小，作為電子元件也能夠穩(wěn)定地動(dòng)作，或者能夠增加流到輸送層中的電流量。另外，特別是將-COO-C6H4-COO-作為交聯(lián)部位的結(jié)構(gòu)的情況，從電特性穩(wěn)定，隨時(shí)間經(jīng)過的劣化少這方面考慮是更優(yōu)選的。
出于與在上述段落中顯示的相同的原因，也優(yōu)選上述構(gòu)成交聯(lián)部位的化學(xué)鍵接為選自-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-、-NCH-、-NH-、-S-、-O-、-NHCOO-及-S-S-之中的一個(gè)。
優(yōu)選的是，上述碳納米管結(jié)構(gòu)體是通過使用含有鍵接了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的溶液，使連接了上述碳納米管的多個(gè)上述官能團(tuán)間化學(xué)鍵接，形成交聯(lián)部位而形成的。
通過使用預(yù)先鍵合了官能團(tuán)的碳納米管，能夠控制交聯(lián)量，并使碳納米管結(jié)構(gòu)體中的納米管密度和交聯(lián)部位的形成量為均勻的，即使是集成了場合，根據(jù)碳納米管結(jié)構(gòu)體的位置，能夠減少電子元件的特性偏差大的情況。即使為形成網(wǎng)狀的碳納米管結(jié)構(gòu)體而產(chǎn)生將分離的納米管間直接交聯(lián)的化學(xué)鍵接，由于碳納米管表面的穩(wěn)定性極高，因此也幾乎不交聯(lián)，或納米管表面的二維碳原子片結(jié)構(gòu)全體地被破壞，難得到所要求的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
也更優(yōu)選的是，碳納米管結(jié)構(gòu)體通過使包含具有官能團(tuán)的碳納米管及與官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的溶液固化，從而使與不同的碳納米管鍵接的多個(gè)官能團(tuán)和交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)部位。由于發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)和交聯(lián)劑的組合能夠選擇，因此可使構(gòu)成交聯(lián)部位的化學(xué)鍵接為所要求的結(jié)構(gòu)，從而得到所要求特性的電子元件。
另外，作為上述交聯(lián)劑，優(yōu)選是非自聚合性的交聯(lián)劑。
作為上述交聯(lián)劑的特性，當(dāng)其彼此之間具有進(jìn)行聚合反應(yīng)的性質(zhì)(自聚合性)時(shí)，有時(shí)使連結(jié)了2個(gè)或更多個(gè)的該交聯(lián)劑自身的聚合物成為包含上述連結(jié)基的狀態(tài)，在碳納米管結(jié)構(gòu)體中所占有的實(shí)質(zhì)的碳納米管密度變低，因此作為輸送層有時(shí)不能充分發(fā)揮半導(dǎo)體特性。
另一方面，如果上述交聯(lián)劑是非自聚合性，則能夠?qū)⑻技{米管相互的間隔控制成官能團(tuán)與使用的交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)后的生成物的尺寸，因此以高的再現(xiàn)性得到所要求的碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而且，如果使交聯(lián)劑的反應(yīng)后的殘存基的尺寸減小，則能夠在電和物理極為接近的狀態(tài)下構(gòu)成碳納米管相互的間隔，另外，能夠?qū)⒔Y(jié)構(gòu)體中的碳納米管緊密地結(jié)構(gòu)化，能夠形成微細(xì)的電子元件，或者能夠增加輸送層中流動(dòng)的電流量。
在本發(fā)明中，所謂“自聚合性”是指交聯(lián)劑彼此之間在水分等其他成分的存在下、或者其他成分不存在而能相互產(chǎn)生聚合反應(yīng)的性質(zhì)，所謂“非自聚合性”是指不具有那樣的性質(zhì)的情況。
作為上述官能團(tuán)，可列舉出-OH-、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烴基)、-COX(X是鹵原子)、-NH2及-NCO，優(yōu)選從由這些官能團(tuán)之中選擇的至少1個(gè)基團(tuán)，在這種情況下，作為上述交聯(lián)劑，選擇能與所選擇的上述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
另外，作為優(yōu)選的上述交聯(lián)劑，可列舉出多元醇、聚胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺、聚異氰酸酯及氫醌，優(yōu)選從由這些交聯(lián)劑之中選擇的至少1種交聯(lián)劑，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇能與所選擇的上述交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
優(yōu)選的是從上述優(yōu)選的作為上述官能團(tuán)而例舉的組、以及上述優(yōu)選的作為上述交聯(lián)劑而例舉的組分別選擇至少1種官能團(tuán)及交聯(lián)劑，并使得成為能夠相互發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的組合。
作為上述官能基，特別優(yōu)選的可列舉出-COOR(R是取代或未取代的烴基)。由于向碳納米管引入羧基比較容易，而且所得到的物質(zhì)(碳納米管羧酸)富有反應(yīng)性，因此然后酯化，使官能團(tuán)成為-COOR(R是取代或未取代的烴基)是比較容易的。該官能團(tuán)易交聯(lián)反應(yīng)，適合于涂布膜形成。
另外，作為對應(yīng)于該官能團(tuán)的上述交聯(lián)劑，可列舉出多元醇。多元醇通過與-COOR(R是取代或未取代的烴基)反應(yīng)而固化，容易地形成牢固的交聯(lián)體。在多元醇之中，甘油和乙二醇與上述官能團(tuán)的反應(yīng)性良好，這不用說，其自身生物分解性高，對環(huán)境的負(fù)荷小。
交聯(lián)部位的第2優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是通過多個(gè)官能團(tuán)彼此之間的化學(xué)鍵接而形成的結(jié)構(gòu)。由于在該種情況下也是預(yù)先與碳納米管連接的官能團(tuán)彼此之間鍵接了的，因此使用了所得到的碳納米管結(jié)構(gòu)體的電子元件的特性也達(dá)到所要求的特性。另外，與使官能團(tuán)間間隔有交聯(lián)劑時(shí)相比，能夠增加碳納米管結(jié)構(gòu)體的密度。
作為使官能團(tuán)彼此之間化學(xué)鍵接的反應(yīng)，優(yōu)選是從脫水縮合、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)及氧化反應(yīng)之中選擇的一種。
本發(fā)明的電子元件，將輸送層制成將碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為相應(yīng)于輸送層的形成區(qū)域的形狀的層的場合，由于通過交聯(lián)部位使碳納米管彼此之間化學(xué)鍵接，因此在圖形內(nèi)的電通路不會(huì)喪失，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的動(dòng)作。而且，通過用化學(xué)鍵接交聯(lián)的交聯(lián)部位形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體，與偶發(fā)的接觸所形成的碳納米管分散膜不同，由于全體地形成均質(zhì)的結(jié)構(gòu)體，因此布圖前的碳納米管結(jié)構(gòu)體的位置所引起的輸送層的特性偏差變小，布圖后的電子元件的特性也降低了偏差。
另外，當(dāng)將碳納米管間通過用化學(xué)鍵接交聯(lián)的交聯(lián)部位形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體作為輸送層的電子元件形成于撓性襯底上時(shí)，引起過去的具有碳納米管的相互接觸型的輸送層的電子元件不可避免的、與襯底的彎曲等變形相伴的、電通路的變化的特性變化被降低。
另外，本發(fā)明的電子元件由于均質(zhì)地形成結(jié)構(gòu)體中的電通路，因此在襯底上形成成為集成電路的場合也能夠制成一個(gè)個(gè)元件的特性偏差小的集成電路。
另一方面，本發(fā)明的電子元件的制造方法，該電子元件包含在基體上具備3個(gè)以上的多個(gè)電極、和與外加在上述多個(gè)電極的電壓而輸送載流子的輸送層的，該制造方法的特征在于，包括下列步驟將包含鍵接了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的溶液供給到上述基體上的供給工序；使多個(gè)上述官能團(tuán)間化學(xué)鍵接，構(gòu)成上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成作為上述輸送層使用的碳納米管結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)工序。
在本發(fā)明中，首先采用向基體表面供給包含具有官能團(tuán)的碳納米管的溶液(以下有時(shí)簡單叫做“交聯(lián)涂布液”)的供給工序，向基體整個(gè)面或其表面的一部分、或者所要求的模具的內(nèi)部等供給交聯(lián)涂布液。然后在后續(xù)的交聯(lián)工序中，使多個(gè)官能團(tuán)間化學(xué)鍵接，構(gòu)成上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體。然后，將該碳納米管結(jié)構(gòu)體層作為輸送層使用。通過經(jīng)由這2個(gè)工序，在上述基體表面，使碳納米管結(jié)構(gòu)體層的結(jié)構(gòu)自身穩(wěn)定化。
供給工序包含在基體上涂布上述溶液的涂布工序，當(dāng)將碳納米管結(jié)構(gòu)體制成膜狀時(shí)，能夠以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到層狀的碳納米管結(jié)構(gòu)體，如后面所述，布圖成所要求的形狀變得容易，因此在形成薄層的器件的場合優(yōu)選。
作為在本發(fā)明的方法中使用的碳納米管，從易發(fā)揮出本來具備的半導(dǎo)體特性的觀點(diǎn)來看優(yōu)選為單層碳納米管。
另外，將碳納米管制成多層碳納米管的點(diǎn)如在電子元件的地方所說明的那樣，已發(fā)現(xiàn)，與單層碳納米管比，從在工業(yè)上能大量生產(chǎn)碳納米管的應(yīng)用有源器件的方面來看，使用易大量生產(chǎn)高純度的、處理也容易的多層碳納米管形成輸送層是非常有效的。
在此，所謂“主要”，是指在碳納米管結(jié)構(gòu)體的制造中使用的溶液中的碳納米管的單層與多層的構(gòu)成比的大小關(guān)系，通常根據(jù)碳納米管的制造方法而得到的單層與多層的碳納米管的構(gòu)成比，由于一方壓倒性地多，因此只選擇單層碳納米管、或者多層碳納米管任1個(gè)即可。但是，也能夠有意地將它們混合而使用。
另外，通過與后述的碳納米管結(jié)構(gòu)體的布圖所得到的輸送層的形成組合，自頂向下(top down)式的集成電路的制造變得容易。
在本發(fā)明的電子元件的制造方法中形成交聯(lián)部位的優(yōu)選的第1方法，是使溶液中含有將多個(gè)上述官能團(tuán)間交聯(lián)的交聯(lián)劑的方法。由于與官能團(tuán)交聯(lián)的交聯(lián)劑的組合被決定，因此與碳納米管分散膜不同，能切實(shí)發(fā)生交聯(lián)的形成。
另外，作為上述交聯(lián)劑，更優(yōu)選使用非自聚合性的交聯(lián)劑。作為上述交聯(lián)劑使用自聚合性的交聯(lián)劑，在交聯(lián)工序的交聯(lián)反應(yīng)中或交聯(lián)反應(yīng)以前，當(dāng)交聯(lián)劑彼此之間相互發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，交聯(lián)劑彼此之間的鍵接巨大化和長大化，必然地有時(shí)與它們鍵接的碳納米管相互的間隙自身離間較大。此時(shí)，控制交聯(lián)劑彼此之間的由自聚合性引起的反應(yīng)的程度事實(shí)上是困難的，因此結(jié)構(gòu)體中的碳納米管相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相應(yīng)于交聯(lián)劑彼此之間的聚合狀態(tài)的偏差而偏差。
可是，如果使用非自聚合性的交聯(lián)劑，則至少在交聯(lián)工序或該工序以前交聯(lián)劑彼此之間不會(huì)相互聚合，在碳納米管相互之間的交聯(lián)部位，在上述官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)后殘存的反應(yīng)后的殘存基彼此之間，只有由交聯(lián)劑之一的交聯(lián)反應(yīng)得到的殘存基作為連結(jié)基存在。此結(jié)果，所得到的碳納米管結(jié)構(gòu)體層特性整體上被均一化，將此層在布圖工序中布圖的場合也能夠大大降低布圖后的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的特性偏差。
作為官能團(tuán)，從官能團(tuán)對碳納米管的鍵接的容易性的方面來看優(yōu)選為選自-OH-、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烴基)、-COX(X是鹵原子)、-NH2及-NCO之中的至少1個(gè)基團(tuán)。
另外，作為交聯(lián)劑，從能適度地減小交聯(lián)部位的尺寸的方面來看，優(yōu)選選自多元醇、聚胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺、聚異氰酸酯及氫醌之中的至少1種交聯(lián)劑。當(dāng)交聯(lián)劑的尺寸過大時(shí)，實(shí)質(zhì)上碳納米管變成孤立的狀態(tài)，難得到由交聯(lián)部位所形成的連接效果。
作為官能團(tuán)，從官能團(tuán)對碳納米管的鍵接的容易性考慮，特別優(yōu)選為-COOR(R是取代或未取代的烴基)，此時(shí)，從先前敘述的非自聚合性的交聯(lián)劑與-COOR的交聯(lián)反應(yīng)的容易性、涂布膜的易形成度、生物分解性高且環(huán)境負(fù)荷少的方面考慮，也優(yōu)選交聯(lián)劑為多元醇，更優(yōu)選為甘油和/或乙二醇。
另外，如果上述交聯(lián)劑彼此之間不交聯(lián)、或者對與碳納米管鍵接著的官能團(tuán)的反應(yīng)性有差別，則即使混合多種的非自聚合性的交聯(lián)劑，將碳納米管間用多種的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，也能夠控制碳納米管間的間隔，因此能夠得到同樣的降低偏差的效果。另一方面，階段地使用不同的交聯(lián)劑交聯(lián)的場合，如果在最初的交聯(lián)階段使用非自聚合性交聯(lián)劑交聯(lián)，則碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架在碳納米管間的距離受控的狀態(tài)下生成，因此在后面的交聯(lián)工序中也可以使用自聚合性的交聯(lián)劑或與最初的交聯(lián)劑(或其殘基)交聯(lián)的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的電子元件的制造方法中，能使在上述涂布工序中使用的上述溶液進(jìn)一步含有溶劑，根據(jù)上述交聯(lián)劑的種類，該交聯(lián)劑也能夠兼做其溶劑。
另外，在本發(fā)明的電子元件的制造方法中，形成交聯(lián)部位的優(yōu)選的第2方法是使多個(gè)上述官能團(tuán)彼此之間化學(xué)鍵接的方法。
通過這樣做，交聯(lián)部位的結(jié)構(gòu)被預(yù)先與碳納米管鍵接的官能團(tuán)決定。因此，使碳納米管間鍵接的交聯(lián)部位的尺寸變得一定。由于碳納米管是極為穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此要修飾的官能團(tuán)以外的官能團(tuán)等鍵接的可能性低，使該官能團(tuán)彼此之間化學(xué)鍵接的場合，可形成設(shè)計(jì)的交聯(lián)部的結(jié)構(gòu)，可使碳納米管結(jié)構(gòu)體為均質(zhì)的結(jié)構(gòu)體。
而且，由于是官能團(tuán)彼此之間的化學(xué)鍵接，因此與使官能團(tuán)間具有交聯(lián)劑而進(jìn)行交聯(lián)的場合比，能使碳納米管間的交聯(lián)部分的長度短，因此碳納米管結(jié)構(gòu)體變得緊密，碳納米管結(jié)構(gòu)體易均質(zhì)化。
作為使官能團(tuán)彼此之間化學(xué)鍵接的反應(yīng)，特別優(yōu)選縮合、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明的電子元件的制造方法中，作為上述官能團(tuán)，在為縮合反應(yīng)時(shí)優(yōu)選選自-COOR(R是取代或未取代的烴基)、-COOH、-COX(X是鹵原子)、-OH、-CHO、-NH2之中的至少1個(gè)基團(tuán)，在為取代反應(yīng)時(shí)優(yōu)選選自-NH2、-X(X為鹵原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3及-OSO2(C6H4)CH3之中的至少1個(gè)基團(tuán)，當(dāng)為加成反應(yīng)時(shí)優(yōu)選選自-OH、及-NCO之中的至少1個(gè)基團(tuán)，在為氧化反應(yīng)時(shí)優(yōu)選-SH。
特別是在本發(fā)明的電子元件中，也可以使含有上述官能團(tuán)的分子與碳納米管鍵接，并在上面列舉的官能團(tuán)部分化學(xué)鍵接，從而構(gòu)成交聯(lián)部位。
作為在縮合反應(yīng)中使用的上述官能團(tuán)，特別優(yōu)選的可列舉出-COOH。向碳納米管引入羧基比較容易，而且所得到的物質(zhì)(碳納米管羧酸)富有反應(yīng)性。因此，易將用于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)引入到一根碳納米管的多個(gè)部位，而且此官能團(tuán)易縮合反應(yīng)，因此適合于涂布膜形成。
另外，用于制造本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)體的溶液的特征在于，包含分別具有官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管、和使不同的上述碳納米管的上述官能團(tuán)彼此之間鍵接的添加劑。
通過使用本發(fā)明的溶液，能夠極容易處理地制造網(wǎng)狀的均質(zhì)的碳納米管結(jié)構(gòu)體。在利用縮合反應(yīng)的場合，必須使用縮合劑作為添加劑，在使用取代反應(yīng)的場合，必須使用堿作為添加劑，在使用氧化反應(yīng)的場合，優(yōu)選使用氧化反應(yīng)促進(jìn)劑作為添加劑。另外，在加成反應(yīng)中，反應(yīng)促進(jìn)劑等未必必需。添加劑可以預(yù)先混合在溶液中，也可以在即將使用前混合。
在本發(fā)明的電子元件的制造方法中，更優(yōu)選具備布圖工序，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖成為相應(yīng)于輸送層的形狀。在該階段，在上述交聯(lián)工序中碳納米管結(jié)構(gòu)體層的結(jié)構(gòu)自身已經(jīng)穩(wěn)定化，由于在該狀態(tài)下進(jìn)行布圖，因此在布圖工序中不用擔(dān)心產(chǎn)生碳納米管飛散的不良情況，能夠布圖成為相應(yīng)于輸送層的圖形。另外，由于碳納米管結(jié)構(gòu)體層自身結(jié)構(gòu)化，因此切實(shí)地確保了碳納米管相互間的連接，能夠穩(wěn)定地形成電通路。另外，碳納米管結(jié)構(gòu)體由于使多個(gè)官能團(tuán)間化學(xué)鍵接，使多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)，因此不依存于碳納米管分散膜的偶發(fā)的接觸，在結(jié)構(gòu)體全體上能夠均質(zhì)地形成交聯(lián)部位。因此，將交聯(lián)工序后的大的碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖成為更小的尺寸后，也能夠穩(wěn)定地確保電通路，能夠形成均質(zhì)的電子元件。
作為上述布圖工序，可列舉出以下A和B的2種方案。
A是下列的方案通過對上述基體表面的與上述輸送層相應(yīng)的圖形以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層進(jìn)行干蝕刻，去除該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖成為相應(yīng)于上述輸送層的圖形的布圖工序。
作為布圖成為相應(yīng)于上述輸送層的圖形的操作，可列舉出下列的方案上述布圖工序分成下述2個(gè)工序在與上述基體表面的上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層之上設(shè)置抗蝕劑層(優(yōu)選樹脂層)的抗蝕劑層形成工序；和通過對上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的面進(jìn)行干蝕刻(優(yōu)選照射氧分子的自由基。該氧分子的自由基通過對氧分子照射紫外線，使發(fā)生氧自由基，能夠?qū)⑵淅谩?，去除在上述區(qū)域以外的區(qū)域露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的去除工序。在這種情況下，在繼去除工序之后，通過進(jìn)一步包含將在抗蝕劑層形成工序中設(shè)置的上述抗蝕劑層剝離的抗蝕劑層剝離工序，能夠使布圖了的碳納米管結(jié)構(gòu)體層露出。
另外，在該方案中，作為除此以外的布圖成為相應(yīng)于上述輸送層的圖形的操作，可以列舉出下列的方案通過利用離子束，向與上述基體表面的上述輸送層相應(yīng)的圖形以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層選擇地照射氣體分子的離子，來去除該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖成為相應(yīng)于上述輸送層的圖形。
B是包括下列工序的方案在上述基體表面的與上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層之上設(shè)置抗蝕劑層的抗蝕劑層形成工序、和通過使上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的面接觸蝕刻液，來去除在上述區(qū)域以外的區(qū)域露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的去除工序。
本發(fā)明的電子元件的制造方法，當(dāng)在將碳納米管用化學(xué)鍵接的交聯(lián)部位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化的碳納米管結(jié)構(gòu)體上配置3個(gè)電極，并將其中之一作為控制電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)不限于單層碳納米管，即使是生產(chǎn)性和得到性高的多層碳納米管也顯示出半導(dǎo)體器件的特性，通過在將之結(jié)構(gòu)化成為能穩(wěn)定地布圖的網(wǎng)狀后布圖，能夠進(jìn)行不依賴于碳納米管彼此之間的偶然的接觸，而且在接觸狀態(tài)下為困難的微細(xì)的布圖，切實(shí)且高效率地得到電子器件，與過去的手法比較，是生產(chǎn)性極為優(yōu)異的、還適合于自頂向下(top down)型的集成電路的形成的制造方法，為將使用了現(xiàn)在期待很高的碳納米管的高集成器件具體實(shí)現(xiàn)，提供了極為劃時(shí)代的方法。
如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，可提供電特性穩(wěn)定的電子元件和集成電路，而且能夠極高效率地制造使用了均質(zhì)的碳納米管的電子元件。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方案的MOS-FET型的碳納米管場效應(yīng)晶體管的示意截面圖。
圖2是從上方觀察圖1表示的MOS-FET型的碳納米管場效應(yīng)晶體管的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施方案的MES-FET型的碳納米管場效應(yīng)晶體管的示意截面圖。
圖4(1)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是什么都未形成的襯底的狀態(tài)。
圖4(2)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是形成了柵電極后的襯底的狀態(tài)。
圖4(3)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是形成了柵絕緣膜后的襯底的狀態(tài)。
圖4(4)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是經(jīng)由供給工序后的襯底的狀態(tài)。
圖4(5)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是經(jīng)由交聯(lián)工序后的襯底的狀態(tài)。
圖5(1)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是圖4所示的工序后的布圖工序中，在形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體層的表面整個(gè)面上形成了抗蝕劑層之后的襯底的狀態(tài)。
圖5(2)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是圖4所示的工序后的布圖工序中，經(jīng)由抗蝕劑層形成工序之后的襯底的狀態(tài)。
圖5(3)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是圖4所示的工序后的布圖工序中，經(jīng)由去除工序之后的襯底的狀態(tài)。
圖5(4)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是圖4所示的工序后的布圖工序中，經(jīng)由抗蝕劑層剝離工序之后的襯底的狀態(tài)。
圖5(5)是表示用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的一例的制造工序的中途狀態(tài)的基體表面的示意截面圖，是經(jīng)由了源電極和漏電極的形成工序之后的襯底的狀態(tài)。
圖6是實(shí)施例l中的(加成工序)的碳納米管羧酸的合成的反應(yīng)示意圖。
圖7是實(shí)施例1中的(加成工序)的酯化的反應(yīng)示意圖。
圖8是實(shí)施例1中的(交聯(lián)工序)的采用酯交換反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)的反應(yīng)示意圖。
圖9是實(shí)施例3中的(交聯(lián)工序)的采用酯交換反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)的反應(yīng)示意圖。
圖10是表示源、漏電極間的電導(dǎo)相對于使用了由在實(shí)施例1中制作的單層碳納米管和甘油構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體的電子元件的柵壓的變化的曲線圖。
圖11是表示源、漏電極間的電導(dǎo)相對于使用了由在實(shí)施例2中制作的單層碳納米管和甘油構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體的電子元件的柵壓的變化的曲線圖。
圖12是表示源、漏電極間的電導(dǎo)相對于使用了由在實(shí)施例3中制作的多層碳納米管和1，4-氫醌構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體的電子元件的柵壓的變化的曲線圖。
圖13是表示源、漏電極間的電導(dǎo)相對于使用了由在實(shí)施例4中制作的多層碳納米管和1，4-氫醌構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體的電子元件的柵壓的變化的曲線圖。
圖14是表示源、漏電極間的電導(dǎo)相對于使用了由在實(shí)施例5中制作的多層碳納米管和甘油構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體的電子元件的柵壓的變化的曲線圖。
圖15(a)是用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的應(yīng)用例的基體表面的示意截面圖，是形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，進(jìn)行布圖，制成相應(yīng)于輸送層的形狀的襯底的狀態(tài)。
圖15(b)是用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的應(yīng)用例的基體表面的示意截面圖，是在圖15(a)的襯底上粘貼臨時(shí)襯底之前的狀態(tài)。
圖15(c)是用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的應(yīng)用例的基體表面的示意截面圖，是在圖15(a)的襯底上粘貼臨時(shí)襯底之后的狀態(tài)。
圖15(d)是用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的應(yīng)用例的基體表面的示意截面圖，是再次剝離粘貼在圖15(a)的襯底上的臨時(shí)襯底之后的狀態(tài)。
圖15(e)是用于說明本發(fā)明的電子元件的制造方法的應(yīng)用例的基體表面的示意截面圖，是最終同時(shí)形成2個(gè)自頂向下(top down)型的MES-FET的狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式
以下將本發(fā)明分成電子元件和其制造方法來說明。
作為代表性的有源電子器件的晶體管，一般由與輸送層連接的源電極和漏電極、配置成能對輸送層施加電場的柵構(gòu)成，通過向柵電極施加電壓，來控制或放大源電極和漏電極間的電流。另外，將在柵電極和輸送層之間形成絕緣膜的結(jié)構(gòu)的稱為MOS-FET型(Metal Oxside Semiconductor FieldEffect Transistor金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)，其用于使用硅作為輸送層的晶體管。將在柵電極和輸送層之間沒有絕緣膜的稱為MES-FET型(Metal Semiconductor Field Effect Transistor金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)，用于使用砷化鎵作為輸送層的晶體管。
作為本發(fā)明的實(shí)施方案的場效應(yīng)晶體管，是采用構(gòu)成多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成輸送層的。
使用圖1和圖2說明構(gòu)成作為本發(fā)明實(shí)施方案之一的MOS-FET型(金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)的薄膜晶體管的例子。
圖1是本發(fā)明實(shí)施方案的MOS-FET型的碳納米管晶體管的側(cè)視圖，圖2是俯視圖。碳納米管晶體管是在硅襯底11上順次層疊柵電極14、由SiO2構(gòu)成的柵絕緣膜13、輸送層10、源電極15及漏電極16而構(gòu)成。
輸送層10采用通過將多個(gè)碳納米管間交聯(lián)的交聯(lián)部位形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，交聯(lián)部位通過化學(xué)鍵接形成。關(guān)于該碳納米管結(jié)構(gòu)體的形成方法在后面說明。
由在由該化學(xué)鍵接形成的交聯(lián)部位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化的碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的輸送層上設(shè)置3個(gè)電極，當(dāng)在源電極和漏電極間流動(dòng)電流，并對其外加?xùn)艍簳r(shí)，發(fā)生電流的控制作用。
另外，作為本發(fā)明的其他實(shí)施方案，也能夠構(gòu)成成為MES-FET型(金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)。圖3表示出MES-FET型的碳納米管晶體管的側(cè)視圖。與圖1的不同是，不通過柵絕緣膜13而層疊了由碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的輸送層和柵電極。其他與MOS-FET型相同，因此說明省略。即使是該構(gòu)成的場合，通過對控制電極外加電壓，也能夠控制源電極和漏電極間電流。
作為晶體管結(jié)構(gòu)，能夠使用使柵電極為多個(gè)多柵型結(jié)構(gòu)、將柵電極制成3維結(jié)構(gòu)并將對輸送層的電場作用效率化的結(jié)構(gòu)，另外，就柵電極的配置而言也能使用頂柵(top gate)型、底柵(bottom gate)型等各種的結(jié)構(gòu)。
(電極)本發(fā)明的電子元件中使用的電極，能夠使用金、鋁、銅、鉑等各種金屬電極、或?qū)щ娦跃酆衔锏扔袡C(jī)材料等具有導(dǎo)電性的電極。一般地在使用了半導(dǎo)體晶體的半導(dǎo)體器件中，從晶體成長的方面來看，在電極上形成輸送層有時(shí)困難，但由于本發(fā)明的輸送層是碳納米管結(jié)構(gòu)體，因此沒有這樣的制約。但是，從涂布時(shí)的涂布液的潤濕性的方面來看，優(yōu)選根據(jù)涂布液選擇電極材料、或?qū)﹄姌O進(jìn)行提高潤濕性的表面處理。
作為電極的形成方法，可利用慣用的各種方法，例如有使用掩模蒸鍍的方法、和使用光刻的方法、電沉積等。
作為基體的材質(zhì)不特別限定，但為了在負(fù)載電子元件的輸送層時(shí)容易地進(jìn)行布圖工藝，優(yōu)選利用硅、石英襯底、云母、石英玻璃等。
但是，由于根據(jù)襯底的形狀和性質(zhì)有時(shí)不能夠直接在基體表面將碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖，因此在這種情況下，負(fù)載被布圖了的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的基體粘貼在第2基體上而利用、或者將被布圖了的碳納米管結(jié)構(gòu)體層轉(zhuǎn)印等即可。那樣一來，作為最終的負(fù)載電子元件的襯底，其制約變少。
特別是本發(fā)明的電子元件在將具有撓性或軟性的襯底作為基體的場合，按照后面敘述的那樣也能夠容易地制造，而且由于在表面形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體層具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此即使彎曲變形該襯底，表面的碳納米管結(jié)構(gòu)體層斷裂的危險(xiǎn)性也少，變形導(dǎo)致的器件的性能劣化被降低。特別是在作為電子元件使用的場合，彎曲導(dǎo)致的電通路的缺損的發(fā)生被降低。
作為具有撓性或軟性的襯底的例子，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺等各種樹脂。
<碳納米管結(jié)構(gòu)體>
在本發(fā)明中所謂“碳納米管結(jié)構(gòu)體”，是采用多個(gè)碳納米管、和將不同的碳納米管間用化學(xué)鍵接交聯(lián)的交聯(lián)部位形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體。如果能夠按照構(gòu)成相互用化學(xué)鍵接交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方式形成碳納米管的結(jié)構(gòu)體，則該碳納米管結(jié)構(gòu)體用怎樣的方法構(gòu)成都可以，但采用后述的本發(fā)明的電子元件的制造方法制造時(shí)，在能夠容易地制造的同時(shí)，能夠得到低成本而且高性能的輸送層，而且特性的均一化和控制是容易的。
采用后述的本發(fā)明的電子元件的制造方法制造的本發(fā)明的電子元件中的作為輸送層使用的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體是通過下列步驟制成的使包含具有官能團(tuán)的碳納米管及與上述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的溶液(交聯(lián)涂布液)固化，使上述碳納米管具有的上述官能團(tuán)和上述交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)部位。
以下以該制造方法作為例子，說明本發(fā)明的電子元件中的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層。
(碳納米管)在本發(fā)明中，作為主要的構(gòu)成要素的碳納米管，可以是單層碳納米管，也可以是二層或更多層的多層碳納米管。如先前敘述的那樣，通過象本發(fā)明那樣形成碳納米管結(jié)構(gòu)體并作為輸送層使用，不管是單層碳納米管或多層碳納米管，經(jīng)與3電極組合，發(fā)生電流控制作用，這通過本發(fā)明人的研究被發(fā)現(xiàn)。因此，根據(jù)電子元件的用途和特性，或者考慮成本，適宜選擇使用某種碳納米管、或者將兩種碳納米管混合的情形即可。
另外，作為單層碳納米管的變種的碳納米喇叭管(horn)(從一個(gè)端部到另一個(gè)端部直徑連續(xù)地?cái)U(kuò)大的喇叭型的)、碳納米螺管(coil)(整體上呈螺旋狀的螺管型的)、碳納米珠(在中心有管、其是將由無定形碳等構(gòu)成的球狀的珠貫通的形狀的)、筒狀層疊(cup-stacked)型納米管、用碳納米喇叭管或無定形碳覆蓋了外周的碳納米管等、未嚴(yán)格地呈管形狀的也能夠在本發(fā)明中作為碳納米管使用。
而且，在碳納米管中內(nèi)包著金屬等的內(nèi)包金屬的納米管、在碳納米管中內(nèi)包有富勒烯或者內(nèi)包金屬的富勒烯的豆莢納米管(peapod nanotube)等在碳納米管中內(nèi)包了某些物質(zhì)的碳納米管也能夠在本發(fā)明中作為碳納米管使用。
如以上那樣，在本發(fā)明中，除了一般的碳納米管以外，即使其變種、進(jìn)行了種種修飾的碳納米管等任何形態(tài)的碳納米管，從其反應(yīng)性看，也能夠沒有問題地使用。因此，在本發(fā)明中的“碳納米管”中，這些物質(zhì)全部包含在其概念中。
這些碳納米管的合成也能夠采用過去就公知的電弧放電法、激光燒蝕法、CVD法之中的某個(gè)方法進(jìn)行，在本發(fā)明中不限制。這些方法之中，從能夠合成高純度的碳納米管的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在磁場中的電弧放電法。
作為所使用的碳納米管的直徑，優(yōu)選是0.3nm-100nm。碳納米管的直徑超過該范圍時(shí)，合成困難，從成本方面考慮是不優(yōu)選的。作為碳納米管直徑的更優(yōu)選的上限是30nm或以下。
另一方面，一般地作為碳納米管直徑的下限，從其結(jié)構(gòu)看，是0.3nm左右，但從太過細(xì)時(shí)，合成時(shí)的收率低的方面考慮，也有時(shí)不優(yōu)選，因此更優(yōu)選為1nm或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm或以上。
作為所使用的碳納米管的長度，優(yōu)選是0.1μm-100μm。碳納米管的長度超過該范圍時(shí)，合成困難，或者合成需要特殊的方法，從成本方面來看是不優(yōu)選的，當(dāng)小于該范圍時(shí)，一根碳納米管中的交聯(lián)鍵接點(diǎn)數(shù)變少，從該方面考慮是不優(yōu)選的。作為碳納米管長度上限更優(yōu)選是10μm或以下，作為下限更優(yōu)選是1μm或以上。
作為上述交聯(lián)涂布液中碳納米管的含量，根據(jù)碳納米管的長度和粗細(xì)、是單層還是多層、具有的官能團(tuán)的種類和含量、交聯(lián)劑的種類和含量、溶劑和其他添加劑的有無、種類和含量等不能一概而論，優(yōu)選是高濃度以達(dá)到固化后形成良好的涂布膜的程度，但由于涂布適合性降低，因此優(yōu)選不太過高。
另外，作為具體的碳納米管的比例，如已經(jīng)敘述的那樣不能一概地說，不包含官能團(tuán)的質(zhì)量，相對于涂料總量，從0.01～10g/l左右的范圍選擇，優(yōu)選0.1～5g/l左右的范圍，更優(yōu)選0.5～1.5g/l左右的范圍。
在要使用的碳納米管的純度不高的場合，在調(diào)制交聯(lián)涂布液之前，優(yōu)選預(yù)先精制，以提高純度。在本發(fā)明中，它的純度越高越優(yōu)選，但具體地說，優(yōu)選是90％或以上，更優(yōu)選是95％或以上。這是因?yàn)?，?dāng)純度低時(shí)，交聯(lián)劑與作為雜質(zhì)的無定形碳或焦油等碳生成物交聯(lián)，碳納米管間的交聯(lián)距離波動(dòng)，有時(shí)得不到所要求的特性。碳納米管的精制方法沒有特別限制，過去公知的方法均能夠采用。
(官能團(tuán))在本發(fā)明中，作為碳納米管具有的官能團(tuán)，如果是能夠與碳納米管化學(xué)地加成、且使官能團(tuán)間化學(xué)鍵接的，就不特別限制，任何的官能團(tuán)都能選擇。
(官能團(tuán)1)形成交聯(lián)部位的優(yōu)選的第1方法，是利用某些交聯(lián)劑在官能團(tuán)間引起交聯(lián)反應(yīng)的方法，作為具體的官能團(tuán)，可列舉出-COOR、-COX、-MgX、-X(以上X為鹵素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3(以上R、R1、R2及R’分別獨(dú)立地為取代或未取代的烴基)等基團(tuán)，但并限定于這些基團(tuán)。
在這些基團(tuán)之中，優(yōu)選的是選自-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烴基)、-COX(X為鹵原子)、-NH2及-NCO之中的至少1種基團(tuán)，在這種情況下，作為上述交聯(lián)劑，選擇能與所選擇的上述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
特別是-COOR(R是取代或未取代的烴基)，由于羧基向碳納米管引入比較容易，通過使由此得到的物質(zhì)(碳納米管羧酸)酯化，能夠容易地引入作為官能團(tuán)，而且采用交聯(lián)劑時(shí)的反應(yīng)性也良好，因此特別優(yōu)選。
官能團(tuán)-COOR中的R是取代或未取代的烴基，沒有特別限制，但從反應(yīng)性、溶解度、粘度、作為涂料的溶劑的易使用度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是碳數(shù)為1～10的范圍的烷基，更優(yōu)選是碳數(shù)為1～5的范圍的烷基，特別優(yōu)選是甲基或乙基。
作為官能團(tuán)的引入量，根據(jù)碳納米管的長度和粗細(xì)、是單層還是多層、官能團(tuán)的種類、電子元件的用途等而不同，不能一概而論，但從所得到的交聯(lián)體的強(qiáng)度、即涂布膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為在1根碳納米管上加成2個(gè)或更多個(gè)的官能團(tuán)的程度的量。
關(guān)于向碳納米管引入官能團(tuán)的方法，在后述的[電子元件的制造方法]一項(xiàng)中說明。
(交聯(lián)劑)在上述交聯(lián)涂布液中為必需成分的交聯(lián)劑，只要是與碳納米管具有的上述官能團(tuán)引起交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑就能夠使用。換言之，根據(jù)上述官能團(tuán)的種類，可選擇的交聯(lián)劑的種類被某種程度限定。另外，通過它們的組合，由其交聯(lián)反應(yīng)所導(dǎo)致的固化條件(加熱、紫外線照射、可見光照射、自然固化等)也自然確定。
作為具體優(yōu)選的上述交聯(lián)劑，可以列舉出多元醇、聚胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺、聚異氰酸酯及氫醌，優(yōu)選從由這些交聯(lián)劑組成的組中選擇的至少1種交聯(lián)劑，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇能與所選擇的上述交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
特別優(yōu)選的是，從已述的作為優(yōu)選的上述官能團(tuán)而例舉的組、以及作為上述優(yōu)選的上述交聯(lián)劑而例舉的組分別選擇至少1種官能團(tuán)及交聯(lián)劑，并使得成為能夠相互發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的組合。下述表1中與其固化條件一起列舉出碳納米管具有的官能團(tuán)、和與其對應(yīng)的能夠交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的組合。
表1

※R是取代或未取代的烴基X為鹵素在這些組合之中，官能團(tuán)側(cè)的反應(yīng)性良好的-COOR(R是取代或未取代的烴基)、與容易地形成牢固的交聯(lián)體的多元醇的組合作為優(yōu)選的組合被列舉出。本發(fā)明中所說的“多元醇”是有2個(gè)或更多個(gè)OH基的有機(jī)化合物的總稱，在這些多元醇中，從交聯(lián)性和投入了過剩部分時(shí)的溶劑適合性、利用生物分解性的反應(yīng)后的廢液的處理性(環(huán)境適合性)、多元醇合成的收得率等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳數(shù)2～10(更優(yōu)選2～5)、OH基數(shù)2～22(更優(yōu)選2～5)的多元醇。特別是從將所得到的涂布膜中的碳納米管相互間縮小，能夠使之為實(shí)質(zhì)的接觸狀態(tài)(接近)的方面考慮，上述碳數(shù)在上述范圍內(nèi)較少的為好。具體講，特別優(yōu)選甘油和乙二醇，優(yōu)選將它們之中的一個(gè)或雙方作為交聯(lián)劑使用。
根據(jù)使用的交聯(lián)體，有時(shí)因在所得到的電子元件中使用的電流量增大而使得導(dǎo)電率降低。例如，通過甘油交聯(lián)了鍵接了羧基的多層納米管的碳納米管結(jié)構(gòu)體可看到這樣的傾向，因此為了長期穩(wěn)定地使用，或者在使用大電流的場合，優(yōu)選形成覆蓋輸送層的保護(hù)層。
作為保護(hù)該輸送層的保護(hù)層(保護(hù)膜)，除了在半導(dǎo)體器件中一般被使用的、氧化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鈦等已有的絕緣膜等無機(jī)物之外，還能夠使用環(huán)氧樹脂等絕緣性的有機(jī)材料。
相反，即使沒有保護(hù)層，例如在使用氫醌作為交聯(lián)劑的場合，即使不進(jìn)行鈍化處理，往往也看不到劣化。因此，在特性的長期穩(wěn)定性方面，使用氫醌作為交聯(lián)劑有好處。
從別的視點(diǎn)看，作為上述交聯(lián)劑，優(yōu)選是非自聚合性的交聯(lián)劑。作為上述多元醇的例子舉出的甘油和乙二醇不用說是非自聚合性的交聯(lián)劑，更一般地說，非自聚合性的交聯(lián)劑的條件是，自身之中不具有可相互地產(chǎn)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的組。相反而言，所謂自聚合性的交聯(lián)劑，可列舉出在自身之中具有可相互產(chǎn)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的組的交聯(lián)劑(例如醇鹽)。
(官能團(tuán)2)另外也優(yōu)選采取構(gòu)成碳納米管結(jié)構(gòu)體的第2手法多個(gè)碳納米管通過由至少其一端與分別不同的碳納米管鍵接的多個(gè)官能團(tuán)彼此之間的化學(xué)鍵接形成的交聯(lián)部位，構(gòu)成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
在這種情況下，作為碳納米管具有的官能團(tuán)，如果是能夠與碳納米管化學(xué)地加成、且采用某些添加劑使官能團(tuán)彼此之間反應(yīng)的官能團(tuán)，就不特別限制，任何的官能團(tuán)都能選擇。作為具體的官能團(tuán)，可列舉出-COOR、-COX、-MgX、-X(以上X為鹵素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3(以上R、R1、R2及R’分別獨(dú)立地為取代或未取代的烴基)等的基團(tuán)，但并限定于這些基團(tuán)。
另外，使部分地含有這些官能團(tuán)的分子與碳納米管鍵接，用先前列舉的優(yōu)選的官能團(tuán)部分使之化學(xué)鍵接也是可能的。在該場合，與碳納米管鍵接的分子量大的官能團(tuán)也有意地鍵接，因此交聯(lián)部位的長度能控制。
(添加劑)在上述交聯(lián)涂布液中添加的添加劑，如果是使碳納米管具有的上述官能團(tuán)彼此之間反應(yīng)的添加劑，就均能使用。換言之，根據(jù)上述官能團(tuán)的種類和反應(yīng)的種類，可選擇的添加劑的種類被某種程度限定。另外，通過它們的組合，其反應(yīng)的固化條件(加熱、紫外線照射、可見光照射、自然固化等)也自然地確定。
(縮合劑)作為具體優(yōu)選的上述添加劑，可列舉出作為縮合劑的酸催化劑、脫水縮合劑、例如硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺、二環(huán)己基碳化二亞胺，優(yōu)選從由這些物質(zhì)組成的組中選擇的至少1種縮合劑，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇通過所選擇的縮合劑能使得官能團(tuán)彼此之間發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。
(堿)在上述交聯(lián)涂布液中作為取代反應(yīng)必需成分的堿，根據(jù)羧基的酸性度選擇任意的堿即可。
作為具體優(yōu)選的上述堿，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶、乙醇鈉等，優(yōu)選從由這些物質(zhì)組成的組中選擇的至少1種堿，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇通過所選擇的堿能使得官能團(tuán)彼此之間發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。
特別優(yōu)選的是，從已述的作為優(yōu)選的上述官能團(tuán)而例舉的組中分別選擇，以使得成為至少2種官能團(tuán)能夠相互發(fā)生反應(yīng)的組合。下述表2中列舉出碳納米管具有的官能團(tuán)、和與其對應(yīng)的反應(yīng)名。
關(guān)于加成反應(yīng)，未必需要添加劑。關(guān)于氧化反應(yīng)，也未必需要添加劑，但優(yōu)選添加氧化反應(yīng)促進(jìn)劑。具體可列舉出碘。
表2

※R是取代或未取代的烴基X為鹵素作為上述交聯(lián)涂布液中交聯(lián)劑和官能團(tuán)鍵接用的添加劑的含量，交聯(lián)劑的種類(包括自聚合性或非自聚合性的區(qū)別)和官能團(tuán)鍵接用的添加劑的種類不用說，還因碳納米管的長度和粗細(xì)、是單層還是多層、具有的官能團(tuán)的種類和含量、溶劑和其他添加劑的有無、種類和含量等而不能一概而論。特別是甘油和乙二醇等，由于其自身粘度不太高，還兼?zhèn)淙軇┑奶匦?，因此也能夠過剩地添加。
(其他添加劑)在上述交聯(lián)涂布液中，也可以含有溶劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等各種添加劑。
在只有上述交聯(lián)劑或官能團(tuán)鍵接用的添加劑時(shí)涂布適合性不充分的場合添加溶劑。作為能使用的溶劑，沒有特別限制，根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類選擇即可。具體可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙基醚、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑和水、酸水溶液、堿水溶液等。作為這樣的溶劑的添加量，考慮涂布適合性適宜設(shè)定即可，沒有特別限制。
在只有上述交聯(lián)劑或官能團(tuán)鍵接用的添加劑時(shí)涂布適合性不充分的場合添加粘度調(diào)節(jié)劑。作為能使用的溶劑，沒有特別限制，根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類選擇即可。具體可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙基醚、THF等。
在這些粘度調(diào)節(jié)劑之中，根據(jù)其添加量，有具有作為溶劑的功能的，但明確地區(qū)別兩者沒有意義。作為這樣的粘度調(diào)節(jié)劑的添加量，考慮涂布適合性適宜設(shè)定即可，沒有特別限制。
分散劑是為了保持涂料液中的碳納米管或交聯(lián)劑或官能團(tuán)鍵接用的添加劑的分散穩(wěn)定性而添加的，可使用過去公知的各種表面活性劑、水溶性有機(jī)溶劑、水、酸水溶液和堿水溶液等。但是本發(fā)明的涂料成分由于其自身分散性高，因此未必需要分散劑。另外，根據(jù)形成后的涂布膜的用途，也有時(shí)希望涂布膜不含分散劑等雜質(zhì)。在那種場合下，不用說，分散劑不添加或只添加極少的量。
(交聯(lián)涂布液的調(diào)制方法)其次說明交聯(lián)涂布液的調(diào)制方法。上述交聯(lián)涂布液，根據(jù)需要向具有官能團(tuán)的碳納米管混合與上述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑、或者使官能團(tuán)彼此之間化學(xué)鍵接的添加劑，由此而調(diào)制(混合工序)。在該混合工序之前，也可以包含向碳納米管引入官能團(tuán)的加成工序。
如果將有官能團(tuán)的碳納米管作為初始原料，則可以是進(jìn)行混合工序的操作，如果將通常的碳納米管本身作為初始原料，則從加成工序進(jìn)行操作即可。
上述加成工序是向碳納米管引入所要求的官能團(tuán)的工序。根據(jù)官能團(tuán)的種類不同引入方法也不同，不能一概而論?？梢灾苯拥丶映伤蟮墓倌軋F(tuán)，但引入加成容易的官能團(tuán)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行取代該官能團(tuán)或其一部分，或者使該官能團(tuán)加成其他的官能團(tuán)等的操作，由此也可以作為目標(biāo)官能團(tuán)。
另外，還有給予碳納米管機(jī)械化學(xué)力，僅僅使碳納米管表面的二維碳原子片少部分被破壞或改性，在被破壞或改性的部分引入各種官能團(tuán)的方法。
另外，當(dāng)使用從制造時(shí)刻表面就具有較多缺陷的、筒狀層疊(cup-stacked)型的碳納米管或采用氣相成長法生長的碳納米管時(shí)，能夠比較容易地引入官能團(tuán)。可是，二維碳原子片結(jié)構(gòu)完全時(shí)，在有效地得到碳納米管的特性的同時(shí)，特性也易控制，因此特別優(yōu)選的是，使用多層碳納米管在最外層形成適度的缺陷作為輸送層，從而鍵接交聯(lián)官能團(tuán)，另一方面，利用結(jié)構(gòu)缺陷少的內(nèi)側(cè)作為發(fā)揮碳納米管特性的層。
作為加成工序的操作，沒有特別限制，可以使用公知的所有的方法。此外，專利文獻(xiàn)1中記載了各種方法，根據(jù)具體目的也可以在本發(fā)明中利用。
關(guān)于引入在上述官能團(tuán)之中特別優(yōu)選的-COOR(R是取代或未取代的烴基)的方法進(jìn)行說明。為向碳納米管引入-COOR(R是取代或未取代的烴基)，先對碳納米管加成羧基(i)，再將之酯化(ii)即可。
(i)羧基的加成為了向碳納米管引入羧基，與有氧化作用的酸一起回流即可。該操作比較容易，而且能夠加成富有反應(yīng)性的羧基，因此是優(yōu)選的。簡單地說明該操作。
作為有氧化作用的酸，可列舉出濃硝酸、過氧化氫水、硫酸與硝酸的混合液、王水等。特別是在使用濃硝酸的場合，作為其濃度優(yōu)選5質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％或以上。
回流采用常規(guī)方法進(jìn)行即可，作為其溫度優(yōu)選為使用的酸的沸點(diǎn)附近。例如在使用濃硝酸時(shí)，優(yōu)選120～130℃的范圍。另外，作為回流的時(shí)間，優(yōu)選30分～20小時(shí)的范圍，更優(yōu)選1小時(shí)～8小時(shí)的范圍。
在回流后的反應(yīng)液中生成加成了羧基的碳納米管(碳納米管羧酸)，冷卻到室溫，根據(jù)需要進(jìn)行分離操作或洗凈，由此得到目標(biāo)碳納米管羧酸。
(ii)酯化向所得到的碳納米管羧酸添加醇，脫水，酯化，由此能夠引入目標(biāo)官能團(tuán)-COOR(R是取代或未取代的烴基)。
上述酯化使用的醇，根據(jù)上述官能團(tuán)的式中的R決定。即，如果R是CH3，則是甲醇，如果R是C2H5，則是乙醇。
一般地酯化使用催化劑，在本發(fā)明中也能夠使用過去公知的催化劑、例如硫酸、鹽酸、甲苯磺酸等。在本發(fā)明中，從不引起副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為催化劑優(yōu)選使用硫酸。
上述酯化，向碳納米管羧酸添加醇和催化劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认禄亓鬟m當(dāng)?shù)臅r(shí)間即可。此時(shí)的溫度條件和時(shí)間條件因催化劑的種類、醇的種類等而不同，不能一概而論，但作為回流溫度優(yōu)選為使用的醇的沸點(diǎn)附近。例如在使用甲醇時(shí)優(yōu)選60-70℃的范圍。另外，作為回流時(shí)間優(yōu)選1-20小時(shí)的范圍，更優(yōu)選4-6小時(shí)的范圍。
從酯化后的反應(yīng)液分離反應(yīng)物，根據(jù)需要進(jìn)行洗凈，由此能夠得到加成了官能團(tuán)-COOR(R是取代或未取代的烴基)的碳納米管。
上述混合工序是根據(jù)需要向有官能團(tuán)的碳納米管混合與上述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑或者官能團(tuán)鍵接用的添加劑，調(diào)制交聯(lián)涂布液的工序。在混合工序中，除了有官能團(tuán)的碳納米管及交聯(lián)劑以外，還混合在已述的“電線”項(xiàng)中說明的其他成分。優(yōu)選的是，通過考慮涂布適合性而調(diào)整溶劑和粘度調(diào)節(jié)劑的添加量，來調(diào)制即將涂布前的交聯(lián)涂布液。
在混合之際，可以簡單地用攪拌，或只用攪拌葉片式的攪拌機(jī)、電磁式攪拌器或攪拌泵攪拌，但為更均勻地分散碳納米管，提高保存穩(wěn)定性，或全體地到處遍布碳納米管的由交聯(lián)而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也可以用超聲波分散機(jī)和均化器等使之強(qiáng)有力地分散。但是，使用如均化器等那樣攪拌的剪切力強(qiáng)的攪拌裝置的場合，有可能將所含的碳納米管切斷、或弄傷，因此進(jìn)行極短的時(shí)間即可。
將以上說明的交聯(lián)涂布液對上述基體的表面涂布，通過固化，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體層。涂布方法和固化方法在后述的[電子元件的制造方法]項(xiàng)中詳細(xì)敘述。
本發(fā)明中的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，成為碳納米管被網(wǎng)狀化的狀態(tài)。詳細(xì)地講，該碳納米管結(jié)構(gòu)體層成為固化成矩陣狀的層，碳納米管彼此之間通過交聯(lián)部分連接著，能夠充分發(fā)揮電子和空穴的高的傳送特性這一碳納米管自身具有的特征。即，該碳納米管結(jié)構(gòu)體層由于碳納米管相互緊密地連接著，而且不含其他的鍵接劑等，因此實(shí)質(zhì)上只由碳納米管構(gòu)成，因此碳納米管具有的本來特性被最大限度地有效利用。
作為本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的厚度，根據(jù)用途從極薄的到厚的，能夠?qū)挿秶剡x擇。如果降低使用的上述交聯(lián)涂布液中的碳納米管的含量(單純地通過減薄來降低粘度)，并將之涂布成薄膜狀，則成為極薄的涂布膜，同樣如果提高碳納米管的含量，則成為厚的涂布膜。而且，如果反復(fù)涂布，則也能夠得到更加厚的涂布膜。作為極薄的涂布膜，從10nm左右的厚度開始是足夠可能的，通過重涂，能夠無上限地形成厚的涂布膜。作為經(jīng)一次的涂布而能夠得到的厚膜，是5μm左右。
用使用交聯(lián)劑的第1手法形成的、由上述碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的輸送層，其上述碳納米管彼此之間交聯(lián)的部位、即上述碳納米管具有的上述官能團(tuán)與上述交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)所形成的交聯(lián)部位，成為將上述官能團(tuán)在交聯(lián)反應(yīng)后殘存的殘基彼此之間用上述交聯(lián)劑在交聯(lián)反應(yīng)后殘存的殘基即連結(jié)基連結(jié)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
如已述的那樣，在上述交聯(lián)涂布液中，其構(gòu)成要素交聯(lián)劑優(yōu)選是非自聚合性。如果上述交聯(lián)劑是非自聚合性，則關(guān)于最終形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體層中的上述連結(jié)基，只采用1種上述交聯(lián)劑的殘基構(gòu)成，能夠?qū)⑺宦?lián)的碳納米管相互的間隔控制成使用的交聯(lián)劑的殘基的尺寸，因此以高的再現(xiàn)性得到所要求的碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另外，由于在碳納米管間未多重地間隔著有交聯(lián)劑，因此能夠提高碳納米管結(jié)構(gòu)體中的碳納米管的實(shí)質(zhì)的密度。而且如果減小交聯(lián)劑的殘基的尺寸，則能夠在電、物理極為接近的狀態(tài)(碳納米管相互實(shí)質(zhì)上直接接觸的狀態(tài))構(gòu)成碳納米管相互的間隔。
采用碳納米管中的官能團(tuán)選擇單一的官能團(tuán)、交聯(lián)劑選擇單一的非自聚合性的交聯(lián)劑的交聯(lián)涂布液，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體層的場合，該層中的上述交聯(lián)部位變?yōu)橄嗤宦?lián)結(jié)構(gòu)(例示1)。另外，采用碳納米管中的官能團(tuán)選擇多種的官能團(tuán)、和/或交聯(lián)劑選擇多種的非自聚合性的交聯(lián)劑的交聯(lián)涂布液，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體層的場合，該層中的上述交聯(lián)部位的主體的結(jié)構(gòu)是，主要使用的上述官能團(tuán)及非自聚合性的交聯(lián)劑的組合所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)成(例示2)。
相比于此，不管碳納米管中的官能團(tuán)或交聯(lián)劑是單一的還是多種，采用交聯(lián)劑選擇了自聚合性的交聯(lián)劑的交聯(lián)涂布液形成碳納米管結(jié)構(gòu)體層的場合，該層中的碳納米管彼此之間交聯(lián)的交聯(lián)部位，變成交聯(lián)劑彼此之間的連結(jié)(聚合)個(gè)數(shù)不同的數(shù)量多的連結(jié)基混雜存在的狀態(tài)，特定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不能成為主體的結(jié)構(gòu)。
也就是說，如果作為上述交聯(lián)劑選擇非自聚合性的，則碳納米管結(jié)構(gòu)體層中的碳納米管彼此之間交聯(lián)的交聯(lián)部位，只采用一種交聯(lián)劑的殘基與官能團(tuán)鍵接，因此變成主要相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這里所說的“主要相同”包括了下列的情況如上述(例示1)那樣，交聯(lián)部位的全部成為相同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況不用說，如上述(例示2)那樣，相對于交聯(lián)部位全體，主要使用的上述官能團(tuán)及非自聚合性的交聯(lián)劑的組合所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為主體的結(jié)構(gòu)的情況也包括在內(nèi)。
在說“主要相同”的情況下，作為全交聯(lián)部位中的“相同交聯(lián)部位的比例”，例如在交聯(lián)部位中，賦予與碳納米管的網(wǎng)絡(luò)形成目的不同的功能性的官能團(tuán)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的場合也被想定，因此并不能一律地規(guī)定下限值。但是，為了以牢固的網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)碳納米管特有的高的電或物理的特性，作為全交聯(lián)部位中的“相同交聯(lián)部位的比例”，以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)，優(yōu)選是50％或以上，更優(yōu)選是70％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選是90％或以上，最優(yōu)選是全部相同。這些的個(gè)數(shù)比例，通過用紅外線光譜測量與交聯(lián)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收譜的強(qiáng)度比的方法等而能求出。
這樣，碳納米管彼此之間交聯(lián)的交聯(lián)部位，如果是主要相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，則能夠?qū)⑻技{米管的均一的網(wǎng)絡(luò)形成為所要求的狀態(tài)，能夠均質(zhì)、良好、而且以期待的特性或高的再現(xiàn)性構(gòu)成電或物理的特性。
另外，作為上述連結(jié)基，優(yōu)選以烴為骨架的連結(jié)基。這里所說的“以烴為骨架”是指有助于將所交聯(lián)的碳納米管的官能團(tuán)在交聯(lián)反應(yīng)后殘存的殘基彼此之間連結(jié)的、連結(jié)基的主鏈部分由烴構(gòu)成。該部分的氫被其他取代基取代的場合的側(cè)鏈部分不被考慮。當(dāng)然，更優(yōu)選連結(jié)基全體由烴構(gòu)成。
作為上述烴的碳數(shù)優(yōu)選為2-10個(gè)，更優(yōu)選為2-5個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-3個(gè)。作為上述連結(jié)基如果是2元或更多元，則沒有特別限制。
作為碳納米管具有的官能團(tuán)和交聯(lián)劑的優(yōu)選的組合，已經(jīng)例舉的、上述官能團(tuán)-COOR(R為取代或未取代的烴基)與乙二醇的交聯(lián)反應(yīng)中，上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的交聯(lián)部位變成-COO(CH2)2OCO-。
另外，上述官能團(tuán)-COOR(R為取代或未取代的烴基)與乙二醇的交聯(lián)反應(yīng)中，上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的交聯(lián)部位，如果2個(gè)OH基參與交聯(lián)，則變成-COOCH2CHOHCH2OCO-或者-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，如果3個(gè)OH基參與交聯(lián)，則變成-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。
另外，構(gòu)成用第2手法形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體的輸送層，由于使官能團(tuán)彼此之間反應(yīng)而形成交聯(lián)部位，因此能夠提高碳納米管結(jié)構(gòu)體中的碳納米管的實(shí)質(zhì)的密度。而且如果減小官能團(tuán)的尺寸，則能夠在電、物理都極為接近的狀態(tài)構(gòu)成碳納米管相互的間隔，易發(fā)揮出碳納米管個(gè)體的特性。納米管結(jié)構(gòu)體層中的碳納米管彼此之間交聯(lián)的交聯(lián)部位，由于為官能團(tuán)的化學(xué)鍵接，因此結(jié)構(gòu)體變成主要相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這里所說的“主要相同”包括下列的情況交聯(lián)部位的全部成為相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況不用說，相對于交聯(lián)部位全體，官能團(tuán)彼此之間的化學(xué)鍵接所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為主體的結(jié)構(gòu)的情況也包括在內(nèi)。
這樣，碳納米管彼此之間交聯(lián)的交聯(lián)部位，如果是主要相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體，則能夠得到具有均質(zhì)的電特性的輸送層。
如以上說明，本發(fā)明的電子元件，由于碳納米管結(jié)構(gòu)體在多個(gè)碳納米管通過由化學(xué)鍵接構(gòu)成的多個(gè)交聯(lián)部位而變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的狀態(tài)的狀態(tài)下形成，因此如單一碳納米管的分散膜那樣，碳納米管彼此之間的接觸狀態(tài)以及配置狀態(tài)不會(huì)變得不穩(wěn)定，能夠穩(wěn)定地發(fā)揮電子和空穴的傳送特性。另外，如后述，碳納米管結(jié)構(gòu)體層的圖形的自由度也高，因此作為輸送層能夠制成多樣的形狀。
本發(fā)明的電子元件，也可以形成除了作為輸送層使用的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層及3個(gè)以上的電極以外的其他層。例如在上述基體表面與上述碳納米管結(jié)構(gòu)體之間設(shè)置提高兩者粘接性的粘接層時(shí)，能夠提高布圖了的碳納米管結(jié)構(gòu)體的粘接強(qiáng)度，為優(yōu)選。粘接層的形成方法和其他詳細(xì)情況在[電子元件的制造方法]項(xiàng)中說明。
另外，也能夠設(shè)置保護(hù)層和其他的各種功能層，作為布圖了的碳納米管結(jié)構(gòu)體的輸送層的上層。通過設(shè)置保護(hù)層作為上述輸送層的上層，交聯(lián)的碳納米管的網(wǎng)絡(luò)即碳納米管結(jié)構(gòu)體更牢固地保持在基體表面，能夠在受到外力時(shí)得到保護(hù)。將在[電子元件的制造方法]項(xiàng)中說明的抗蝕劑層原封不動(dòng)地不去除而殘留，也能夠利用成為該保護(hù)層。當(dāng)然，新設(shè)置覆蓋與上述輸送層相應(yīng)的圖形以外的區(qū)域也包括在內(nèi)的整個(gè)面的保護(hù)層也有效。作為構(gòu)成這樣的保護(hù)層的材料，能夠無問題地根據(jù)具體目的而使用過去公知的各種樹脂材料和無機(jī)材料。
而且，在相同襯底上形成多數(shù)電子元件從而構(gòu)成集成電路也是可能的。特別是通過組合涂布溶液的碳納米管結(jié)構(gòu)體的層形成、和布圖，能夠容易地集成以碳納米管結(jié)構(gòu)體為輸送層的電子元件。
或者，將輸送層通過絕緣層層疊，在層間適宜連接碳納米管結(jié)構(gòu)體，由此也能夠制作高集成的器件。對于此時(shí)的層間的連接，可以另行設(shè)置碳納米管結(jié)構(gòu)體層，也可以使用另外的碳納米管將其自身作為布線，還可以制成使用金屬膜等完全采用其他方法的布線。
另外，如已述的那樣，也能夠使上述基體為具有撓性或軟性的襯底。通過使上述基體為具有撓性或軟性的襯底，適用范圍擴(kuò)展。特別是在本發(fā)明中使用的碳納米管結(jié)構(gòu)體，由于通過化學(xué)鍵接形成交聯(lián)部位，因此碳納米管自身具有的柔軟性被有效發(fā)揮，即使構(gòu)成使用采用具有撓性或軟性的襯底的電子元件的裝置，對于變形的穩(wěn)定性也極高。因此，能夠適應(yīng)于裝置中的多樣的配置和形狀、使用狀態(tài)。
以上說明的本發(fā)明的電子元件的具體的形狀等，在下面的[電子元件的制造方法]項(xiàng)和實(shí)施例項(xiàng)中明確。當(dāng)然，后述的構(gòu)成終究是例舉，本發(fā)明的電子元件的具體的方案并不限定于這些。
本發(fā)明的電子元件的制造方法，是適合于制造上述本發(fā)明的電子元件的方法。具體地包括(A)將包含具有官能團(tuán)的碳納米管的溶液(交聯(lián)涂布液)涂布于基體的表面的涂布工序；(B)將涂布后的上述溶液固化，作為輸送層使用，形成構(gòu)成上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)工序；以及，根據(jù)制造的電子元件的結(jié)構(gòu)，在(A)、(B)工序的前后形成電極的工序。
而且，根據(jù)需要還可以包含(C)將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖成為與輸送層相應(yīng)的圖形的布圖工序等其他工序。
以下分成這些各個(gè)工序，使用圖4的示意截面圖說明本發(fā)明的電子元件的一方案MOS-FET型的碳納米管晶體管的制造方法。
(1)和(2)柵電極的形成工序準(zhǔn)備將襯底表面清潔化的襯底11，配置在蒸鍍裝置內(nèi)，蒸鍍出成為柵電極14的金屬電極。襯底及電極材料如先前敘述的那樣，可特別地考慮對后面的蝕刻和加熱工藝的耐受性，適宜選擇。
(3)柵絕緣膜形成工序
MOS型的FET，在柵電極14和輸送層10間需要形成柵絕緣膜13。作為柵絕緣膜，在將硅等無機(jī)半導(dǎo)體材料作為輸送層使用的場合，為了防止與半導(dǎo)體晶體的表面氧化相伴的界面等級密度的增加，使用與硅易形成良好的界面的硅氧化膜或硅氮化膜。在將碳納米管結(jié)構(gòu)體作為輸送層使用的場合也能夠使用能夠靈活利用已有的半導(dǎo)體工藝的硅氧化膜或硅氮化膜、氧化鋁、氧化鈦等已有的絕緣膜。
柵絕緣膜13的形成方法取決于其材料，但能夠利用將MOD(MetalOrganic Decomposition有機(jī)金屬材料)材料涂布燒成、或者蒸鍍等方法。
(4)供給工序在本發(fā)明中，所謂“供給工序”，是向上述基體11表面供給包含具有官能團(tuán)的碳納米管、以及與上述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的溶液100(交聯(lián)涂布液)的工序。在供給工序中應(yīng)供給上述交聯(lián)涂布液100的區(qū)域，只要全部包含上述所要求的區(qū)域即可，并不是必須向上述基體11的表面整個(gè)面供給。
作為供給方法，優(yōu)選交聯(lián)溶液的涂布，但其手法沒有特別限制，從簡單地垂滴液滴，或?qū)⒁旱斡孟鹌す伟逋磕〝U(kuò)展等方法到一般的涂布方法，能夠廣范圍地采用任何方法。作為一般的涂布方法，可列舉出旋涂法、繞線棒涂法、澆鑄涂法、輥涂法、毛刷涂法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、簾幕涂法等。關(guān)于基體、有官能團(tuán)的碳納米管、交聯(lián)劑以及交聯(lián)涂布液的內(nèi)容與在[電子元件]項(xiàng)中說明的一樣。
(5)交聯(lián)工序在本發(fā)明中，所謂“交聯(lián)工序”，是將涂布后的上述交聯(lián)涂布液100固化，形成構(gòu)成上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體101的工序。在交聯(lián)工序中應(yīng)將上述交聯(lián)涂布液固化從而形成碳納米管結(jié)構(gòu)體101的區(qū)域，只要全部包含上述所要求的區(qū)域即可，并不是必須將涂布在上述基體表面的上述交聯(lián)涂布液100全部固化。
交聯(lián)工序中的操作，相應(yīng)于上述官能團(tuán)與上述交聯(lián)劑的組合自然地決定。例如見上述表1所示。如果是熱固性的組合，采用各種加熱器等加熱即可，如果是紫外線固化性的組合，則用紫外線燈照射、或者放置在日光下即可。當(dāng)然，如果是自然固化性的組合，則原封不動(dòng)地放置即足夠，該“放置”也解釋為可在本發(fā)明中的交聯(lián)工序中進(jìn)行的一個(gè)操作。
例如在加成了官能團(tuán)-COOR(R為取代或未取代的烴基)的碳納米管、與多元醇(其中，甘油和/或乙二醇)的組合的場合，進(jìn)行加熱固化(酯交換反應(yīng)的聚酯化)。通過加熱，酯化了的碳納米管羧酸的-COOR、和多元醇的R’-OH(R’為取代或未取代的烴基)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)多數(shù)多元地進(jìn)行，碳納米管交聯(lián)，最終碳納米管相互連接，形成了成為網(wǎng)絡(luò)狀的碳納米管結(jié)構(gòu)體層14。
若在上述組合的情況下就優(yōu)選的條件進(jìn)行例舉，則作為加熱溫度，具體優(yōu)選50～500℃的范圍，更優(yōu)選150～200℃的范圍。另外，作為該組合下的加熱時(shí)間，具體優(yōu)選1分～10小時(shí)的范圍，更優(yōu)選1～2小時(shí)的范圍。
(6)布圖工序在本發(fā)明中，所謂“布圖工序”，是將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖成為與輸送層相應(yīng)的圖形的工序。圖5(1)～(5)表示出表示該(6)布圖工序的示意截面圖。
布圖工序的操作沒有特別限制，作為優(yōu)選的，可列舉出以下(6-A)及(6-B)2種方案。
(6-A)是包括下列步驟的方案通過對上述基體11上的與上述輸送層相應(yīng)的圖形以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101進(jìn)行干蝕刻，去除該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層101布圖成為與上述輸送層10相對應(yīng)的圖形。
通過干刻布圖成為與上述輸送層10相應(yīng)的圖形是指結(jié)果對上述基體表面的上述圖形以外的區(qū)域的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層101照射自由基等。作為其手法，可列舉出直接對上述圖形以外的區(qū)域的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層101照射自由基等的方式(6-A-1)；用抗蝕劑層17被覆上述圖形以外的區(qū)域，然后對上述基體上(當(dāng)然，是形成有上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的一側(cè))的整個(gè)面照射自由基等的方式(6-A-2)。
(6-A-1)所謂直接對上述圖形以外的區(qū)域的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層101照射自由基等的方式，詳細(xì)講，本布圖工序是下列的方案通過對上述基體表面的與上述輸送層10相應(yīng)的圖形以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101采用離子束選擇地照射氣體分子的離子，來去除該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層101布圖成為與上述輸送層10相應(yīng)的圖形。
就離子束而言，能夠以數(shù)nm級左右的緊密度選擇地照射氣體分子的離子，與輸送層相應(yīng)的圖形的布圖能以一次的操作容易地進(jìn)行，因此它是優(yōu)選的。
作為可選擇的氣體種，可列舉出氧、氬、氮、二氧化碳、六氟化硫等，但在本發(fā)明中特別優(yōu)選氧。
所謂離子束，是通過對真空中氣體分子施加電壓，使之加速從而離子化，作為束的形式進(jìn)行照射的方式，作為蝕刻的對象的物質(zhì)和照射精度能夠根據(jù)使用的氣體的種類而變更。
(6-A-2)所謂用抗蝕劑層17被覆上述圖形以外的區(qū)域，然后對上述基體上的整個(gè)面照射自由基等的方式，詳細(xì)講，本布圖工序是包括下列工序的方案在上述基體表面的與上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101之上設(shè)置抗蝕劑層17的抗蝕劑層形成工序(6-A-2-1)、和通過對上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層101和抗蝕劑層17的面進(jìn)行干刻，來去除在上述區(qū)域以外的區(qū)域露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101的去除工序(6-A-2-2)。也有時(shí)在繼去除工序之后，進(jìn)一步包含將在抗蝕劑層形成工序中設(shè)置的上述抗蝕劑層17剝離的抗蝕劑層剝離工序(6-A-2-3)。
(6-A-2-1)抗蝕劑層形成工序在抗蝕劑層形成工序中，在上述基體表面的與上述輸送層10相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101之上設(shè)置抗蝕劑層17。該工序一般是按照被稱為光刻法的工藝進(jìn)行的，并不是在與上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層之上直接設(shè)置抗蝕劑層，如圖5(1)所示，變?yōu)橄仍诨w11的形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體層101的表面整個(gè)面上形成抗蝕劑層17，將與上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域曝光，然后，通過顯象，去除曝光部以外的部位，最終在與上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101之上設(shè)置抗蝕劑層17的狀態(tài)。
圖5(2)表示出顯示經(jīng)由該(C-A-2-1)抗蝕劑層形成工序后的基體表面的狀態(tài)的示意截面圖。根據(jù)抗蝕劑的種類，也有曝光部以外通過顯象而被去除，非曝光部殘存的構(gòu)成的情況。
抗蝕劑層的形成方法采用過去公知的方法進(jìn)行即可。具體講，使用旋涂機(jī)等在襯底上涂布抗蝕劑，通過加熱而使之形成抗蝕劑層17。
作為形成抗蝕劑層17所使用的材料(抗蝕劑)，不特別限制，能夠原樣地使用一直以來就作為抗蝕劑的材料使用的各種材料。其中，優(yōu)選采用樹脂形成(制成樹脂層)。碳納米管結(jié)構(gòu)體層101網(wǎng)狀地形成網(wǎng)絡(luò)，為多孔性的結(jié)構(gòu)體，因此例如如金屬蒸鍍膜那樣采用在最表面形成膜、未充分滲透到孔內(nèi)部的材料形成抗蝕劑層17時(shí)，在照射等離子體等之際，不能形成碳納米管被充分封堵的狀態(tài)(未暴露至等離子體等中的狀態(tài))。因此，等離子體等通過孔部，侵蝕抗蝕劑層17的下層的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，因等離子體等的繞入，使得殘留的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的外形有時(shí)變小。加進(jìn)該小形化，使抗蝕劑層17的外形(面積)比與上述輸送層相應(yīng)的圖形充分大的手法也被考慮，但該場合，不得不擴(kuò)大圖形彼此之間的間隔，不能緊密地形成圖形。
與此相對，通過使用樹脂作為抗蝕劑層17的材料，能夠使該樹脂滲透到孔內(nèi)部，能夠減少暴露至等離子體等中的碳納米管，結(jié)果，碳納米管結(jié)構(gòu)體層101的微細(xì)的布圖成為可能。
作為主要構(gòu)成該樹脂層的樹脂材料，能夠舉出酚醛清漆樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、以及這些樹脂的混合物等，但當(dāng)然并不限定于這些物質(zhì)。
用于形成抗蝕劑層17的抗蝕劑材料，是上述樹脂材料或其前體和感光材料等的混合物，在本發(fā)明中，也可以使用過去公知的所有的抗蝕劑材料。例如能夠例舉東京應(yīng)化工業(yè)制OFPR800、長瀨產(chǎn)業(yè)制NPR9710等。
固化前的對抗蝕劑層17的曝光(抗蝕劑材料為熱固性的場合，加熱。此外，根據(jù)抗蝕劑材料的種類適宜選擇適宜的曝光方法)及顯象的操作乃至條件(例如光源波長、曝光強(qiáng)度、曝光時(shí)間、曝光量、曝光時(shí)的環(huán)境條件、顯象方法、顯象液的種類和濃度、顯象時(shí)間、顯象溫度、前處理和后處理的內(nèi)容等)，根據(jù)使用的抗蝕劑材料適宜選擇。如果使用市場銷售的抗蝕劑材料，則遵照該抗蝕劑材料的處理說明書的方法即可。一般地從處理的方便出發(fā)，使用紫外光曝光成與上述輸送層相應(yīng)的圖形，采用堿顯象液顯象。然后經(jīng)水洗沖洗顯象液，干燥，完成光刻工藝。
(6-A-2-2)去除工序在去除工序中，通過對上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層101及抗蝕劑層17的面進(jìn)行干刻，去除在上述區(qū)域以外的區(qū)域露出(參照圖5(2)。碳納米管結(jié)構(gòu)體層101從去除了抗蝕劑層17的部分露出。)的碳納米管結(jié)構(gòu)體層。圖5(3)表示出顯示經(jīng)由該(C-A-2-2)去除工序后的基體表面的狀態(tài)的示意截面圖。
去除工序的操作包含一般被稱為干刻的方法全體，作為方式，有反應(yīng)性離子方式等。使用已述的(6-A-1)的離子束的方式也包括在干刻中。
能選擇的氣體種及其他裝置和操作環(huán)境等按照在(6-A-1)項(xiàng)中敘述的那樣。
作為在干刻中一般可選擇的氣體種，可列舉出氧、氬、氟系氣體(氟利昂、SF6、CF4等)等，但在本發(fā)明中特別優(yōu)選氧。當(dāng)使用氧自由基時(shí)，使去除的碳納米管結(jié)構(gòu)體層14的碳納米管氧化(燃燒)，能夠形成二氧化碳，沒有殘存物的發(fā)生導(dǎo)致的影響，還能夠進(jìn)行準(zhǔn)確的布圖。
作為氣體種選擇氧的場合，通過對氧分子照射紫外線，使發(fā)生氧自由基，能夠利用它。采用該方式產(chǎn)生氧自由基的裝置以UV Usher這一商品名銷售，能夠容易地得到。
(6-A-2-3)抗蝕劑層剝離工序本發(fā)明的電子元件的制造方法，在完成了直到以上的(6-A-2-2)去除工序?yàn)橹沟牟僮鞯碾A段，也能轉(zhuǎn)移至(7)源電極和漏電極的形成工序，在想要去除抗蝕劑層17的場合，需要在繼上述去除工序之后，進(jìn)一步實(shí)施將在抗蝕劑層形成工序中設(shè)置的抗蝕劑層17剝離的抗蝕劑層剝離工序的操作。圖5(4)表示出表示經(jīng)由了該(6-A-2-3)抗蝕劑層剝離工序后的基體表面的狀態(tài)的示意截面圖。
抗蝕劑層剝離工序的操作根據(jù)用于形成抗蝕劑層17的材料選擇即可。如果使用市場銷售的抗蝕劑材料，則遵照該抗蝕劑材料的處理說明書的方法即可。在抗蝕劑層17為樹脂層的場合，一般地通過與可溶解該樹脂層的有機(jī)溶劑接觸而去除。
(6-B)是包括下列工序的方案在上述基體表面的與上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層之上設(shè)置抗蝕劑層的抗蝕劑層形成工序、和通過使上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的面接觸蝕刻液，來去除在上述區(qū)域以外的區(qū)域露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的去除工序。
該方案是一般被稱為濕刻(使用藥液(即蝕刻液)除掉任意的部分的方法)的方法。
關(guān)于抗蝕劑層形成工序的詳細(xì)情況，除了希望使用對蝕刻液有耐受性的抗蝕劑材料以外，與已述的(6-A-2-1)抗蝕劑層形成工序同樣。也可以在繼去除工序之后，實(shí)施抗蝕劑層剝離工序的操作，而且關(guān)于其詳細(xì)情況與在(6-A-2-3)抗蝕劑層剝離工序中記載的內(nèi)容同樣。因此，關(guān)于這些內(nèi)容的詳細(xì)的說明省略。
參照圖5(2)進(jìn)行說明。在去除工序中，通過使基體11的層疊了碳納米管結(jié)構(gòu)體層101和抗蝕劑層17的面接觸蝕刻液，來去除在上述區(qū)域以外的區(qū)域露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101。
在此，在本發(fā)明中，所謂“接觸蝕刻液”是指，包含使對象物接觸液體的行為全部的概念，可以采用浸漬、噴霧、澆注等任何方法使對象物接觸液體。
蝕刻液一般是酸或堿，選擇怎樣的種類的蝕刻液為好是根據(jù)構(gòu)成抗蝕劑層17的抗蝕劑材料和碳納米管結(jié)構(gòu)體層101中的碳納米管彼此之間間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)等確定。優(yōu)選選擇盡可能難侵蝕抗蝕劑層17、易去除碳納米管結(jié)構(gòu)體層101的材料。
但是，如果通過適當(dāng)控制蝕刻液的溫度和濃度、以及接觸蝕刻液時(shí)間，在完全消滅抗蝕劑層17之前，能夠去除原先露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101，則也可以選擇侵蝕抗蝕劑層17的種類的蝕刻液。
(7)源電極和漏電極的形成工序采用與(2)的柵電極同樣的手法，在其輸送層10的功能的、殘存的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101上隔著間隙相向地配置對置源電極15及漏電極16。圖5(5)表示出顯示經(jīng)由該工序后的基體表面的狀態(tài)的示意截面圖。關(guān)于電極材料也與柵電極的場合相同，優(yōu)選考慮對柵絕緣膜及碳納米管結(jié)構(gòu)體的潤濕性而選擇。
如先前敘述的那樣，例如使之為底柵型的場合，如本實(shí)施方案的說明那樣，先形成柵電極，但制成頂柵結(jié)構(gòu)的場合，先進(jìn)行源電極和漏電極形成工序。
(8)其他的工序通過經(jīng)由以上各工序能夠制造本發(fā)明的電子元件，但在本發(fā)明的電子元件的制造方法中，也能夠包括其他的工序。
例如也優(yōu)選在上述涂布工序之前，設(shè)置預(yù)先處理上述基體表面的表面處理工序。表面處理工序例如出于為了提高所涂布的交聯(lián)涂布液的吸附性，為了提高作為上層而形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體層與基體表面的粘接性，為了將基體表面清潔化，為了調(diào)整基體表面的電導(dǎo)度等目的而進(jìn)行。
作為出于提高交聯(lián)涂布液的吸附性的目的而進(jìn)行的表面處理工序，例如可列舉出由硅烷偶合劑(例如氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等)所進(jìn)行的處理。其中，由氨基丙基三乙氧基硅烷所進(jìn)行的表面處理廣泛進(jìn)行，在本發(fā)明的表面處理工序中為優(yōu)選。由氨基丙基三乙氧基硅烷所進(jìn)行的表面處理，例如如在Y.L.Lyubchenko et al.，Nucleic Acids Research，1993，vol.21，p.1117-1123等文獻(xiàn)中所見，用于一直以來在DNA的AFM觀察時(shí)用作襯底的云母的表面處理。
在將碳納米管結(jié)構(gòu)體層自身層疊2層或更多層的場合，將上述本發(fā)明的電子元件的制造方法的操作重復(fù)2次或更多次即可。在碳納米管結(jié)構(gòu)體層的層間設(shè)置介電層和絕緣層等中間層的場合，插入形成這些層的工序并重復(fù)上述本發(fā)明的電子元件的制造方法的操作即可。
另外，在襯底上并置多數(shù)本發(fā)明的電子元件而集成的場合，在各布圖工序中并行制作多個(gè)電子元件，在電極形成工序中在各元件間或者與電阻和電容器等元件之間形成相互布線，構(gòu)成電路。
另外，在另行層疊保護(hù)層和電極層等其他層的場合，需要形成這些層的工序。這些各個(gè)層從過去公知的方法選擇適應(yīng)于其目的的材料和方法，或者采用為本發(fā)明新開發(fā)的物質(zhì)或方法適宜形成即可。
<本發(fā)明的電子元件的制造方法的應(yīng)用例>
作為本發(fā)明的電子元件的制造方法的應(yīng)用例，有下列的方法在臨時(shí)襯底的表面先將碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖后，轉(zhuǎn)印到所要求的基體上。另外，在轉(zhuǎn)印工序中，也可以為這樣的構(gòu)成從該臨時(shí)襯底向中間轉(zhuǎn)印體表面先轉(zhuǎn)印所布圖的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，再轉(zhuǎn)印至所要求的基體(第2基體)上。
關(guān)于形成作為本發(fā)明的電子元件的一方案的MES-FET型的碳納米管晶體管的方法，使用圖15表示出具體的方法。
采用與先前說明的同樣的方法在臨時(shí)襯底11’上形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，布圖，制成適應(yīng)于輸送層10的形狀(圖15(a))。在該說明中，同時(shí)地在臨時(shí)襯底11’上形成2個(gè)輸送層。
接著，將形成了粘著面111的襯底11貼在臨時(shí)襯底11’上的輸送層10上。(圖15(b)及(c))通過將襯底11與臨時(shí)襯底11’剝離，輸送層10被轉(zhuǎn)印在襯底11上。(圖15(d))接著，在轉(zhuǎn)印于襯底11的輸送層10上使用濺射等形成柵電極14、源電極15、以及漏電極16。
據(jù)此同時(shí)地形成2個(gè)頂柵型的MES-FET。(圖15(e))
作為在該應(yīng)用例中可使用的臨時(shí)襯底，與在[電子元件]項(xiàng)中說明的基體同樣的材質(zhì)的襯底能夠使用，是優(yōu)選的。但是，考慮轉(zhuǎn)印工序的轉(zhuǎn)印適合性，希望至少具有1個(gè)平面，更優(yōu)選是平板狀。
作為在該應(yīng)用例中能使用的基體或者中間轉(zhuǎn)印體，需要具有保持粘著劑的粘著面、或者能保持的面，賽璐玢、紙膠帶、布膠帶、酰亞胺膠帶之類的一般的膠帶當(dāng)然能夠使用。另外，也可以是由象這些膠帶那樣的具有撓性或軟性的材料以外的硬質(zhì)的材料構(gòu)成的。不保持粘著劑的材料的場合，在可保持的面上涂抹粘著劑，然后將之作為粘著面，能夠與同樣的膠帶同樣地使用。
根據(jù)該應(yīng)用例，能夠容易地制造本發(fā)明的電子元件。
準(zhǔn)備在基體表面負(fù)載了碳納米管結(jié)構(gòu)體層的狀態(tài)的基體，按基體貼在形成構(gòu)成電子元件的3個(gè)電極的所要求的第2基體(例如筐體)的表面，也能夠制造電子元件。
或者，如果使用在臨時(shí)襯底(或者中間轉(zhuǎn)印體)的表面負(fù)載了碳納米管結(jié)構(gòu)體層的碳納米管轉(zhuǎn)印體，在構(gòu)成電子元件的基體的表面只轉(zhuǎn)印上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層，去除臨時(shí)襯底(或者中間轉(zhuǎn)印體)，則使用者即使省略交聯(lián)工序也能夠制作電子元件的輸送層。在此，工藝上有時(shí)中間轉(zhuǎn)印體成為碳納米管轉(zhuǎn)印體的臨時(shí)襯底，但作為碳納米管轉(zhuǎn)印體自身沒有區(qū)別的必要，因此這種情況也包括在本發(fā)明中。通過3個(gè)電極預(yù)先在襯底上形成或去除臨時(shí)襯底后形成，能夠形成電子元件。
使用碳納米管轉(zhuǎn)印體在臨時(shí)襯底表面交聯(lián)的狀態(tài)下負(fù)載著碳納米管結(jié)構(gòu)體層，因此其后的處理極為簡便，電子元件的制造能夠極為容易的進(jìn)行。臨時(shí)襯底的去除方法可適宜選擇單純的剝離、化學(xué)分解、燒失、熔融、升華、溶解等。
該應(yīng)用例的電子元件的制造方法，作為器件的基體，為原樣狀態(tài)下難適用本發(fā)明的電子元件的制造方法的材質(zhì)和/或形狀的基體的場合，特別有效。
例如，在上述交聯(lián)工序中為將涂布后的上述溶液固化而加熱的溫度，達(dá)到作為電子元件的基體的材料的熔點(diǎn)或玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的場合，上述本發(fā)明的應(yīng)用例是有效的。此時(shí)，通過將上述加熱溫度設(shè)定得比上述臨時(shí)襯底的熔點(diǎn)低，能夠確保固化所需要的加熱溫度，能夠適當(dāng)?shù)刂圃毂景l(fā)明的電子元件。
另外，例如上述布圖工序，是通過對上述臨時(shí)襯底表面的與上述輸送層相應(yīng)的圖形以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干刻，去除該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖成為與上述輸送層相應(yīng)的圖形的工序時(shí)，要制成電子元件的基體的材料對在上述布圖工序中進(jìn)行的干刻不具有耐受性的場合，上述本發(fā)明的應(yīng)用例是有效的。此時(shí)，通過上述臨時(shí)襯底使用對干刻有耐受性的材料，能夠確保對于對上述臨時(shí)襯底布圖的工序的操作的耐受性，能夠適當(dāng)?shù)刂圃毂景l(fā)明的電子元件。
具體的耐受性、材料等根據(jù)干刻的氣體種、強(qiáng)度、時(shí)間、溫度、壓力等條件而不同，因此不能一概而論，但由于樹脂材料耐受性比較低，因此將其作為上述基體的場合，通過適用本應(yīng)用例，由耐受性低導(dǎo)致的限制得以解除。因此，從可產(chǎn)生本應(yīng)用例的優(yōu)點(diǎn)方面出發(fā)，優(yōu)選將樹脂材料適用于上述基體。另一方面，無機(jī)材料由于耐受性比較高，因此適合于上述臨時(shí)襯底。另外，具有撓性或軟性的材料在通常情況下的該耐受性低，因此從可產(chǎn)生本應(yīng)用例的優(yōu)點(diǎn)方面出發(fā)，優(yōu)選將其適用于上述基體。
而且，例如作為上述布圖工序，包括在上述臨時(shí)襯底表面的與上述輸送層相應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層之上設(shè)置抗蝕劑層的抗蝕劑層形成工序、和通過使上述臨時(shí)襯底的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的面接觸蝕刻液，來去除在上述區(qū)域以外的區(qū)域露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體的去除工序時(shí)，對于在上述布圖工序中使用的蝕刻液，上述基體不具有耐受性，但上述臨時(shí)襯底具有耐受性的場合，上述本發(fā)明的應(yīng)用例是有效的。此時(shí)，將該電子元件的基體作為本應(yīng)用例的基體，上述臨時(shí)襯底使用對于上述蝕刻液有耐受性的材料，由此能夠確保對于對上述臨時(shí)襯底布圖的工序的操作的耐受性，能夠適當(dāng)?shù)刂圃毂景l(fā)明的電子元件。
具體的耐受性、材料等根據(jù)蝕刻液的種類、濃度、溫度、接觸蝕刻液的時(shí)間等條件而不同，因此不能一概而論，例如蝕刻液為酸性，想要將不耐酸的鋁等材料作為電子元件的基體的場合，將其作為上述基體，將對酸有耐受性的硅等材料制成上述臨時(shí)襯底，通過適用本應(yīng)用例，使得由耐受性低導(dǎo)致的限制得以解除。此外，根據(jù)蝕刻液的液體性不同不能一概而論，但按照已述的那樣通過將對蝕刻液的耐受性低的材料制成上述基體，得由耐受性低導(dǎo)致的限制得以解除。
而且，作為別的方案，為了制成更易處理的電子元件，將負(fù)載碳納米管結(jié)構(gòu)體的基體貼在第2基體上，也可以構(gòu)成本發(fā)明的電子元件及使用了該元件的裝置。作為第2基體，物性上可以是剛性體，也可以是撓性或軟性，在形狀上也能夠選擇球體、凹凸形狀等多樣的形狀的。
<更具體的實(shí)施例>
以下舉出實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被以下的實(shí)施例限定。
根據(jù)圖4和圖5記載的電子元件的制造方法的流程，制造了MOS-FET型的碳納米管晶體管。在本實(shí)施例的說明中，有時(shí)使用圖4和圖5的符號。
(A)涂布工序(A-1)交聯(lián)涂布液的調(diào)制(加成工序)(i)單層碳納米管的精制將單層碳納米管粉末(純度40％、Aldrich制)預(yù)先過篩(孔徑125μm)，將除掉了粗大化的凝聚體的粉末(平均直徑1.5nm、平均長度2μm)30mg使用馬弗爐在450℃加熱15分鐘，除掉了碳納米管以外的碳物質(zhì)。將殘留的粉末15mg在5當(dāng)量鹽酸水溶液{用純水將濃鹽酸(35％水溶液、關(guān)東化學(xué)制)稀釋成2倍的溶液}10ml中浸沒4小時(shí)，由此使催化劑金屬溶解。
過濾該溶液回收了沉淀物。對于回收的沉淀物，進(jìn)一步重復(fù)3次上述的加熱并沉沒到鹽酸中這一工序，從而進(jìn)行了精制。那時(shí)，加熱的條件為450℃×20分鐘、450℃×30分鐘、550℃×60分鐘，階段性地增強(qiáng)。
已發(fā)現(xiàn)，精制后的碳納米管與精制前(原料)比，純度大幅度提高(具體地說純度被推定為90％或以上)。最終得到的、精制了的碳納米管是原料的5％左右的質(zhì)量(1～2mg)。
通過多數(shù)次重復(fù)以上操作，精制了高純度的單層碳納米管粉末15mg或以上。
(ii)羧基的加成......碳納米管羧酸的合成將單層碳納米管粉末(純度90％、平均直徑30nm、平均長度3μm；Science Laboratory Inc.制)30mg加到濃硝酸(60質(zhì)量％水溶液、關(guān)東化學(xué)制)20ml中，在120℃的條件下進(jìn)行回流5小時(shí)，合成了碳納米管羧酸。圖6表示出了以上的反應(yīng)示意圖。圖6中碳納米管(CNT)的部分用2條平行線表示(關(guān)于與反應(yīng)示意圖相關(guān)的其他圖也同樣)。
將溶液的溫度返回到室溫之后，在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離了上澄清液和沉淀物。使回收的沉淀物分散在純水10ml中，再次在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離了上澄清液和沉淀物(在以上，洗凈操作1次)。進(jìn)一步重復(fù)5次該洗凈操作，最后回收了沉淀物。
關(guān)于回收的沉淀物，測定了紅外吸收譜。另外，為了比較，也測定了使用了單層碳納米管原料自身的紅外吸收譜。比較兩譜，在單層碳納米管原料自身中未觀測到的、作為羧酸特征的1735cm-1的吸收在上述沉淀物中觀測到了。由此知道，通過與硝酸的反應(yīng)，向碳納米管引入了羧基。即，確認(rèn)了沉淀物是碳納米管羧酸。
另外，將回收的沉淀物添加到中性純水中看，確認(rèn)了分散性良好。此結(jié)果支持親水性羧基被引入到碳納米管中這一紅外吸收譜的結(jié)果。
(iii)酯化將在上述工序中調(diào)制的碳納米管羧酸30mg加至甲醇(和光純藥制)25ml中后，加入濃硫酸(98質(zhì)量％、和光純藥制)5ml，在65℃的條件下進(jìn)行回流6小時(shí)，進(jìn)行了甲基酯化。圖7表示出以上的反應(yīng)示意圖。
將溶液的溫度返回到室溫之后，過濾，分離了沉淀物。沉淀物水洗后回收。關(guān)于回收的沉淀物，測定了紅外吸收譜。其結(jié)果觀測到了作為酯特征的1735cm-1及1000～1300cm-1的區(qū)域的吸收，由此確認(rèn)了碳納米管羧酸被酯化。
(混合工序)將在上述工序中得到的甲基酯化了的碳納米管羧酸30mg加到甘油(關(guān)東化學(xué)制)4g中，使用超聲波分散機(jī)混合。再將其加到作為粘度調(diào)節(jié)劑的甲醇4g中，調(diào)制了交聯(lián)涂布液(100)。
(A-2)基體的表面處理工序在作為基體11的表面形成了硅氧化膜的絕緣化了的硅晶片(Advantech Co.，Ltd.制、Φ76.2mm(直徑3英寸)、厚度380μm、表面氧化膜厚度1μm)上蒸鍍作為柵電極14的鋁薄膜，使用氧化硅的MOD涂覆材(高純度化學(xué)制)在柵電極14上形成了氧化硅絕緣膜13。柵電極的寬度定為2000μm。
為了提高涂布在其上的交聯(lián)涂布液(100)、與該硅晶片的吸附性，采用氨基丙基三乙氧基硅烷對硅晶片進(jìn)行了表面處理。
采用氨基丙基三乙氧基硅烷所進(jìn)行的表面處理是，通過在密閉的帶蓋玻璃器皿內(nèi)使上述硅晶片處在氨基丙基三乙氧基硅烷(Sigma-Aldrich Co.公司制)50μL的蒸氣中3小時(shí)左右而進(jìn)行。
為了比較，不實(shí)施表面處理的硅晶片也另行準(zhǔn)備了。
(A-3)涂布工序?qū)⒃诠ば?A-1)中調(diào)制的交聯(lián)涂布液100(1μL)使用旋涂機(jī)(MIKASACo.，Ltd.公司制、1H-DX2)在100rpm、30秒的條件下涂布在實(shí)施了表面處理的硅晶片表面。關(guān)于不實(shí)施表面處理的用于比較的硅晶片也同樣地進(jìn)行了涂布。
(B)交聯(lián)工序涂布交聯(lián)涂布液100后，將形成了該涂布膜的硅晶片(基體11)在200℃加熱2小時(shí)，將涂布膜固化，形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體層101(圖4(5))。圖8表示出草圖。
用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)了所得到的碳納米管結(jié)構(gòu)體層101的狀態(tài)，結(jié)果為極均勻的固化膜。
(C)布圖工序(C-1)抗蝕劑層形成工序在形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體層101的硅晶片12(實(shí)施了表面處理的)的該碳納米管結(jié)構(gòu)體層101側(cè)的表面，使用旋涂機(jī)(MIKASA Co.，Ltd.公司制、1H-DX2)在2000rpm、20秒的條件下涂布抗蝕劑170(長瀨產(chǎn)業(yè)制、NPR9710、粘度50mPa·s)，采用加熱板在100℃加熱2分鐘使之制膜，形成了抗蝕劑層17(圖5(1))。
抗蝕劑NPR9710的組成如下。
●丙二醇單甲基醚乙酸酯50-80質(zhì)量％●酚醛清漆樹脂20-50質(zhì)量％●感光劑不到10質(zhì)量％對形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體層101和抗蝕劑層17的硅晶片11的該抗蝕劑層17側(cè)的表面，使用掩模對準(zhǔn)機(jī)(MIKASA Co.，Ltd.公司制水銀燈、MA-20、波長436mm)在光量12.7mW/cm2、8秒的條件下曝光成為與MOS-FET型中使用的輸送層10相當(dāng)?shù)男螤睢?br> 進(jìn)而將曝光了的硅晶片11采用加熱板在110℃加熱1分鐘后，放冷，作為顯象液使用東京應(yīng)化工業(yè)制的MD-3(四甲基氫氧化銨2.38質(zhì)量％)，采用顯象機(jī)(AD-1200、由Takizawa Industries制造)進(jìn)行顯象(圖5(2))。此時(shí)，通過光學(xué)顯微鏡觀察確認(rèn)了抗蝕劑層17形成為輸送層10的形狀。
(C-2)去除工序采用紫外線發(fā)生器(UV usher)(受激準(zhǔn)分子真空紫外線燈、Atom技研制、EXM-2100BM、波長172nm)將如以上那樣抗蝕劑層17形成為所規(guī)定的圖形形狀的硅晶片11在混合氣體(氧10mL/min、氮40mL/min)中于200℃加熱，通過照射2小時(shí)紫外線(172nm)，使發(fā)生氧自由基，去除了碳納米管結(jié)構(gòu)體層101中未用抗蝕劑層17保護(hù)的部分。其結(jié)果，在用抗蝕劑層17覆蓋的狀態(tài)下碳納米管結(jié)構(gòu)體層101形成為輸送層10的形狀(圖5(3))。
抗蝕劑層17通過碳納米管結(jié)構(gòu)體層101殘存在基體11表面。
(C-3)抗蝕劑層去除工序作為形成成為上述“所規(guī)定的圖形”的形狀的碳納米管結(jié)構(gòu)體層10的上層而殘存的抗蝕劑層17通過用丙酮沖洗而洗凈去除(圖5(4))，得到實(shí)施例1的電子元件的輸送層。
在該輸送層上蒸鍍作為源電極15、漏電極16的金，得到圖1(圖5(5))所示的、MOS-FET型的碳納米管場效應(yīng)晶體管。源電極15和漏電極間的間隙定為1000μm。
然后，使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器4156B(Agilent Technologies公司制)，進(jìn)行了相對于柵壓的電壓Vgs的源、漏電極間的直流電流-電壓特性測定。圖10表示出其結(jié)果。從該結(jié)果看，相對于柵壓，源、漏電極間的電導(dǎo)率變化，因此確認(rèn)了碳納米管結(jié)構(gòu)體作為輸送層而作用。
除了實(shí)施例1的絕緣膜制作工序以外，以相同的工序制作了圖3所示的MES-FET型的碳納米管場效應(yīng)晶體管。此時(shí)的、柵電極寬為500μm，源、漏電極間為1500μm。使用參數(shù)分析器4156B(Agilent Technologies公司制)與實(shí)施例1同樣地測定該場效應(yīng)晶體管，確認(rèn)相對于柵壓Vgs的源、漏電極間的電導(dǎo)率變化，確認(rèn)了能夠用柵壓控制源電極和漏電極電流。(圖11)[實(shí)施例3]采用使用了多層碳納米管的交聯(lián)涂布液，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，采用與實(shí)施例1同樣的工序制作了圖1的MOS-FET型的碳納米管場效應(yīng)晶體管。關(guān)于涂布膜的制作方法表示在下面。關(guān)于其他工序與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
(A)涂布工序(A-1)交聯(lián)涂布液的調(diào)制(加成工序)(i)羧基的加成......碳納米管羧酸的合成將多層碳納米管粉末(純度90％、平均直徑30nm、平均長度3μm；Science Laboratory Inc.制)30mg加到濃硝酸(60質(zhì)量％水溶液、關(guān)東化學(xué)制)20ml中，在120℃的條件下進(jìn)行回流20小時(shí)，合成了碳納米管羧酸。
將溶液的溫度返回到室溫之后，在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離了上澄清液和沉淀物。使回收的沉淀物分散在純水10ml中，再次在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離了上澄清液和沉淀物(在以上，洗凈操作1次)。進(jìn)一步重復(fù)5次該洗凈操作，最后回收了沉淀物。
關(guān)于回收的沉淀物，測定了紅外吸收譜。另外，為了比較，也測定了使用了多層碳納米管原料自身的紅外吸收譜。比較兩譜，在多層碳納米管原料自身中未觀測到的、作為羧酸特征的1735cm-1的吸收在上述沉淀物一方中觀測到了。由此知道，通過與硝酸的反應(yīng)，向碳納米管引入了羧基。即，確認(rèn)了沉淀物是碳納米管羧酸。
另外，當(dāng)將回收的沉淀物添加到中性的純水中看時(shí)，確認(rèn)了分散性良好。此結(jié)果支持親水性的羧基被引入到碳納米管中這一紅外吸收譜的結(jié)果。
(混合工序)將在上述工序中得到的碳納米管羧酸5mg和1，4-氫醌(和光純藥制)30mg加到二甲基甲酰胺(和光純藥制)20ml中后，使用超聲波分散機(jī)混合了N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺(鹽酸鹽、ALDRICH制)30mg。
將在上述工序中得到的甲基酯化了的碳納米管羧酸30mg加到甘油(關(guān)東化學(xué)制)4g中，使用超聲波分散機(jī)混合。再將其加到作為粘度調(diào)節(jié)劑的甲醇4g中，調(diào)制了交聯(lián)涂布液(1)。圖9表示出該反應(yīng)示意圖。
然后，使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器4156B(Agilent Technologies公司制)，進(jìn)行了相對于柵壓的電壓的源、漏電極間的直流電流-電壓特性測定。(圖12)其結(jié)果確認(rèn)相對于柵壓Vgs，能夠使源、漏電極間的電導(dǎo)率變化，對于使用了多層碳納米管的碳納米管結(jié)構(gòu)體，結(jié)構(gòu)體也能夠作為輸送層使用。
除了實(shí)施例3的絕緣膜制作工序以外，以相同的工序制作了在制造工序中采用了使用多層碳納米管的碳納米管結(jié)構(gòu)體的圖3所示的MES-FET型的電子元件，使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器4156B(Agilent Technologies公司制)，進(jìn)行了相對于柵壓的電壓的源、漏電極間的直流電流-電壓特性測定。(圖13)其結(jié)果，相對于柵壓，源、漏電極間的電導(dǎo)率變化，因此確認(rèn)了碳納米管結(jié)構(gòu)體作為輸送層而作用。
采用使用了多層碳納米管的交聯(lián)涂布液，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，采用與實(shí)施例3同樣的工序制作了圖1的MOS-FET型的半導(dǎo)體裝置。關(guān)于交聯(lián)涂布液的與實(shí)施例3不同的混合工序進(jìn)行說明。
(混合工序)將在上述工序中得到的甲基酯化了的碳納米管羧酸30mg加到甘油(關(guān)東化學(xué)制)4g中，使用超聲波分散機(jī)混合。再將其加到作為粘度調(diào)節(jié)劑的甲醇4g中，調(diào)制了交聯(lián)涂布液(1)。
然后，使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器4156B(Agilent Technologies公司制)，進(jìn)行了相對于柵壓的電壓的源、漏電極間的直流電流-電壓特性測定。其結(jié)果，相對于柵壓，源、漏電極間的電導(dǎo)率變化，因此確認(rèn)了碳納米管結(jié)構(gòu)體能夠作為輸送層使用。(圖14)
權(quán)利要求
1.一種電子元件，其特征在于，具備3個(gè)以上的多個(gè)電極、和輸送層，所述輸送層是由碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的層，并根據(jù)外加在所述多個(gè)電極的電壓而輸送載流子，所述碳納米管結(jié)構(gòu)體是通過多個(gè)碳納米管、以及不同的所述碳納米管間用化學(xué)鍵接進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)部位形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件，其特征在于，所述多個(gè)電極至少具備源電極、漏電極及柵電極，以構(gòu)成場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子元件，其特征在于，所述場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)是MOS-FET型結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子元件，其特征在于，所述場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)是MES-FET型結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任1項(xiàng)所述的電子元件，其特征在于，在所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層中，將所述多個(gè)碳納米管的交聯(lián)部位間連接的碳納米管主要是單層碳納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任1項(xiàng)所述的電子元件，其特征在于，在所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層中，將所述多個(gè)碳納米管的交聯(lián)部位間連接的碳納米管主要是多層碳納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任1項(xiàng)所述的電子元件，其特征在于，構(gòu)成所述交聯(lián)部位的化學(xué)鍵接是選自(-COO(CH2)2OCO-)、-COOCH2CHOHCH2OCO-、-COOCH2CH(OCO-)CH2OH、-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-及-COO-C6H4-COO-之中的至少1個(gè)化學(xué)鍵接。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任1項(xiàng)所述的電子元件，其特征在于，構(gòu)成所述交聯(lián)部位的化學(xué)鍵接是選自-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-、-NCH-、-NH-、-S-、-O-、-NHCOO-及-S-S-之中的至少1個(gè)化學(xué)鍵接。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu)體是通過使用含有鍵接了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的溶液，使連接了所述碳納米管的多個(gè)所述官能團(tuán)間發(fā)生化學(xué)鍵接，形成交聯(lián)部位而形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子元件，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu)體是通過使包含具有官能團(tuán)的碳納米管及與所述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的溶液固化，從而使與不同的所述碳納米管鍵接的多個(gè)所述官能團(tuán)和所述交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)部位而形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電子元件，其特征在于，所述交聯(lián)劑是非自聚合性的交聯(lián)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的電子元件，其特征在于，所述官能團(tuán)是選自-OH-、-COOH、-COOR、-COX、-NH2及-NCO之中的至少1個(gè)基團(tuán)，其中R是取代或未取代的烴基，X是鹵原子，所述交聯(lián)劑是能與所選擇的所述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10～12的任1項(xiàng)所述的電子元件，其特征在于，所述交聯(lián)劑是選自多元醇、聚胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺、聚異氰酸酯及氫醌之中的至少1種交聯(lián)劑，所述官能團(tuán)是能與所選擇的所述交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的電子元件，其特征在于，所述官能基是選自-OH-、-COOH、-COOR、-COX、-NH2及-NCO之中的至少1個(gè)基團(tuán)，其中R是取代或未取代的烴基，X是鹵原子，所述交聯(lián)劑是選自多元醇、聚胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺、聚異氰酸酯及氫醌之中的至少1種交聯(lián)劑，所述官能團(tuán)和所述交聯(lián)劑被分別選擇以使得它們成為能夠相互發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子元件，其特征在于，所述交聯(lián)部位通過多個(gè)所述官能團(tuán)彼此之間的化學(xué)鍵接而形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電子元件，其特征在于，產(chǎn)生所述化學(xué)鍵接的反應(yīng)是從脫水縮合、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)及氧化反應(yīng)中選擇的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16的任1項(xiàng)所述的電子元件，其特征在于，所述輸送層是將所述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖成為與所述輸送層的形成區(qū)域相對應(yīng)的形狀的層。
18.根據(jù)權(quán)利要求1～17的任1項(xiàng)所述的電子元件，其特征在于，具備所述多個(gè)電極、和形成了所述輸送層的撓性襯底。
19.一種集成電路，其特征在于，由多個(gè)權(quán)利要求1～17的任1項(xiàng)所述的電子元件集成在襯底上而形成。
20.一種電子元件的制造方法，該電子元件包含在基體上具備3個(gè)以上的多個(gè)電極、和根據(jù)外加在該多個(gè)電極的電壓而輸送載流子的輸送層，該制造方法的特征在于，包括下列工序?qū)I接了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的溶液供給到所述基體上的供給工序；使多個(gè)所述官能團(tuán)間進(jìn)行化學(xué)鍵接，從而構(gòu)成所述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并形成作為所述輸送層使用的碳納米管結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)工序。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述供給工序包含在所述基體上涂布所述溶液的涂布工序，且所述碳納米管結(jié)構(gòu)體為膜狀。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述碳納米管主要是單層碳納米管。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述碳納米管主要是多層碳納米管。
24.根據(jù)權(quán)利要求20～23的任1項(xiàng)所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述溶液含有將多個(gè)所述官能團(tuán)間交聯(lián)的交聯(lián)劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為非自聚合性。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是選自-OH-、-COOH、-COOR、-COX、-NH2及-NCO之中的至少1個(gè)基團(tuán)，其中R是取代或未取代的烴基，X是鹵原子，所述交聯(lián)劑是能與所選擇的所述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是選自多元醇、聚胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺、聚異氰酸酯及氫醌之中的至少1種交聯(lián)劑，所述官能團(tuán)是能與所選擇的所述交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述官能基是選自-OH-、-COOH、-COOR、-COX、-NH2及-NCO之中的至少1個(gè)基團(tuán)，其中R是取代或未取代的烴基，X是鹵原子，所述交聯(lián)劑是選自多元醇、聚胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺、聚異氰酸酯及氫醌之中的至少1種交聯(lián)劑，所述官能團(tuán)和所述交聯(lián)劑被分別選擇以使得它們成為能夠相互發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是-COOR，其中R是取代或未取代的烴基。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是多元醇。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是甘油和/或乙二醇。
32.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生所述化學(xué)鍵接的反應(yīng)是使多個(gè)所述官能團(tuán)彼此之間進(jìn)行化學(xué)鍵接的反應(yīng)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述溶液含有產(chǎn)生所述官能團(tuán)彼此之間的化學(xué)鍵接的添加劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)是脫水縮合，所述添加劑是縮合劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的碳納米管結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是選自-COOR、-COOH、-COX、-OH-、-CHO、-NH2之中的至少1個(gè)基團(tuán)，其中R是取代或未取代的烴基，X是鹵原子。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是-COOH。
37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述縮合劑是選自硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺、二環(huán)己基碳化二亞胺之中的至少1種化合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)是取代反應(yīng)，所述添加劑是堿。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是選自-NH2、-X、-SH、-OH、-OSO2CH3及-OSO2(C6H4)CH3之中的至少1個(gè)基團(tuán)，其中X為鹵原子。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述堿是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶及乙醇鈉之中的至少一種化合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)是加成反應(yīng)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是-OH和/或-NCO。
43.根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)是氧化反應(yīng)。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是-SH。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述溶液中含有氧化反應(yīng)促進(jìn)劑。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述氧化反應(yīng)促進(jìn)劑是碘。
47.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述溶液進(jìn)一步含有溶劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑兼作溶劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求20～48的任1項(xiàng)所述的電子元件的制造方法，其特征在于，具備將所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖成為與所述輸送層相對應(yīng)的形狀的布圖工序。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述布圖工序是通過對所述基體表面的與所述輸送層相對應(yīng)的圖形以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層進(jìn)行干蝕刻，從而去除該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，并將所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖成為與所述輸送層相對應(yīng)的圖形的工序。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述布圖工序包括在所述基體表面的與所述輸送層相對應(yīng)的圖形的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層之上設(shè)置抗蝕劑層的抗蝕劑層形成工序；和通過對所述基體的層疊了所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的面進(jìn)行干刻，從而去除在所述區(qū)域以外的區(qū)域露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體層的去除工序。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的電子元件的制造方法，其特征在于，在所述去除工序中，對所述基體的層疊了所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的面照射氧分子的自由基。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的電子元件的制造方法，其特征在于，通過對氧分子照射紫外線，使氧自由基產(chǎn)生，將該氧自由基作為對所述基體的層疊了所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層和抗蝕劑層的面照射的自由基使用。
54.根據(jù)權(quán)利要求51所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述布圖工序在繼去除工序之后，進(jìn)一步包含將在抗蝕劑層形成工序中設(shè)置的所述抗蝕劑層剝離的抗蝕劑層剝離工序。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述抗蝕劑層是樹脂層。
56.根據(jù)權(quán)利要求50所述的電子元件的制造方法，其特征在于，所述布圖工序是通過利用離子束，向所述基體表面的與所述輸送層相對應(yīng)的圖形以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層選擇地照射氣體分子的離子，從而去除該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體層，并將所述碳納米管結(jié)構(gòu)體層布圖成為與所述輸送層相對應(yīng)的圖形。
全文摘要
本發(fā)明通過在基體表面至少具備輸送層的構(gòu)成，來提供環(huán)境負(fù)擔(dān)小、且具備半導(dǎo)體特性優(yōu)異的輸送層的電子元件，所述輸送層是由構(gòu)成多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體層構(gòu)成。本發(fā)明還提供該電子元件的制造方法。
文檔編號H01L29/786GK1802751SQ20038011037
公開日2006年7月12日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者平方昌記, 磯崎隆司, 岸健太郎, 重松大志, 渡邊美穗, 真鍋力, 穴澤一則, 渡邊浩之, 岡田晉輔, 大間茂樹 申請人:富士施樂株式會(huì)社