專利名稱：用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料和使用該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料(以下可以稱為“有機(jī)電致發(fā)光器件材料”)，該器件用作在墻壁上安裝的平板電視機(jī)中使用的平面發(fā)光器件或用作光源如顯示器件的背側(cè)光；該器件具有長(zhǎng)使用壽命；和該器件可以在高發(fā)射效率下發(fā)射高顏色純度的藍(lán)色光。本發(fā)明也涉及包含該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
包含有機(jī)物質(zhì)的電致發(fā)光(EL)器件已經(jīng)成為基于固態(tài)發(fā)射的用于廣泛領(lǐng)域、全色和便宜的顯示設(shè)備的很有希望候選物，正在進(jìn)行各種這樣器件的開發(fā)。一般情況下，EL器件由一對(duì)電極和位于電極之間的發(fā)光層組成。光發(fā)射是通過如下機(jī)理而發(fā)生的現(xiàn)象。當(dāng)在電極之間施加電場(chǎng)時(shí)，從陰極注入電子和從陽極注入空穴，兩者都注入發(fā)光層。在發(fā)光層中，注入的電子與空穴復(fù)合，由此產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。在從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷期間，能量以光的形式釋放。
與無機(jī)發(fā)光二極管相比，常規(guī)的有機(jī)EL器件在更高的工作電壓下工作和顯示更低的發(fā)射亮度和發(fā)射效率。此外，由于性能的相當(dāng)大的劣化，在實(shí)踐中實(shí)際上還不使用有機(jī)EL器件。近來，已經(jīng)逐步改進(jìn)有機(jī)EL器件。然而，需要發(fā)射效率和使用壽命的進(jìn)一步改進(jìn)。
一種公開的技術(shù)基于使用作為有機(jī)發(fā)光材料的單一的單蒽化合物(日本專利申請(qǐng)未決公開(kokai)No，11-3782)。然而，由于在165mA/cm2的電流密度下的亮度低至1,650cd/m2，和發(fā)射效率相當(dāng)?shù)氐椭?cd/A，實(shí)際上不采用此技術(shù)。另一種公開的技術(shù)基于使用作為有機(jī)發(fā)光材料的單一的雙蒽化合物(日本專利申請(qǐng)未決公開(kokai)No.8-12600)。然而，由該技術(shù)達(dá)到的發(fā)射效率低至約1-3cd/A，在將該技術(shù)投入實(shí)用之前發(fā)射效率還需要改進(jìn)。同時(shí)，提出了長(zhǎng)壽命的有機(jī)EL器件(WO94/06157)。該EL器件包含與添加劑如苯乙烯胺結(jié)合的、用作有機(jī)發(fā)光材料的二苯乙烯基化合物。然而，提出的EL器件具有不足夠的半衰期，它需要進(jìn)一步改進(jìn)。
另外一種公開的技術(shù)基于使用這樣的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層，該介質(zhì)層包含單或雙蒽化合物和二苯乙烯基化合物(日本專利申請(qǐng)未決公開(kokai)No.2001-284050)。根據(jù)此技術(shù)，發(fā)射光譜中的峰由于苯乙烯基化合物的共軛結(jié)構(gòu)而紅移，因此損害了顏色純度。
發(fā)明公開設(shè)想出本發(fā)明以解決上述問題。因此，本發(fā)明的目的是提供用于有機(jī)EL器件材料的材料，它具有長(zhǎng)使用壽命和可以在高發(fā)射效率下發(fā)射高顏色純度的藍(lán)色光。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含該材料的有機(jī)EL器件。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，目的在于開發(fā)出用于顯示上述所需性能的有機(jī)EL器件的材料和包含該材料的有機(jī)EL器件，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過使用芳族胺衍生物來達(dá)到上述目的，該芳族胺衍生物中胺部分連接到部分和其由如下通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示。根據(jù)此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種有機(jī)EL器件材料，該材料包含由如下通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的芳族胺衍生物
(其中A1-A12的每一個(gè)表示氫原子、含有1-50個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含有5-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基、含有3-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、含有1-50個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、含有5-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳氧基、含有5-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基氨基、含有1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基氨基或鹵素原子；m是0-5的整數(shù)，和當(dāng)m是2或更大時(shí)，由A1-A12中任一個(gè)表示的基團(tuán)可以彼此相同或不同，或者可以連接在一起以形成飽和或不飽和的環(huán)；A1和A2、A3和A4、A5和A6、A7和A8、A9和A10以及A11和A12的每一對(duì)使得其成員可以連接在一起以形成飽和或不飽和的環(huán)；條件是在通式(I)中，A1-A4的至少一個(gè)不表示氫原子，在通式(II)中，A5-A8的至少一個(gè)不表示氫原子，在通式(III)中，A9和A10的至少一個(gè)不表示氫原子，和在通式(IV)中，A11和A12的至少一個(gè)不表示氫原子；R1-R42的每一個(gè)表示氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含有6-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基或氰基；和X1-X3的每一個(gè)表示含有6-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的亞芳基)。
本發(fā)明也提供一種有機(jī)EL器件，該器件包括陰極、陽極和一個(gè)或多個(gè)位于陰極和陽極之間的有機(jī)薄膜層，有機(jī)薄膜層至少包括發(fā)光層，其中至少一個(gè)有機(jī)薄膜層包含形式為單一組分材料或多個(gè)組分混合物的所述有機(jī)EL器件材料。本發(fā)明也提供這樣的有機(jī)EL器件，其中發(fā)光層包含數(shù)量為0.1-20wt％的所述有機(jī)EL器件材料。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是在合成實(shí)施例1中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(1)的NMR譜。
圖2是在合成實(shí)施例2中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(2)的NMR譜。
圖3是在合成實(shí)施例3中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(5)的NMR譜。
圖4是在合成實(shí)施例4中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(6)的NMR譜。
圖5是在合成實(shí)施例5中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(8)的NMR譜。
圖6是在合成實(shí)施例6中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(9)的NMR譜。
圖7是在合成實(shí)施例7中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(10)的NMR譜。
圖8是在合成實(shí)施例8中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(11)的NMR譜。
圖9是在合成實(shí)施例9中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(12)的NMR譜。
圖10是在合成實(shí)施例10中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(14)的NMR譜。
圖11是在合成實(shí)施例11中合成的并用作根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料的化合物(19)的NMR譜。
實(shí)施本發(fā)明的最好方式本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料包含由上述通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的芳族胺衍生物。
在通式(I)-(IV)中，A1-A12的每一個(gè)表示氫原子、含有1-50(優(yōu)選1-20)個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含有5-50(優(yōu)選5-20)個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基、含有3-50(優(yōu)選5-12)個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、含有1-50(優(yōu)選1-6)個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、含有5-50(優(yōu)選5-18)個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳氧基、含有5-50(優(yōu)選5-18)個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基氨基、含有1-20(優(yōu)選1-6)個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基氨基或鹵素原子。
由A1-A12中任一個(gè)表示的取代或未取代的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、芐基、α-苯氧基芐基、α，α-二甲基芐基、α，α-甲基苯基芐基、α，α-二(三氟甲基)芐基、三苯基甲基和α-芐氧基芐基。
由A1-A12中任一個(gè)表示的取代或未取代的芳基的例子包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、聯(lián)苯基、4-甲基聯(lián)苯基、4-乙基聯(lián)苯基、4-環(huán)己基聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、3，5-二氯苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基和芘基。
由A1-A12中任一個(gè)表示的取代或未取代的環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
由A1-A12中任一個(gè)表示的取代或未取代的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
由A1-A12中任一個(gè)表示的取代或未取代的芳氧基的例子包括苯氧基、甲苯氧基和萘氧基。
由A1-A12中任一個(gè)表示的取代或未取代的芳基氨基的例子包括二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和萘基苯基氨基。
由A1-A12中任一個(gè)表示的取代或未取代的烷基氨基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基和二己基氨基。
由A1-A12中任一個(gè)表示的鹵素原子的例子包括氟、氯和溴。
在通式(I)中，A1-A4的至少一個(gè)不表示氫原子。在通式(II)中，A5-A8的至少一個(gè)不表示氫原子。在通式(III)中，A9和A10的至少一個(gè)不表示氫原子。在通式(IV)中，A11和A12的至少一個(gè)不表示氫原子。
“m”是0-5，優(yōu)選0-2的整數(shù)。當(dāng)m是2或更大時(shí)，由A1-A12中任一個(gè)表示的基團(tuán)可以彼此相同或不同，或者可以連接在一起以形成飽和或不飽和的環(huán)。A1和A2、A3和A4、A5和A6、A7和A8、A9和A10以及A11和A12的每一對(duì)使得其成員可以連接在一起以形成飽和或不飽和的環(huán)。
R1-R42的每一個(gè)表示氫原子、含有1-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的烷基、含有6-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基或氰基。
由R1-R42中任一個(gè)表示的取代或未取代的烷基和芳基的例子包括與關(guān)于A1-A12而提及的相同的基團(tuán)。
X1-X3的每一個(gè)表示含有6-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的亞芳基。
由X1-X3中任一個(gè)表示的取代或未取代的亞芳基的例子包括苯基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基，衍生自萘、芴或相似化合物的二價(jià)基團(tuán)，和通過連接多個(gè)所述化合物形成的二價(jià)基團(tuán)。
由通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的芳族胺衍生物的具體例子包括但不限于如下物質(zhì)。符號(hào)“Me”表示甲基。

由通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的本發(fā)明化合物有這樣的結(jié)構(gòu)，其中由含取代基的苯環(huán)取代的胺部分連接到部分。因此，可防止化合物分子的締合，由此延長(zhǎng)了壽命。本發(fā)明的化合物高度顯示出固態(tài)中的熒光性能和優(yōu)異的電場(chǎng)感應(yīng)性發(fā)射特性，和達(dá)到0.3或更大的熒光量子效率。此外，該化合物顯示出優(yōu)異的從金屬電極或有機(jī)薄膜層的空穴注入能力和空穴輸送能力，以及優(yōu)異的從金屬電極或有機(jī)薄膜層的電子注入能力和電子輸送能力。因此，本發(fā)明的化合物有效地用作有機(jī)EL器件材料。該化合物可以與另一種空穴輸送材料、另一種電子輸送材料或摻雜材料結(jié)合使用。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件由陰極、陽極和一個(gè)或多個(gè)位于陰極和陽極之間的有機(jī)薄膜組成。當(dāng)使用單一的有機(jī)薄膜時(shí)，發(fā)光層位于陰極和陽極之間。發(fā)光層包含發(fā)光材料和可進(jìn)一步包含用于將從陽極注入的空穴輸送到發(fā)光材料的空穴注入材料，或者用于將從陰極注入的電子輸送到發(fā)光材料的電子注入材料。依靠?jī)?yōu)異的發(fā)射特性、空穴注入能力、空穴輸送能力、電子注入能力和電子輸送能力，由通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的化合物可以用作發(fā)光層中的發(fā)光材料。
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，發(fā)光層優(yōu)選包含數(shù)量為0.1-20wt％，更優(yōu)選1-10wt％的有機(jī)EL器件材料。由于該有機(jī)EL器件材料顯示顯著高的熒光量子效率和高的空穴和電子輸送能力和可以提供均勻的薄膜，因此可以僅由本發(fā)明的發(fā)光材料形成發(fā)光層。
有機(jī)EL器件的多層結(jié)構(gòu)的例子包括(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極)、(陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極)和(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極)。
除由通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的化合物以外，發(fā)光層根據(jù)需要可進(jìn)一步包含已知的發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料或電子注入材料。當(dāng)有機(jī)EL器件具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以防止由于猝滅而導(dǎo)致的亮度和壽命的降低。如果需要，發(fā)光材料可以與摻雜材料、空穴注入材料或電子注入材料結(jié)合使用。當(dāng)使用摻雜材料時(shí)，可以提高發(fā)射亮度和發(fā)射效率，和可以獲得紅色光發(fā)射或藍(lán)色光發(fā)射?？昭ㄗ⑷雽?、發(fā)光層和電子注入層的每一個(gè)可以由兩個(gè)或多個(gè)層組成。在空穴注入層的情況下，從電極向其注入空穴的層稱為“空穴注入層”和從空穴注入層接收空穴并輸送空穴到發(fā)光層的層稱為“空穴輸送層”。類似地，在電子注入層的情況下，從電極向其注入電子的層稱為“電子注入層”和從電子注入層接收電子并輸送電子到發(fā)光層的層稱為“電子輸送層”。可以根據(jù)材料的能級(jí)、耐熱性、與有機(jī)層或金屬電極的粘合性或其它因素來使用這些層。
不對(duì)可以與由通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的化合物結(jié)合用于發(fā)光層的發(fā)光材料或摻雜材料施加特定的限制。例子包括蒽、萘、菲、芘、并四苯、暈苯、、熒光素、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘并苝(naphthaloperylene)、苝酮(peryone)、酞苝酮(phthaloperynone)、萘并苝酮(naphthaloperynone)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、雙苯并噁唑啉、聯(lián)苯乙烯(bisstyryl)、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉金屬配合物、氨基喹啉金屬配合物、苯并喹啉金屬配合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、部花青、咪唑螯合的oxinoid化合物、喹吖啶酮、紅熒烯和熒光染料。
優(yōu)選地，空穴注入材料是可以轉(zhuǎn)移空穴的化合物，該化合物顯示空穴注入效果(從陽極)和優(yōu)異的到發(fā)光層或發(fā)光材料的空穴注入效果，防止發(fā)光層中產(chǎn)生的激子轉(zhuǎn)移到電子注入層或電子注入材料中，和具有優(yōu)異的薄膜形成能力。不對(duì)空穴注入材料施加特定的限制，和具體的例子包括酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙、?；辍⒕鄯蓟闊N、茋、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯基胺、苯乙烯胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺、其衍生物、聚合物材料如聚乙烯咔唑、聚硅烷和導(dǎo)電性聚合物。
在可以用于本發(fā)明的有機(jī)EL器件的空穴注入材料中，芳族叔胺衍生物和酞菁衍生物用作更有效的空穴注入材料。
不對(duì)芳族叔胺衍生物的類型施加特定的限制，和例子包括三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘基-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-雙(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷和含有這些芳族叔胺骨架結(jié)構(gòu)中任一種的低聚物和聚合物。
不對(duì)酞菁(Pc)衍生物的類型施加特定的限制，和例子包括酞菁衍生物如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc和萘菁衍生物。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件優(yōu)選在發(fā)光層和陽極之間包含這樣的層，即該層含有這些芳族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物中的任何一種，例如上述空穴輸送層或空穴注入層。
優(yōu)選地，電子注入材料是可以轉(zhuǎn)移電子的化合物，該化合物顯示電子注入效果(從陰極)和優(yōu)異的到發(fā)光層或發(fā)光材料的電子注入效果，防止發(fā)光層中產(chǎn)生的激子轉(zhuǎn)移到空穴注入層中，和具有優(yōu)異的薄膜形成能力。不對(duì)電子注入材料施加特定的限制，和具體的例子包括芴酮、蒽醌并二甲烷(anthraquinodimethane)、聯(lián)苯酚并醌(diphenoquinone)、二氧化噻喃、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞芴基甲烷、蒽醌并二甲烷、蒽酮及其衍生物?？昭ㄗ⑷氩牧峡梢酝ㄟ^向其中加入電子受體而敏化，和電子注入材料可以通過向其中加入電子供體而敏化。
在可以用于本發(fā)明有機(jī)EL器件的電子注入材料中，金屬配合化合物和含氮的五元環(huán)衍生物用作更有效的電子注入材料。
不對(duì)金屬配合化合物的類型施加特定的限制，和例子包括8-羥基喹啉根合鋰、雙(8-羥基喹啉根)合鋅、雙(8-羥基喹啉根)合銅、雙(8-羥基喹啉根)合錳、三(8-羥基喹啉根)合鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁、三(8-羥基喹啉根)合鎵、雙(10-羥基苯并[h]喹啉根)合鈹、雙(10-羥基苯并[h]喹啉根)合鋅、氯·雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)(鄰甲酚根)合鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)(1-萘酚根)合鋁和雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2-萘酚根)合鎵。
含氮的五元環(huán)衍生物優(yōu)選是噁唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物和三唑衍生物。衍生物的具體例子包括2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基-POPOP、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-三唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-三唑和1，4-雙[2-(5-苯基三唑基)]苯。
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，除由通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的化合物以外，發(fā)光層可包含至少一種選自發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料的物質(zhì)。為了提高根據(jù)本發(fā)明制造的有機(jī)EL器件對(duì)于溫度、濕度、氣氛和其它條件的穩(wěn)定性，可以用保護(hù)層涂敷器件的表面?；蛘撸梢杂霉栌?、樹脂或相似材料保護(hù)整個(gè)器件。
包括在本發(fā)明有機(jī)EL器件中的陽極優(yōu)選由功函高于4eV的導(dǎo)電材料形成。導(dǎo)電材料的例子包括碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀、其合金、金屬氧化物如用于ITO基材或NESA基材的氧化錫和氧化銦以及有機(jī)導(dǎo)電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。包括在本發(fā)明有機(jī)EL器件中的陰極優(yōu)選由功函小于4eV的導(dǎo)電材料形成。不對(duì)導(dǎo)電材料施加特定的限制，和例子包括鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁、氟化鋰及其合金。不對(duì)合金的類型施加特定的限制，和合金的典型例子包括鎂/銀、鎂/銦和鋰/鋁。根據(jù)氣相淀積源的溫度、氣氛、真空度或其它因素適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)合金組成。根據(jù)需要，陽極和陰極中的每一個(gè)可以由兩個(gè)或多個(gè)層組成。
為了從有機(jī)EL器件有效地發(fā)射光，器件的至少一個(gè)表面優(yōu)選地在發(fā)射光的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)是足夠透明的。優(yōu)選地，基材也是透明的。通過氣相淀積、濺射或類似方法從上述導(dǎo)電材料生產(chǎn)這樣的透明電極，從而使得能夠保證預(yù)定的透明度。電極的發(fā)光表面的透光度優(yōu)選為10％或更大。不對(duì)基材的材料施加特定的限制，只要基材具有合適的機(jī)械和熱強(qiáng)度以及透明度?；牟牧系睦影úＡЩ暮屯该鳂渲ぁＭ该鳂渲さ木唧w例子包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇縮丁醛)、尼龍、聚醚-醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚(氟乙烯)、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚(氯三氟乙烯)、聚(偏1，1-二氟乙烯)、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺和聚丙烯。
可以通過任何干成膜方法如真空氣相淀積、濺射和等離子體離子鍍敷以及濕成膜方法如旋涂、浸涂和流動(dòng)涂敷來形成本發(fā)明的有機(jī)EL器件的每個(gè)組成層。盡管不對(duì)膜厚度施加特定的限制，但是必需適當(dāng)?shù)乜刂颇ず穸?。?dāng)厚度過大時(shí)，必須施加大的電壓以得到預(yù)定的光輸出，由此降低了效率，而當(dāng)厚度太小時(shí)，會(huì)產(chǎn)生針孔和其它缺陷。在此情況下，即使施加電場(chǎng)也不能達(dá)到足夠的發(fā)射亮度。一般情況下，厚度優(yōu)選為5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-0.2μm。
在采用濕成膜方法的情況下，將用于形成每個(gè)層的材料溶于或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┤缫掖?、氯仿、四氫呋喃或二噁烷中，并從溶液或分散體形成薄膜?？梢允褂萌魏魏线m的溶劑。為了提高成膜能力和防止膜中的針孔產(chǎn)生，可以將合適的樹脂或添加劑引入任何有機(jī)薄膜層中?？刹捎玫臉渲睦影ń^緣樹脂如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳基化合物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)和纖維素；其共聚物；光導(dǎo)樹脂如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷；和導(dǎo)電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。添加劑的例子包括抗氧化劑、UV吸收劑和增塑劑。
如上所述，通過從本發(fā)明的有機(jī)EL器件材料生產(chǎn)有機(jī)EL器件中的有機(jī)薄膜層，生產(chǎn)出的EL器件顯示長(zhǎng)的使用壽命和可以在高發(fā)射效率下發(fā)射高顏色純度的藍(lán)色光。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以用作在墻壁上安裝的平板電視機(jī)的平板顯示器中使用的平面發(fā)光器件；用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、液晶顯示器的背側(cè)光、指示器等的光源；顯示屏；信號(hào)燈等，除有機(jī)EL器件以外，本發(fā)明的材料也可用于電子照相敏化劑、光電轉(zhuǎn)化器件、太陽能電池、圖像傳感器等。
以下通過實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，該實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為將本發(fā)明限制于這些實(shí)施例。
合成實(shí)施例1(化合物(1)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、N-苯基-2-萘基胺(5.4g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到6.4g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖1)和FD-MS(場(chǎng)解吸質(zhì)譜)而鑒定為化合物(1)(收率98％)。
通過傅里葉變換NMR光譜儀(R-1900(90MHz)，Hitachi，Ltd.的產(chǎn)品)獲得NMR譜(溶劑CDCl3)。
合成實(shí)施例2(化合物(2)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、4-甲基二苯基胺(4.5g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到5.4g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖2)和FD-MS而鑒定為化合物(2)(收率92％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例3(化合物(5)的合成)
在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、p，p’-二甲苯基胺(4.9g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到5.7g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖3)和FD-MS而鑒定為化合物(5)(收率93％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例4(化合物(6)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、m，m’-二甲苯基胺(4.9g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到5.5g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖4)和FD-MS而鑒定為化合物(6)(收率89％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例5(化合物(8)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、4-乙基二苯基胺(4.9g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到5.7g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖5)和FD-MS而鑒定為化合物(8)(收率92％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例6(化合物(9)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、4-異丙基二苯基胺(5.2g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到6.3g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖6)和FD-MS而鑒定為化合物(9)(收率98％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例7(化合物(10)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、4-叔丁基二苯基胺(5.6g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到5.3g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖7)和FD-MS而鑒定為化合物(10)(收率79％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例8(化合物(11)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、4-異丙基苯基對(duì)甲苯基胺(5.6g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到6.0g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖8)和FD-MS而鑒定為化合物(11)(收率89％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例9(化合物(12)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、4-二異丙基苯基胺(6.3g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以因此得到6.9g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖9)和FD-MS而鑒定為化合物(12)(收率95％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例10(化合物(14)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、二-2-萘基胺(6.7g，25mmol)、乙酸鈀(0.03g，1.5mol％)、三叔丁基膦(0.06g，3mol％)、叔丁氧基鈉(2.4g，25mmol)和無水甲苯(100mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到7.2g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖10)和FD-MS而鑒定為化合物(14)(收率94％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
合成實(shí)施例11(化合物(19)的合成)在氬氣流下，將6，12-二溴(3.8g，10mmol)、4-(二對(duì)甲苯基氨基)苯基硼酸(7.9g，25mmol)、四(三苯基膦)合鈀(0.17g，1.5mol％)、碳酸鈉水溶液(30mL，60mmol，2M)和甲苯(60mL)加入到裝配有冷凝器的300mL三頸燒瓶中，和將混合物在100℃下攪拌加熱過夜。在反應(yīng)完成之后，通過過濾收集沉淀的晶體，隨后用甲苯(50mL)和甲醇(100mL)洗滌，以由此得到7.3g淡黃色粉末。粉末通過NMR譜(參見圖11)和FD-MS而鑒定為化合物(19)(收率95％)。在與用于合成實(shí)施例1相同的條件下獲得NMR譜。
實(shí)施例1在玻璃基材(25×75×1.1mm)上形成氧化銦錫透明電極(厚度120nm)。將玻璃基材通過UV射線輻射而在臭氧氣氛中清潔，并放入真空淀積設(shè)備中。
在透明電極上，按順序氣相淀積用作空穴注入層(厚度60nm)的N’，N”-雙[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N”-二苯基乙烯基-4，4’-二胺、用作空穴輸送層(厚度20nm)的N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)-4，4’-聯(lián)苯胺，隨后在其上同時(shí)氣相淀積10，10’-雙[1，1’，4’，1”]三聯(lián)苯-2-基-9，9’-聯(lián)蒽和上述化合物(2)(按重量40∶2)，以由此形成發(fā)光層(厚度40nm)。
隨后，淀積用作電子注入層(厚度10nm)的三(8-羥基喹啉根)合鋁，隨后按順序氣相淀積氟化鋰(厚度1nm)和鋁(厚度150nm)。氟化鋰/鋁膜用作陰極。因此，制造出有機(jī)EL器件。
當(dāng)在施加電壓下測(cè)試這樣制造的有機(jī)EL器件時(shí)，在6V的電壓和10mA/cm2的電流密度下觀察到發(fā)射亮度為410cd/m2(最大峰值發(fā)射波長(zhǎng)457nm)的藍(lán)色光發(fā)射。當(dāng)在電壓施加(DC)下，于500cd/m2的初始亮度下連續(xù)測(cè)試EL器件時(shí)，發(fā)現(xiàn)半衰期時(shí)間為2160小時(shí)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，區(qū)別在于使用化合物(5)代替化合物(2)，以由此制造出有機(jī)EL器件。
當(dāng)在施加電壓下測(cè)試這樣制造的有機(jī)EL器件時(shí)，在6.5V的電壓和10mA/cm2的電流密度下觀察到發(fā)射亮度為596cd/m2(最大峰值發(fā)射波長(zhǎng)463nm)的藍(lán)色光發(fā)射。當(dāng)在電壓施加下采用與實(shí)施例1相似的方式連續(xù)測(cè)試EL器件時(shí)，發(fā)現(xiàn)半衰期時(shí)間為3880小時(shí)。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的程序，區(qū)別在于使用化合物(11)代替化合物(2)，以由此制造出有機(jī)EL器件。
當(dāng)在施加電壓下測(cè)試這樣制造的有機(jī)EL器件時(shí)，在6.3V的電壓和10mA/cm2的電流密度下觀察到發(fā)射亮度為594cd/m2(最大峰值發(fā)射波長(zhǎng)462nm)的藍(lán)色光發(fā)射。當(dāng)在電壓施加下采用與實(shí)施例1相似的方式連續(xù)測(cè)試EL器件時(shí)，發(fā)現(xiàn)半衰期時(shí)間為4590小時(shí)。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的程序，區(qū)別在于使用6，12-雙(二苯基氨基)代替化合物(2)，以由此制造出有機(jī)EL器件。
當(dāng)在施加電壓下測(cè)試這樣制造的有機(jī)EL器件時(shí)，在6.2V的電壓和10mA/cm2的電流密度下觀察到發(fā)射亮度為311cd/m2(最大峰值發(fā)射波長(zhǎng)451nm)的藍(lán)色光發(fā)射。當(dāng)在電壓施加下采用與實(shí)施例1相似的方式連續(xù)測(cè)試EL器件時(shí)，發(fā)現(xiàn)半衰期時(shí)間為1000小時(shí)。
工業(yè)實(shí)用性包含用作發(fā)光材料的本發(fā)明有機(jī)EL器件材料的有機(jī)EL器件通過施加低電壓而達(dá)到足夠?qū)嶋H使用的發(fā)射亮度。器件也達(dá)到高發(fā)射效率和具有長(zhǎng)使用壽命，即在長(zhǎng)時(shí)間使用期間內(nèi)不會(huì)嚴(yán)重地劣化。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件材料，其包含由如下通式(I)-(IV)中的任一個(gè)表示的芳族胺衍生物 (其中A1-A12的每一個(gè)表示氫原子、含有1-50個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含有5-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基、含有3-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、含有1-50個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、含有5-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳氧基、含有5-50個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基氨基、含有1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基氨基或鹵素原子；m是0-5的整數(shù)，和當(dāng)m是2或更大時(shí)，由A1-A12中任一個(gè)表示的基團(tuán)可以彼此相同或不同，或者可以連接在一起以形成飽和或不飽和的環(huán)；A1和A2、A3和A4、A5和A6、A7和A8、A9和A10以及A11和A12的每一對(duì)使得其成員可以連接在一起以形成飽和或不飽和的環(huán)；條件是在通式(I)中，A1-A4的至少一個(gè)不表示氫原子，在通式(II)中，A5-A8的至少一個(gè)不表示氫原子，在通式(III)中，A9和A10的至少一個(gè)不表示氫原子，和在通式(IV)中，A11和A12的至少一個(gè)不表示氫原子；R1-R42的每一個(gè)表示氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含有6-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基或氰基；和X1-X3的每一個(gè)表示含有6-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的亞芳基)。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件材料，其是用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光材料。
3.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括陰極、陽極和一個(gè)或多個(gè)位于陰極和陽極之間的有機(jī)薄膜層，有機(jī)薄膜層至少包括發(fā)光層，其中至少一個(gè)有機(jī)薄膜層包含形式為單一組分材料或多個(gè)組分混合物的權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件材料。
4.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括陰極、陽極和一個(gè)或多個(gè)位于陰極和陽極之間的有機(jī)薄膜層，有機(jī)薄膜層至少包括發(fā)光層，其中發(fā)光層包含數(shù)量為0.1-20wt％的權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件材料。
5.權(quán)利要求3的有機(jī)電致發(fā)光器件，其進(jìn)一步包含含有芳族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物的層，在發(fā)光層和陽極之間提供該層。
6.權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光器件，其進(jìn)一步包含含有芳族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物的層，在發(fā)光層和陽極之間提供該層。
7.權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其發(fā)射藍(lán)色光。
全文摘要
本發(fā)明提供由具有特定結(jié)構(gòu)的芳族胺衍生物組成的有機(jī)電致發(fā)光器件材料，在該特定結(jié)構(gòu)中胺部分連接到部分；含有陰極、陽極和一個(gè)或多個(gè)位于陰極和陽極之間的有機(jī)薄膜層的有機(jī)電致發(fā)光器件，有機(jī)薄膜層至少包括發(fā)光層，其中至少一個(gè)有機(jī)薄膜層包含形式為單一組分材料或多個(gè)組分混合物的有機(jī)電致發(fā)光器件材料。有機(jī)電致發(fā)光器件材料和包含該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件達(dá)到長(zhǎng)使用壽命和可以在高發(fā)射效率下發(fā)射高顏色純度的藍(lán)色光。
文檔編號(hào)H01L51/50GK1711334SQ200380103100
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者舟橋正和 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社