專利名稱：低收縮率聚丙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低收縮率聚丙烯組合物及其制備方法，具體涉及一種具有低收縮率的改性聚丙烯組合物以及該組合物的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是五大合成樹脂中用量較大的品種之一，具有密度小、機(jī)械性能好、耐化學(xué)品性和絕緣性好、加工過程中無毒、易回收等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車、家電、包裝、日用品、化工、建筑和化纖等領(lǐng)域，但PP也存在低溫韌性差、成型收縮率大等缺點(diǎn)。在汽車、家電等領(lǐng)域聚丙烯都是經(jīng)過改性后來使用的，隨著聚丙烯樹脂品種的豐富和聚丙烯改 性技術(shù)的提高，改性聚丙烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域正逐步增大，改性聚丙烯材料的工程化已成為改性塑料行業(yè)中的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。注塑制品成型收縮是影響產(chǎn)品質(zhì)量問題的關(guān)鍵因素之一。目前，大多數(shù)情況下改性聚丙烯材料仍是在采用現(xiàn)有適用于工程塑料的低收縮率模具上來生產(chǎn)注塑制件，若改性聚丙烯材料的成型收縮率大，就會(huì)出現(xiàn)使用改性聚丙烯材料得到的注塑件與裝配要求不符的問題，這是制約改性聚丙烯材料工程化的最主要的問題。特別是對(duì)于那些用于制造無間隙、高裝配質(zhì)量要求的轎車保險(xiǎn)杠、儀表板、副儀表板、工具盒蓋以及其它裝配精密和裝配尺寸公差小的部件等，成型收縮率的控制顯得就尤為重要。影響收縮率的因素有許多，包括塑料的種類(或者說塑料自身的結(jié)構(gòu))、模具結(jié)構(gòu)、模具的澆口位置及成型工藝條件等。其中，從材料角度來說，塑料自身的結(jié)構(gòu)是主要的影響因素。聚丙烯屬于半結(jié)晶型樹脂，其成型收縮率一般為I. 4-2. 6 %，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等無定形材料(成型收縮率為O. 4-0. 8% )相比要大得多。此處的成型收縮率是指材料在注塑成型后注塑制品和模具型腔之間的尺寸差異。聚丙烯的收縮率控制對(duì)其應(yīng)用范圍影響較大，在某些應(yīng)用領(lǐng)域使用改性聚丙烯材料替代ABS、PC等塑料，除了要求改性聚丙烯材料擁有較高的沖擊性能和剛性外，還要求具有較低的成型收縮率，同時(shí)加工流動(dòng)性和表面光澤性能也要滿足要求。要對(duì)聚丙烯的收縮率進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，目前通常的做法是添加無機(jī)物來改變PP的結(jié)晶行為從而達(dá)到降低材料的成型收縮率目的，從機(jī)械性能上來說，無機(jī)物的加入會(huì)明顯的提高材料的模量(剛性)，但是無機(jī)物加入量過多就會(huì)大大降低材料的沖擊性能(韌性)，而彌補(bǔ)的辦法是同時(shí)加入改善材料韌性的增韌劑，如三元乙丙橡膠(EPDM)或聚烯烴彈性體(POE)等，而且這類增韌劑也在一定程度上能降低材料的收縮率，但由于橡膠或彈性體市場(chǎng)售價(jià)遠(yuǎn)高于聚丙烯樹脂,過多橡膠或彈性體的加入,會(huì)大大增加改性材料的成本，同時(shí)對(duì)材料的加工性能也帶來不利的影響。根據(jù)目前的技術(shù)水平，依靠單一組分，很難做到大幅度的控制或者降低聚丙烯的收縮率，即使達(dá)到了也是以犧牲其它的性能為前提。文獻(xiàn)CN200510029555. X和CN200710047775. 4以及相關(guān)文獻(xiàn)(周英輝等，超低收縮率改性聚丙烯的研制，上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司)中，提到的Basell公司的產(chǎn)品Hifax7271A，據(jù)稱為低收縮率的聚丙烯樹脂，其收縮率較低為O. 56-0.6%，但其模量較低，單獨(dú)使用并無太大價(jià)值。Hifax7271A作為改性劑加入到PP/滑石粉體系中，能有效的降低改性聚丙烯材料的收縮率，添加量在30% -40%時(shí)，收縮率可降至O. 40-0. 47%。但由于Hifax7271A的市場(chǎng)售價(jià)要比同期的聚丙烯售價(jià)每噸高出I萬元以上，并且相對(duì)添加量較高，需要和其它彈性體POE協(xié)同使用，因此這類材料的改性成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低收縮率聚丙烯組合物，具有低成本、低收縮率、優(yōu)異的剛韌平衡性能、較高的光澤性能和良好的加工流動(dòng)性能；本發(fā)明同時(shí)提供了其制備方法。本發(fā)明所述的低收縮率聚丙烯組合物，由如下質(zhì)量份數(shù)的原料制成
聚丙烯樹脂3 5 87
無機(jī)粉體IO 3 O
茂金屬線性低密度聚乙烯2 35
增韌劑I 5
耐候助劑0.05 0.3。所述的聚丙烯樹脂為兩種抗沖共聚聚丙烯按照重量比為12 : I 3 : 4的混合物。兩種抗沖共聚聚丙烯均為乙烯-丙烯共聚物，其中一種是中流動(dòng)高剛韌共聚聚丙烯或者是高流動(dòng)高韌性共聚聚丙烯，另一種是中流動(dòng)超高抗沖共聚聚丙烯。中流動(dòng)高剛韌共聚聚丙烯，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR2.16)為6 llg/10min，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(23°C )為15 45kJ/m2，彎曲彈性模量為1000_1350MPa ；高流動(dòng)高韌性共聚聚丙烯，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR2.16)為25 35g/10min，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(23°C )為15 40kJ/m2，彎曲彈性模量為700_1100MPa ；中流動(dòng)超高抗沖共聚聚丙烯，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR2.16)為8 12g/10min，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(23°C )為40 55kJ/m2，彎曲彈性模量為800-1000MPa。以上3種抗沖共聚聚丙烯均為市售產(chǎn)品，且已包含必要助劑如抗氧劑、吸酸劑、抗靜電劑和成核劑中的一種或幾種。其中，中流動(dòng)高剛韌共聚聚丙烯優(yōu)選QP83N ;高流動(dòng)高韌性共聚聚丙烯優(yōu)選QP81N ;中流動(dòng)超高抗沖共聚聚丙烯優(yōu)選SP179，這三者均為中國(guó)石化齊魯分公司生產(chǎn)。所述的無機(jī)粉體為滑石粉、碳酸鈣、云母或高嶺土中的一種或一種以上，優(yōu)選粒徑為5 10 μ m的滑石粉，其中滑石粉采用鈦酸酯類偶聯(lián)劑做常規(guī)活化處理。滑石粉可以單獨(dú)添加或制備成滑石粉母料來使用。在此優(yōu)選以滑石粉母料形式添加，該母料中滑石粉的質(zhì)量百分含量為60 %，載體樹脂為中流動(dòng)超高抗沖共聚聚丙烯，優(yōu)選中國(guó)石化齊魯分公司生產(chǎn)的SP179?；鄣淖饔檬翘岣呔郾?fù)合材料的剛性和耐熱性能，同時(shí)降低成型收縮率。所述的茂金屬線性低密度聚乙烯熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR2.16)為I 30g/10min，密度為O. 912 O. 930g/cm3，分子量分布仏/\在2 3之間。茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE),是乙烯與少量聞級(jí)α -烯烴(如I- 丁烯、I-己烯、I-辛烯、四甲基_1-戍烯等)在茂金屬催化劑作用下在氣相法工藝裝置上生產(chǎn)的。其共聚單體優(yōu)選I-己烯。其作用是降低聚丙烯復(fù)合材料的成型收縮率，同時(shí)提高材料的沖擊性能。在項(xiàng)目研究過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，普通催化劑(齊格勒-納塔催化劑)生產(chǎn)的LLDPE產(chǎn)品(2. 0g/10min,0. 920g/cm3)與mLLDPE (24g/10min, O. 920g/cm3)相比，在降低聚丙烯復(fù)合材料的成型收縮率方面和提高材料的沖擊性能上作用不明顯，因此本發(fā)明中選擇mLLDPE作為降低收縮率和提高沖擊韌性的改性聚丙烯組分，本發(fā)明優(yōu)選茂金屬線性低密度聚乙烯mPE-200904，為中石化齊魯分公司生產(chǎn)。所述的增韌劑為EPDM或POE中，優(yōu)選POE，POE為乙烯與辛烯的乙烯基共聚物，共聚單體辛烯質(zhì)量百分含量> 30%。POE的作用是提高材料的沖擊性能，也能降低材料的成型收縮率，同時(shí)與茂金屬線性低密度聚乙烯起到協(xié)同作用。本發(fā)明POE優(yōu)選牌號(hào)為DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的Engage8402，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，根據(jù)成本選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿?，其用量較少。所述的耐候助劑為光穩(wěn)定劑或/和紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑為受阻胺類HALS， 簡(jiǎn)稱HALS，優(yōu)選汽巴公司的TINUV770 ;紫外線吸收劑為苯并三唑類，優(yōu)選汽巴公司的TINUV571。所述的低收縮率聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟(I)混料將聚丙烯樹脂、無機(jī)粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯、增韌劑和耐候助劑置于高速攪拌機(jī)，在1000 1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 5min,混合均勻；(2)造粒將混合均勻的物料加入同向雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒制得，擠出機(jī)最高段溫度為180 230°C，擠出機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速150 230r/min，喂料轉(zhuǎn)速30 50r/min0所述的聚丙烯組合物的制備流程圖見圖I。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明是以抗沖共聚聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂，通過添加無機(jī)粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯和增韌劑，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到具有低收縮率的改性聚丙烯組合物，具有低成本、低收縮率、優(yōu)異的剛韌平衡性能、較高的光澤性能和良好的加工流動(dòng)性能，其制備方法簡(jiǎn)單易行，易于操作。


圖I是本發(fā)明低收縮率聚丙烯組合物制備流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例中滑石粉以滑石粉母料形式添加，該母料中滑石粉的質(zhì)量百分含量為60%，載體樹脂為中流動(dòng)超高抗沖共聚聚丙烯，優(yōu)選中國(guó)石化齊魯分公司生產(chǎn)的SP179。實(shí)施例I 5實(shí)施例I 5的各組分配方見表1，性能指標(biāo)見表2,原料牌號(hào)和性能參數(shù)見表5。實(shí)施例6 10實(shí)施例6 10的各組分配方見表3,性能指標(biāo)見表4,原料牌號(hào)和性能參數(shù)見表5。
對(duì)比例I對(duì)比例I的各組分配方見表1，性能指標(biāo)見表2，原料牌號(hào)和性能參數(shù)見表5。對(duì)比例2對(duì)比例2的各組分配方見表3，性能指標(biāo)見表4，原料牌號(hào)和性能參數(shù)見表5。各實(shí)施例的制備步驟如下將實(shí)施例的各組合物置于高速攪拌機(jī)中，在1450±30r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌4± Imin,混合均勻；然后將得到的預(yù)混料加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中熔融混煉，擠出機(jī)最高段溫度為220±10°C，擠出機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速180±10r/min，喂料轉(zhuǎn)速40 土 5r/min，擠出造粒得到具有低收縮率的改性聚丙烯組合物。將得到的低收縮率聚丙烯組合物，采用德國(guó)MILACR0N公司生產(chǎn)的K-TEC85型注射成型機(jī)，制備測(cè)試試樣。 按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法來測(cè)試性能熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MER):按GB/T 3682-2000進(jìn)行，砝碼2. 16kg，溫度230°C ；拉伸性能按照GB/T 1040-2006測(cè)試，采用IA型試樣，拉伸速度50mm/min ；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043-2008測(cè)試；彎曲性能按照GB/T 9341-2008測(cè)試；成型收縮率按GB/T 17037. 4-2003測(cè)試，指的是試樣成型后在16 24h內(nèi)，試驗(yàn)室溫度下測(cè)量的干燥的試樣和模塑它的模具型腔之間的尺寸差異，試樣為60X60X2_的小方片，測(cè)試試樣的長(zhǎng)度I1和寬度h以及模具型腔的長(zhǎng)度Itl和寬度Iv平行于熔體流動(dòng)方向的模塑收縮率Smp，在試樣寬度的中間測(cè)定；垂直于熔體流動(dòng)方向的模塑收縮率Ssfa，在試樣長(zhǎng)度的中間測(cè)定，計(jì)算公式為SMP = 100(Itl-I1) Ic/和Ssfa = IO(KbtTb1)ZV表I實(shí)施例I 5與比較例I的各組分配比表(以質(zhì)量份數(shù)計(jì))
權(quán)利要求
1.一種低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于由如下質(zhì)量份數(shù)的原料制成 聚丙烯樹脂3 5 87 無機(jī)粉體IO 3 O 茂金屬線性低密度聚乙烯2 35 增韌劑I 5耐候助劑0.05 0.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的聚丙烯樹脂為兩種抗沖共聚聚丙烯按照重量比為12 : I 3 : 4的混合物，兩種抗沖共聚聚丙烯均為乙烯-丙烯共聚物，其中一種是中流動(dòng)高剛韌共聚聚丙烯或者是高流動(dòng)高韌性共聚聚丙烯，另一種是中流動(dòng)超高抗沖共聚聚丙烯；中流動(dòng)高剛韌共聚聚丙烯，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為6 llg/10min，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為15 45kJ/m2，彎曲彈性模量為1000 1350MPa ；高流動(dòng)高韌性共聚聚丙烯，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為25 35g/10min，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為15 40kJ/m2，彎曲彈性模量為700 IlOOMPa ;中流動(dòng)超高抗沖共聚聚丙烯，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為8 12g/10min，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為40 55kJ/m2，彎曲彈性模量為800 IOOOMPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的無機(jī)粉體為滑石粉、碳酸鈣、云母或高嶺土中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的無機(jī)粉體為滑石粉，粒徑為5 10 μ m，采用鈦酸酯類偶聯(lián)劑活化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的茂金屬線性低密度聚乙烯熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為I 30g/10min，密度為O. 912 O. 930g/cm3,分子量分布Mw/皿 在2 3之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為EPDM或POE。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為Ρ0Ε，共聚單體辛烯質(zhì)量百分含量> 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的耐候助劑為光穩(wěn)定劑或/和紫外線吸收劑，所述的光穩(wěn)定劑為受阻胺類HALS。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的紫外線吸收劑為苯并三唑類。
10.一種權(quán)利要求I 9任一所述的低收縮率聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)混料將聚丙烯樹脂、無機(jī)粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯、增韌劑和耐候助劑置于高速攪拌機(jī)，在1000 1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 5min,混合均勻； (2)造粒將混合均勻的物料加入同向雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒制得，擠出機(jī)最高段溫度為180 230°C，擠出機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速150 230r/min，喂料轉(zhuǎn)速30 50r/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低收縮率聚丙烯組合物及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。所述的低收縮率聚丙烯組合物由如下質(zhì)量份數(shù)的原料制成聚丙烯樹脂35～87；無機(jī)粉體10～30；茂金屬線性低密度聚乙烯2～35；增韌劑1～5和耐候助劑0.05～0.3。本發(fā)明是以抗沖共聚聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂，通過添加無機(jī)粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯和增韌劑，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到具有低收縮率的改性聚丙烯組合物，具有低成本、低收縮率、優(yōu)異的剛韌平衡性能、較高的光澤性能和良好的加工流動(dòng)性能且制備方法簡(jiǎn)單易行，易于操作。
文檔編號(hào)C08K13/02GK102952342SQ20111025209
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者李延亮, 唐巖, 李麗, 王秀麗, 許平, 黃峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司