專利名稱：分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒ā?
背景技術(shù)：
分子量呈單峰窄分布的聚乙烯樹脂，力學(xué)性能和可加工性能往往是相互矛盾的。 提高聚乙烯的分子量可以增強(qiáng)其力學(xué)性能，如韌性、抗裂強(qiáng)度等，但也會(huì)使其加工性能變差。而分子量呈雙峰或?qū)挿宸植嫉木垡蚁┣『媚芷胶膺@種兩性能，高分子量部分可以保證其良好的力學(xué)性能，低分子量部分可以改善其加工性能。目前，雙峰聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有三種。第一種方法采用并聯(lián)反應(yīng)釜，兩個(gè)反應(yīng)釜中的樹脂分子量不同，按照一定比例在熔融狀態(tài)下共混，該法成本較高，并且產(chǎn)品質(zhì)量均勻性難以控制。第二種方法采用串聯(lián)反應(yīng)釜，在不同釜內(nèi)生成不同分子量的聚合物，這種方法操作靈活，產(chǎn)品切換方便，但成本高。 目前工業(yè)生產(chǎn)中采用的串聯(lián)生產(chǎn)工藝主要有Borealis公司的Borstar工藝(Mcromo 1. Mater. Eng. 2005，290，525 - 536)，三井化學(xué)的 CX 工藝(Α/κ Polym. Sci. 2004， 169，13-27)，Univation 公司的 Unipol II 工藝 O； Plast. Film & Shtg. 1999，15， 153-178), Basell 公司的 Spherilene XS {Plastic Rubber Compos. Process. App 1. 1995，23，1-10)等等。第三種方法采用單反應(yīng)釜，使用具有多活性點(diǎn)的催化劑，或者單催化劑多載體，或者混合催化劑。這種方法工藝成本比較低，但對(duì)催化劑的要求較高，催化劑的開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng)。這類方法目前主要還處于研發(fā)階段，只在少數(shù)公司中得到應(yīng)用，例如 Univation公司開(kāi)發(fā)出Prodigy復(fù)合催化劑并應(yīng)用于Unipol單個(gè)氣相反應(yīng)器上生產(chǎn)雙峰 HDPE (.Macromol. Symp. 2003，195，309-316)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒?。分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒ㄊ窍葘⒎磻?yīng)器在100 150 0C 高溫下用氮?dú)庵脫Q3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無(wú)水無(wú)氧的有機(jī)溶劑，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為400 1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0 150。C， 壓力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA 0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1 30分鐘時(shí)，加入100 2000 μ mol的鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)反應(yīng)10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑。所述的單活性中心的烯烴活性聚合催化劑為雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6- 二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。所述的助催化劑為甲基鋁氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。所述的有機(jī)溶劑為甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、或異構(gòu)烷烴油。
本發(fā)明采用由主催化劑、助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑三個(gè)組分組成的催化體系，在單反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙烯的分段聚合，通過(guò)調(diào)整本發(fā)明中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的加料時(shí)間，并且/或者通過(guò)調(diào)整本發(fā)明中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑和主催化劑的化學(xué)計(jì)量比，來(lái)調(diào)控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個(gè)峰值或?qū)挿寰垡蚁┑姆肿恿看笮〖捌浞植肌Ｔ摲侄尉酆瞎に嚥幌抻谠趩我环磻?yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙烯的分段聚合，可拓展應(yīng)用到雙釜串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)聚合，在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)采用主催化劑和助催化劑配合的催化體系在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在后繼反應(yīng)器內(nèi)引入鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)調(diào)節(jié)物料在第一反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，并且/或者通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑和主催化劑在后繼反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)計(jì)量比，來(lái)調(diào)控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個(gè)峰值或?qū)挿寰垡蚁┑姆肿恿看笮〖捌浞植肌?br>

圖1為實(shí)施例1中的聚乙烯分子量分布圖； 圖2為實(shí)施例2中的聚乙烯分子量分布圖3為實(shí)施例3中的聚乙烯分子量分布圖； 圖4為實(shí)施例4中的聚乙烯分子量分布圖； 圖5為實(shí)施例5中的聚乙烯分子量分布圖； 圖6為實(shí)施例6中的聚乙烯分子量分布圖； 圖7為實(shí)施例7中的聚乙烯分子量分布圖； 圖8為實(shí)施例8中的聚乙烯分子量分布圖。
具體實(shí)施例方式先將反應(yīng)器在100 150 °C高溫下用氮?dú)庵脫Q3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無(wú)水無(wú)氧的有機(jī)溶劑，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為400 1000 轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0 150 °C，壓力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1 30分鐘時(shí)，加入100 2000 μ mol的鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)反應(yīng)10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑，優(yōu)先選擇雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。 所述的助催化劑為甲基鋁氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。所述的有機(jī)溶劑為甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或異構(gòu)烷烴油。本發(fā)明用以下具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1分鐘時(shí)，加入900 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例2
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入900 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例3
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1分鐘時(shí)，加入450 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例4
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入450 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例5
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPa，加入30 mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入350 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例6
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入150 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例7
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為800轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在 0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入150 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例8
先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1分鐘時(shí)，加入450 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測(cè)定樣品的分子量分布，結(jié)果見(jiàn)附表1。
附表 1
由PL-GPC220測(cè)定；測(cè)試條件1，2，4-三氯代苯為溶劑，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，毛細(xì)管粘度計(jì)檢測(cè)；150°C,1.0 ml/min。注 a: IO6 g PE/(mol 主催化劑· h) b:低分子量峰所對(duì)應(yīng)的分子量，kg/mol ； c:低分子量峰的多分散指數(shù)； d:高分子量峰所對(duì)應(yīng)的分子量，kg/mol ； e高分子量峰的多分散指數(shù)； h:樣品總體的多分散指數(shù)。
實(shí)施例9
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入100 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為400轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1分鐘時(shí)，加入150 μ mol的二甲基鋅，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例10
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入100 ml的無(wú)水無(wú)氧的甲苯，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為400轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0 °C，壓力控制在 0.1 MPa，加入50 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1分鐘時(shí)，加入1000 μ mol的二甲基鋅，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例11
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入500ml的無(wú)水無(wú)氧的正己烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在150 °C，壓力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入20 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入2000 μ mol的三甲基鋁，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例12
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入300 ml的無(wú)水無(wú)氧的環(huán)己烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在100 °C，壓力控制在5. 0 MPa，加入30 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入2000 μ mol的二丙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例13
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的環(huán)己烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在150 °C，壓力控制在5. 0 MPa，加入50 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入2000 μ mol的二丙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例14
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的環(huán)己烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在150 °C，壓力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入20 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入2000 μ mol的三甲基鋁，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例15
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的正庚烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在150 V，壓力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至15分鐘時(shí)，加入2000 μ mol的三乙基鋁，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例16
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的正庚烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在150 V，壓力控制在5. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至30分鐘時(shí)，加入1000 μ mol的三乙基鋁，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例17
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的正庚烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在100 V，壓力控制在2. 0 MPa，WA 50 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至30分鐘時(shí)，加入1000 μ mol的三乙
7基鋁，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例18
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的正庚烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在80 °C，壓力控制在1 MPa，加入0.01 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至30分鐘時(shí)，加入1000 μ mol的三異丁基鋁，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例19
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的正庚烷，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在80 °C，壓力控制在1 MPa，加入0. 1 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至30分鐘時(shí)，加入500 μ mol的三異丁基鋁，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例20
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的異構(gòu)烷烴油，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至10分鐘時(shí)，加入500 μ mol的三異丁基鋁，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例21
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的異構(gòu)烷烴油，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在0. 1 MPa，加入0.01 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼以及1 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入2000 μ mol的三異丁基鋁，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例22
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的異構(gòu)烷烴油，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入100 μ mol的二辛基鎂，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例23
先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無(wú)水無(wú)氧的異構(gòu)烷烴油，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至10分鐘時(shí)，加入300 μ mol的二辛基鎂，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。實(shí)施例M先將反應(yīng)器在150°C高溫下用氮?dú)庵脫Q3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無(wú)水無(wú)氧的異構(gòu)烷烴油，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時(shí)，加入300 μ mol的二辛基鎂，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谙葘⒎磻?yīng)器在 100 150 °C高溫下用氮?dú)庵脫Q3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無(wú)水無(wú)氧的有機(jī)溶劑，開(kāi)始攪拌，攪拌速率為400 1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在 0 150 "C，壓力控制在0. 1 10. 0 MPa,加入0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1 30分鐘時(shí)，加入100 2000 μ mol的鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)反應(yīng)10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的單活性中心的烯烴活性聚合催化劑為雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6- 二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒龅闹呋瘎榧谆X氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。
6.如權(quán)利要求1所述的一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或異構(gòu)烷烴油。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒?。將反?yīng)器在100～150℃高溫下用氮?dú)庵脫Q3～4次，乙烯置換3～4次后，在乙烯氣氛下加入100～500ml的無(wú)水無(wú)氧的有機(jī)溶劑，攪拌，攪拌速率為400～1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0～150℃，壓力控制在0.1～10.0MPa，加入0.01～100mmol的助催化劑，加入5～20μmol的主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1～30分鐘時(shí)，加入100～2000μmol的鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)反應(yīng)10～120分鐘，加入4～10ml酸化乙醇終止反應(yīng)。本發(fā)明采用分段聚合工藝，通過(guò)調(diào)整所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的加料時(shí)間，并且/或者通過(guò)調(diào)整本發(fā)明中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑和主催化劑的化學(xué)計(jì)量比，來(lái)調(diào)控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個(gè)峰值或?qū)挿寰垡蚁┑姆肿恿看笮〖捌浞植肌?br> 文檔編號(hào)C08F10/02GK102382217SQ20111025205
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者劉偉峰, 李伯耿, 王軼, 范宏, 郭松 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)