專利名稱：燃料電池雙極板的制備工藝及其所用的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)雙極板的復(fù)合材料及其制備工藝，屬于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池(FC)是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。它的最大特點(diǎn)是由于反應(yīng)過(guò)程不涉及到化石燃料，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受“卡諾循環(huán)”的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。Raymond George在“燃料電池及其發(fā)展前景”一文中指出，質(zhì)子交換膜燃料電池的能量換率高達(dá)60％～80％，實(shí)際使用效率則是普通內(nèi)燃機(jī)的2倍[參見(jiàn) 國(guó)際電力，2001(2)24～26]。另外它還具有燃料多樣化、環(huán)境污染小、噪音低、可靠性及維修性好，低溫啟動(dòng)、無(wú)電解質(zhì)泄露等優(yōu)點(diǎn)，因此被公認(rèn)為最有希望成為航天、軍事、電動(dòng)汽車和區(qū)域性電站的首選電源。
雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要部件，也是影響電池性能，尤其是影響電池功率密度和制造成本的一個(gè)重要因素。在PEMFC電池組內(nèi)，要求雙極板材料是電的良導(dǎo)體(完成收集電流的作用)和熱的良導(dǎo)體(利于排熱)，同時(shí)由于燃料電池的工作環(huán)境中存在著酸或堿以及氧化和還原介質(zhì)，所以要求雙極板材料具有抗腐蝕能力。在PEMFC的運(yùn)行過(guò)程中，需要用雙極板來(lái)傳遞反應(yīng)氣體，并排除反應(yīng)生成物，因此，還要求雙極板有復(fù)雜的流道。目前，燃料電池技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，處于商業(yè)化的前夜，由于燃料電池的制作成本和售價(jià)較高(2000～3000 dollars/Kw)，文章[Per Ekdunge，Monika Raberg.The fuel cell vehicle analysis of energy use，Emissions and cost，Int.J Hydrigeb Ebergym 1998，23(5)381～385]，對(duì)燃料電池的制作成本進(jìn)行了評(píng)估，其中雙極板的制作成本占整個(gè)燃料電池的60％-70％，已成為限制其商業(yè)化的障礙之一。
HENTALL L P等人在1999年[J Power Sources第80期]“New materials for polymerelectrolyte membrane fuel cell current collectors”一文對(duì)可用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的幾種材料進(jìn)行了研究，這些材料包括鍍金、鋁的不銹鋼、鈦以及片狀石墨等。片狀石墨與標(biāo)準(zhǔn)石墨相比性能有很大提高，而且價(jià)格低廉、易于機(jī)加工。但它易于碰撞損傷，其壓縮性阻礙了它在多電池堆的應(yīng)用。鍍金、鋁板作為質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板必須保證涂層完全無(wú)孔隙，以避免鋁板與電解質(zhì)溶液反應(yīng)。涂有氮化物的鈦性能與傳統(tǒng)石墨相似，而鈦更易于制備，而且堅(jiān)固，體積小，同時(shí)還可在板中裝入水冷卻裝置，但成本較高。鍍金的不銹鋼板性能優(yōu)于傳統(tǒng)石墨板，而且比鈦便宜，但它的密度大，同時(shí)由于其鈍化表面層在結(jié)合溫度下很穩(wěn)定，因此難以進(jìn)行擴(kuò)散結(jié)合。由于不銹鋼相對(duì)成本低、強(qiáng)度高、易加工和成型，英國(guó)伯明翰大學(xué)燃料電池研究小組仍將其作為質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板材料。
在雙極板研制方面，大連化學(xué)物理所燃料電池工程研究中心首創(chuàng)了薄金屬板改性制備雙極板工藝，與傳統(tǒng)的石墨雙極板相比，成本下降，但制作成本仍然很高。
使用單一柔性石墨制作的雙極板，具有很好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，但如何通過(guò)工藝手段提高其強(qiáng)度以滿足使用要求具有一定難度；對(duì)大尺寸薄形雙極板加入金屬箔強(qiáng)化，在厚度較小的情況下，如何使柔性石墨均勻包覆金屬箔的全表面是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。
樹(shù)脂基炭素復(fù)合材料雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的發(fā)展方向，目前的樹(shù)脂基炭素復(fù)合材料質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板，只使用一種單一的天然石墨或人造石墨組分作導(dǎo)電骨料，其電導(dǎo)率與強(qiáng)度都較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池雙極板的制備工藝及其所用的復(fù)合材料，制備工藝簡(jiǎn)單，制得的質(zhì)子燃料電池雙極板，不僅具有較高的電導(dǎo)率、較高的強(qiáng)度和較低的透氣率，且成本低，在較低的溫度下運(yùn)行性能穩(wěn)定。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備燃料電池雙極板的復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料含有重量比為75％～87％的導(dǎo)電骨料，13％～25％的粘合劑以及固化劑；所述的導(dǎo)電骨料采用人造石墨與天然鱗片石墨兩種石墨混合而成，天然鱗片石墨∶人造石墨＝0.8～1.50；所述的粘合劑采用酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902的苯乙烯溶液，其中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902的固含量為60％～66％；所述的固化劑采用氧化甲乙酮或過(guò)氧化苯甲酰，其含量占粘合劑中不飽和樹(shù)脂含量的1％～3％。
本發(fā)明所述的制備燃料電池雙極板的復(fù)合材料中其導(dǎo)電骨料的優(yōu)選含量為80％～84％；粘合劑的優(yōu)選含量為16％～20％，固化劑加入量的優(yōu)選含量為粘合劑中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902用量的1.5％～2％.。
在上述復(fù)合材料的組分中，還含有碳黑或天然石墨細(xì)粉，其重量百分比含量大于零小于4％。
本發(fā)明還提供了一種采用上述復(fù)合材料制備燃料電池雙極板的工藝方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將天然鱗片石墨與人造石墨按重量比為0.8～1.50在混捏鍋內(nèi)均勻混合制成導(dǎo)電骨料；(2)在占復(fù)合材料總重量13％～25％的粘合劑中加入粘合劑中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂含量的1％～3％的固化劑，混合均勻后加入占復(fù)合材料總重量75％～87％的導(dǎo)電骨料中，制成原料混合物；(3)采用內(nèi)脫膜或外脫膜進(jìn)行模壓成型，成型壓力為6MPa～25MPa，優(yōu)選成型壓力為10MPa～20Mpa，成型溫度150℃～250℃，優(yōu)選成型溫度為160℃～180℃；固化時(shí)間為10-30分鐘。
本發(fā)明的工藝方法中，當(dāng)采用內(nèi)脫膜進(jìn)行模壓成型時(shí)，應(yīng)先在步驟(2)制成的原料混合物中加入內(nèi)脫模劑，加入量為粘合劑中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂含量的0.5～2％，然后在20～25℃條件下攪拌2～4小時(shí)后出鍋。
本發(fā)明使用天然鱗片石墨與人造石墨兩種組分作為雙極板的導(dǎo)電骨料，以酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂的苯乙烯溶液為粘合劑，以過(guò)氧化甲乙酮或過(guò)氧化苯甲酰為固化劑，并加少量的輔助組分碳黑或天然石墨細(xì)粉；在一定的成型溫度和成型壓力下，經(jīng)過(guò)模壓一次成型，制備工藝簡(jiǎn)單；制成質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板，各項(xiàng)性能指標(biāo)較單一石墨有較大的提高。使用本發(fā)明制得的質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板，具有以下的特征①在常溫下的體積電導(dǎo)率為110S/cm～500S/cm；②常溫下雙極板的抗折強(qiáng)度為25MPa～40MPa；③常溫下的空氣透過(guò)率為10-7cm2/s；④室溫下雙極板的密度為1.85g/cm3～2.0g/cm3。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施作進(jìn)一步的說(shuō)明。
導(dǎo)電骨料在本發(fā)明的復(fù)合材料中，所用的導(dǎo)電骨料為天然鱗片石墨和人造石墨的混合粉料，可以是任何來(lái)源的天然鱗片石墨和人造石墨，天然鱗片石墨的粒度一般為-150目；人造石墨粒度為-250目；在雙極板的復(fù)合材料中兩種石墨的配比為天然鱗片石墨∶人造石墨＝0.8～1.50，導(dǎo)電骨料用量占復(fù)合材料重量的87％～75％，優(yōu)選值為80％～84％。
粘合劑樹(shù)脂粘合劑樹(shù)脂不僅起到將復(fù)合材料中的其它固體顆粒粘合到一起的作用，還會(huì)影響到雙極板的強(qiáng)度，同時(shí)還會(huì)影響雙極板的導(dǎo)電性和雙極板在使用過(guò)程中的性能穩(wěn)定性以及成型的工藝條件。作為雙極板的粘合劑樹(shù)脂，不僅要求提高雙極板的導(dǎo)電性，同時(shí)要具有適宜的成型溫度和成型壓力，具有優(yōu)良的耐酸、耐堿性。采用通過(guò)酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂，作為本發(fā)明復(fù)合材料的粘合劑樹(shù)脂，使用時(shí)配成固含量60％～66％、粘度為210～230mpa.s的溶液，所用的溶劑為能夠溶解所使用的酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902、且易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。較好的粘合劑樹(shù)脂為酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂，將這種樹(shù)脂溶解在苯乙烯中配成固含量60％～66％、粘度為210～230mpa.s的溶液。這種粘合劑也可以從帝斯曼樹(shù)脂有限公司(JDR)直接購(gòu)買，樹(shù)脂固化后的性能指標(biāo)為密度為1.08g/cm3；拉伸強(qiáng)度為90MPa；熱變形溫度為140℃；玻璃化溫度為158℃，這種聚合物樹(shù)脂具有較好的耐酸、堿性。在100℃條件下長(zhǎng)期使用，不會(huì)發(fā)生變形，以這種樹(shù)脂為粘合劑制得雙極板的性能非常穩(wěn)定。制備本發(fā)明的雙極板復(fù)合材料中使用的粘合劑的用量占復(fù)合材料重量的25％～13％，優(yōu)選為16％～20％。
固化劑在本發(fā)明的復(fù)合材料中，所述的固化劑采用過(guò)氧化苯甲酰(BPO)或過(guò)氧化甲乙酮(MEKP)。固化劑加入量為粘合劑中樹(shù)脂用量的1％～3％，優(yōu)選用量的1.5％～2％。
脫模劑作為本發(fā)明的脫模劑主要有酚醛樹(shù)脂的酒精溶液、硬脂酸鋅、MOLD WININT-PUL24和XTEND 19W四種。優(yōu)選的脫模劑為兩種液體脫模劑，一種為直接涂敷到模具上的XTEND 19W型的外脫模劑，一般在高于25℃、低于250℃下成膜。涂膜時(shí)，首先將模具表面上的油物、灰塵清理干凈，然后將模具加熱到操作溫度，用純棉布將脫模劑XTEND19W涂敷到模具上，擦去多余的脫模劑，再涂敷兩層或兩層以上的XTEND 19W，干燥、固化，然后將混料加入到膜腔中進(jìn)行模壓。
另一種脫模劑為MOLD WIN INT-PUL24的內(nèi)脫模劑，這種脫模劑是在混料時(shí)加入的。這種脫模劑的優(yōu)點(diǎn)是在降低拉拔力、減少模具損耗的同時(shí)提高生產(chǎn)線效率。它可以降低樹(shù)脂的粘度，改善樹(shù)脂對(duì)模具的潤(rùn)濕性，提高樹(shù)脂的流動(dòng)性，同時(shí)能保持或提高雙極板的物理性能。內(nèi)脫模劑的用量一般占粘合劑樹(shù)脂含量的0.5％～2％。
上述這兩種脫模劑都可以從北京科拉斯復(fù)合材料有限責(zé)任公司直接購(gòu)買。
輔助組分在本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，還可加入占復(fù)合材料重量的0～4％的輔助組分如炭黑或天然石墨細(xì)粉，可以進(jìn)一步提高雙極板的導(dǎo)電性和強(qiáng)度。
雙極板的制備用本發(fā)明提供的復(fù)合材料制造雙極板基本上可以利用任何制造樹(shù)脂基質(zhì)子交換膜燃料電池的方法來(lái)制備。本發(fā)明提供一種利用模壓法來(lái)制備雙極板，該方法包括內(nèi)脫膜和外脫膜兩種，成型的工藝條件成型溫度為150℃～250℃，優(yōu)選的成型溫度范圍為160℃～180℃；成型壓力為6MPa～25MPa，優(yōu)選壓力范圍為10MPa～20MPa；固化時(shí)間為10～30min。
(a)采用內(nèi)脫膜將天然鱗片石墨/人造石墨以0.8～1.50的比例在混捏鍋內(nèi)均勻混合后，加入13％～25％的粘合劑，再加入固化劑，固化劑加入量為粘合劑中樹(shù)脂含量的1％～3％，若使用內(nèi)脫模劑，此時(shí)可加入內(nèi)脫模劑，脫模劑為MOLD WIN INT-PUL24，加入量為粘合劑中樹(shù)脂含量的0.5～2％，在20～25℃(室溫)條件下攪拌2小時(shí)～4小時(shí)后出鍋，即可進(jìn)行模壓。將混合好的物料倒入模腔內(nèi)，成型壓力為6MPa～25Mpa(優(yōu)選壓力范圍為10MPa～20Mpa)，成型溫度為150℃～250℃(優(yōu)選的成型溫度范圍為160℃～180℃)后，保溫、保壓10-30分鐘后降溫、卸壓、出模。
(b)采用外脫膜模壓時(shí)若使用外脫模劑，脫模劑采用XTEND 19W。應(yīng)首先將模具加熱到80～140℃，用棉花占取外脫模劑涂覆在潔凈的模具表面上，干燥后再涂覆一層即可。至少涂?jī)蓪?，干?固化。成型壓力加到6MPa～25MPa，成型溫度為150℃～250℃后，保溫、保壓10-30min后降溫、卸壓、出模。
實(shí)施例1材料重量％人造石墨(-250目，導(dǎo)電骨料) 41.7天然石墨(-150目，導(dǎo)電骨料) 33.3
不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂(粘合劑) 25固化劑 2(占樹(shù)脂含量)內(nèi)脫模劑 2(占樹(shù)脂含量)成型壓力 6MPa成型溫度 150℃固化時(shí)間 30分鐘性能如下密度1.84g/cm3 電導(dǎo)率120S/cm 抗折強(qiáng)度41MPa實(shí)施例2材料 重量％人造石墨(-250目，導(dǎo)電骨料)32天然石墨(-150目，導(dǎo)電骨料)48炭黑 2不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂(粘合劑) 20固化劑 2(占樹(shù)脂含量)內(nèi)脫模劑 1(占樹(shù)脂含量)成型壓力 20MPa成型溫度 200℃固化時(shí)間 10分鐘雙極板性能如下密度1.88g/cm3電導(dǎo)率195S/cm 抗折強(qiáng)度32MPa實(shí)施例3材料 重量％人造石墨(-250目，導(dǎo)電骨料)39.4天然石墨(-150目，導(dǎo)電骨料)42.6天然石墨細(xì)粉 2不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂(粘合劑) 16固化劑 2(占樹(shù)脂含量)內(nèi)脫模劑 0.5(占樹(shù)脂含量)成型壓力 25MPa成型溫度 250℃固化時(shí)間 10分鐘雙極板性能如下
密度1.82g/cm3電導(dǎo)率240S/cm 抗折強(qiáng)度28.2MPa實(shí)施例4材料 重量％人造石墨(-250目，導(dǎo)電骨料)35.5天然石墨(-150目，導(dǎo)電骨料)39.5過(guò)氧化苯甲酰(BPO)2％(占樹(shù)脂含量)酚醛改性乙烯基樹(shù)脂(粘合劑)25脫模劑(外涂)成型壓力 20MPa成型溫度 160℃固化時(shí)間 20分鐘雙極板性能如下密度1.95g/cm3電導(dǎo)率195S/cm 抗折強(qiáng)度 38MPa實(shí)施例5材料 重量％人造石墨(-250目，導(dǎo)電骨料)39.5天然石墨(-150目，導(dǎo)電骨料)45.5過(guò)氧化甲乙酮(MEKP) 2(樹(shù)脂含量的)酚醛改性乙烯基樹(shù)脂(粘合劑)15脫模劑(外涂)成型壓力 20MPa成型溫度 180℃固化時(shí)間 25分鐘雙極板性能如下密度1.98g/cm3電導(dǎo)率430S/cm 抗折強(qiáng)度 33MPa實(shí)施例6材料 重量，％人造石墨(-250目，導(dǎo)電骨料)41.5天然石墨(-150目，導(dǎo)電骨料)45.5過(guò)氧化苯甲酰(BPO)2％(占樹(shù)脂含量)酚醛改性乙烯基樹(shù)脂(粘合劑)13脫模劑 外涂成型壓力 10MPa
成型溫度 200℃固化時(shí)間 25分鐘雙極板性能如下密度1.98g/cm3電導(dǎo)率491S/cm 抗折強(qiáng)度31MPa
權(quán)利要求
1.一種制備燃料電池雙極板的復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料含有重量比為75％～87％的導(dǎo)電骨料，13％～25％的粘合劑以及固化劑；所述的導(dǎo)電骨料采用人造石墨與天然鱗片石墨兩種石墨混合而成，天然鱗片石墨人造石墨＝0.8～1.50；所述的粘合劑采用酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902苯乙烯溶液，其中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902樹(shù)脂的固含量為60％～66％；所述的固化劑采用氧化甲乙酮或過(guò)氧化苯甲酰，其含量占粘合劑中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902樹(shù)脂含量的1％～3％。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料還含有碳黑或天然石墨細(xì)粉，其重量百分比含量大于零小于4％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于所述導(dǎo)電骨料的含量為80％～84％；粘合劑的含量為16％～20％，固化劑加入量為粘合劑中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和聚脂樹(shù)脂P17-902樹(shù)脂用量的1.5％～2％.。
4按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的天然鱗片石墨的粒度為-150目，人造石墨粒度為-250目。
5.一種采用如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制備燃料電池雙極板的工藝方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將天然鱗片石墨與人造石墨按重量比為0.8～1.50在混捏鍋內(nèi)均勻混合制成導(dǎo)電骨料；(2)在占復(fù)合材料總重量13％～25％的粘合劑中，加入粘合劑中酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和P17-902聚脂樹(shù)脂含量1％～3％的固化劑，混合均勻后加入占復(fù)合材料總重量75％～87％的導(dǎo)電骨料中，制成原料混合物；(3)采用內(nèi)脫膜或外脫膜進(jìn)行模壓成型，成型壓力為6MPa～25MPa，成型溫度150℃～250℃，固化時(shí)間為10-30分鐘。
6.按照權(quán)利要求5所述的工藝方法，其特征在于在步驟(3)中采用內(nèi)脫膜時(shí)，先在步驟(2)制成的原料混合物中加入內(nèi)脫模劑，加入量為粘合劑中乙烯基樹(shù)脂含量的0.5～2％，然后在20～25℃條件下攪拌2～4小時(shí)后出鍋。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的工藝方法，其特征在于步驟(3)中所述的成型壓力為10MPa～20Mpa，成型溫度為160℃～180℃。
8.按照權(quán)利要求7所述的工藝方法，其特征在于所述的內(nèi)脫膜劑采用MOLD WININT-PUL24型內(nèi)脫模劑；外脫模劑采用酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液或XTEND 19W。
全文摘要
燃料電池雙極板的制備工藝及其所用的復(fù)合材料，屬于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的復(fù)合材料含有重量比為75％～87％的導(dǎo)電骨料，13％～25％的粘合劑以及固化劑；所述導(dǎo)電骨料使用天然鱗片石墨與人造石墨兩種組份按一定比例混合而成，以酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂或不飽和P17－902聚酯樹(shù)脂為粘合劑，以過(guò)氧化甲乙酮或過(guò)氧化苯甲酰為固化劑，并加少量的輔助組分碳黑或天然石墨細(xì)粉；在一定的成型溫度和成型壓力下，經(jīng)過(guò)模壓一次成型，制成的質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板，其電導(dǎo)率、抗折強(qiáng)度和空氣透過(guò)率等各項(xiàng)性能指標(biāo)較單一石墨都有較大的提高，而且制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本低。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1555106SQ20031011292
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者鄒彥文, 張 杰, 賀俊, 唐亞平, 鄭永平, 邱學(xué)良 申請(qǐng)人:清華大學(xué)