專利名稱：采用金屬有機(jī)胺和金屬有機(jī)氧化物生成金屬氧化物的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氣相淀積工藝期間，采用一種或多種前體化合物(包括一種或多種有機(jī)胺前體化合物，例如烷基胺或烷基亞胺-烷基胺前體化合物)與一種或多種有機(jī)氧化物前體化合物(例如醇鹽或氧合醇鹽前體化合物)在底材上生成金屬氧化物層的方法。所述前體化合物及方法特別適用于在半導(dǎo)體底材或底材組件上生成金屬氧化物層。
背景技術(shù)：
近年來微電子元件(如電容器和門電路(gate))的持續(xù)微型化已導(dǎo)致傳統(tǒng)用于集成電路技術(shù)的各種材料正接近其性能極限。底材通常選取硅(即摻雜多晶硅)，二氧化硅(SiO2)常用作介電材料與硅一起構(gòu)成微電子元件。然而，當(dāng)二氧化硅層滿足最新的微型元件的要求其厚度薄至1nm(即僅有4個(gè)或5個(gè)分子厚)時(shí)，由于隧道電流通過其中而使該層不能再作為絕緣體進(jìn)行有效工作。
因此需要新的高介電常數(shù)的材料來擴(kuò)大元件的性能。這種材料需要表現(xiàn)出高的介電常數(shù)、勢(shì)壘高度足以防止隧道效應(yīng)、與硅直接接觸時(shí)穩(wěn)定以及良好的界面質(zhì)量和薄膜形態(tài)。此外，這種材料必須與門電路材料、電極、半導(dǎo)體加工溫度和操作條件相匹配。
最近淀積于半導(dǎo)體晶片上的高質(zhì)量的金屬氧化物薄膜(如ZrO2、HfO2、Al2O3和YSZ)在各種存儲(chǔ)元件(例如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)元件、靜態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(SRAM)元件和鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(FERAM)元件)中的使用引起了人們的興趣。這些材料的介電常數(shù)高，因此是作為存儲(chǔ)器中層厚要求相當(dāng)薄的SiO2的一個(gè)極具吸引力的替代品。在硅的存在下，這些金屬氧化物層是熱力學(xué)穩(wěn)定的，在加溫退火時(shí)最大限度地減少硅的氧化，并表現(xiàn)出與金屬門電路電極相容。具體而言，由于La2O3、HfO2和ZrO2擁有較高的介電常數(shù)和帶隙，因此它們也是頗具前景的門電路電介質(zhì)。
該發(fā)現(xiàn)引發(fā)人們對(duì)生成層、尤其是基于金屬氧化物的介電層的各種淀積方法進(jìn)行研究。這些淀積方法包括氣相淀積、金屬熱氧化和高真空噴鍍。包括化學(xué)氣相淀積(CVD)和原子層淀積(ALD)的各種氣相淀積工藝由于其能夠出色地控制電介質(zhì)在底材上的均勻性和厚度而相當(dāng)引人注目。但氣相淀積工藝通常包括反應(yīng)性金屬前體化合物與氧源(如氧或水)之間的共反應(yīng)，氧源中的任何一種都能導(dǎo)致不需要的二氧化硅界面層的形成。因此人們正在嘗試開發(fā)無水和無氧的氣相淀積工藝。
Ritala等在“Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films withMetal Alkoxides as Oxygen Sources”(采用金屬醇鹽作為氧源原子層淀積氧化物薄膜)，SCIENCE，288319-321(2000)中描述了一種ALD氧化物薄膜的化學(xué)方法。在該方法中，用作金屬源和氧源的金屬醇鹽與另一種金屬化合物(如金屬氯化物或烷基金屬)反應(yīng)以將金屬氧化物淀積于硅上而不出現(xiàn)氧化硅界面層。但該方法也生成了各種不合需要的氯殘余物。此外，烷基鋯和烷基鉿通常是不穩(wěn)定的，并且無法在市場(chǎng)上購得。同時(shí)它們很可能在所得的膜中留下碳。
盡管在半導(dǎo)體介電層中有這些持續(xù)的改進(jìn)，但仍需要一種利用具有足夠揮發(fā)性的金屬前體化合物的氣相淀積工藝，采用該氣相淀積工藝，這些前體化合物能夠在特別是半導(dǎo)體底材上形成薄的、高質(zhì)量的氧化物層。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了各種在底材上氣相淀積金屬氧化物層的方法。這些氣相淀積方法包括通過將一種或多種金屬有機(jī)氧化物前體化合物(如醇鹽或氧合醇鹽)與一種或多種金屬有機(jī)胺前體化合物(如烷基胺或烷基亞胺-烷基胺)結(jié)合來形成所述金屬氧化物層。重要的是，本發(fā)明的方法不需要使用水或強(qiáng)氧化劑，因而減少了(并且通常避免了)在所需的金屬氧化物層與底材之間產(chǎn)生不合需要的界面氧化物層，以及氧化在頂層之下的其他層的問題。通常并優(yōu)選所述層為介電層。
本發(fā)明的方法包括在底材(優(yōu)選為用于制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體底材或底材組件)上形成金屬氧化物層。這些方法包括提供底材；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物；采用氣相淀積工藝使所述前體化合物在所述底材的一個(gè)或多個(gè)表面上接觸，形成金屬氧化物層。在式I和II中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，沉積金屬氧化物層的方法包括在淀積室內(nèi)提供底材(優(yōu)選為半導(dǎo)體底材或底材組件)；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物；氣化所述前體化合物形成氣化的前體化合物；并將氣化的前體化合物引向所述底材，在所述底材一個(gè)或多個(gè)表面上形成金屬氧化物介電層。在式I和II中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)。
本發(fā)明還提供一種制造存儲(chǔ)器元件結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包括提供在其上具有第一電極的底材；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物；氣化所述前體化合物形成氣化的前體化合物；將所述氣化的前體化合物引向所述底材，在所述底材的第一電極上形成金屬氧化物介電層；和在所述介電層上形成第二電極。在式I和II中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)。
本發(fā)明還提供了一種氣相淀積裝置，所述裝置包括其中放置有底材的氣相淀積室；一個(gè)或多個(gè)包含一種或多種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物的容器；和一個(gè)或多個(gè)包含一種或多種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物的容器。在式I和II中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)。
本發(fā)明的方法可利用化學(xué)氣相淀積(CVD)工藝(可以是脈沖式)或原子層淀積(ALD)工藝(一種包括多個(gè)淀積周期，通常在各周期之間進(jìn)行清除的自限性氣相淀積工藝)。優(yōu)選本發(fā)明的方法使用ALD。對(duì)于某些ALD工藝，可在每一個(gè)淀積周期期間交替地將所述前體化合物引入至淀積室內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種包含一種或多種上述式I的前體化合物和一種或多種上述式II的前體化合物的前體組合物。
本文中所用的“半導(dǎo)體底材”或“底材組件”指的是半導(dǎo)體底材，例如基礎(chǔ)半導(dǎo)體層，或在其上形成了一個(gè)或多個(gè)層、結(jié)構(gòu)或區(qū)域的半導(dǎo)體底材。基礎(chǔ)半導(dǎo)體層通常是晶片上最低的硅材料層，或淀積于另一種材料上的硅層，如藍(lán)寶石上的硅。當(dāng)提及底材組件時(shí)，可預(yù)先使用各種工藝步驟來生成或介定各種區(qū)域、連接、各種結(jié)構(gòu)或構(gòu)造以及開孔，例如電容器板或電容器隔板。
本文中所用的“層”指的是可采用氣相淀積工藝由本發(fā)明的前體化合物在底材上形成的任何金屬氧化物層。術(shù)語“層”包括各種半導(dǎo)體工業(yè)特定的層，如“阻擋層”、“介電層”和“導(dǎo)電層”(術(shù)語“層”與半導(dǎo)體工業(yè)中常用的術(shù)語“膜”同義)。術(shù)語“層”的意義還包括在半導(dǎo)體技術(shù)以外的技術(shù)中所見到的各種層，如玻璃上的涂層。
本文中所用的“前體化合物”指在氣相淀積工藝中能夠單獨(dú)或與其他前體化合物一起在底材上形成金屬氧化物層的含有金屬的化合物。
本文中所用的“淀積工藝”和“氣相淀積工藝”指的是一種在底材(如摻雜多晶硅晶片)的一個(gè)或多個(gè)表面上由氣化的前體化合物形成金屬氧化物層的工藝。具體而言，將一種或多種含有金屬的前體化合物氣化并引向放置在淀積室內(nèi)的預(yù)熱底材(如半導(dǎo)體底材或底材組件)的一個(gè)或多個(gè)表面。這些前體化合物在底材的表面上(例如通過反應(yīng)或分解)形成了不揮發(fā)的、薄的、均勻的金屬氧化物層。就本發(fā)明而言，術(shù)語“氣相淀積工藝”包括化學(xué)氣相淀積工藝(包括脈沖式化學(xué)氣相淀積工藝)和原子層淀積工藝兩種。
本文中所用的“化學(xué)氣相淀積”(CVD)指的是一種在淀積室內(nèi)由氣化的金屬前體(即含有金屬的前體)化合物(和所用的任何任選的反應(yīng)氣體)淀積于底材上形成所需層，而無須分離各反應(yīng)組分的氣相淀積工藝。與涉及基本上同時(shí)使用前體化合物和任何反應(yīng)氣體的“簡單”CVD工藝相反，“脈沖式”CVD交替地將這些物質(zhì)脈沖輸送至淀積室內(nèi)，但不似原子層淀積或ALD那樣(以下將更詳細(xì)討論)通常要求嚴(yán)格避免前體與反應(yīng)氣流之間的混合。
本文中所用的“原子層淀積”(ALD)指的是一種在淀積室進(jìn)行多個(gè)連續(xù)的淀積周期的氣相淀積工藝。通常在每個(gè)周期期間金屬前體被化學(xué)吸附至底材表面上；清除過量的前體；引入后續(xù)的前體和/或反應(yīng)氣體以便與化學(xué)吸附層進(jìn)行反應(yīng)；除去過量的反應(yīng)氣體(如果使用的話)和各種副產(chǎn)物。與所述一個(gè)周期的化學(xué)氣相淀積(CVD)工藝相比，持續(xù)時(shí)間更長的多周期ALD工藝通過自限制層的形成并通過分離各種反應(yīng)組分從而最大限度地減少有害的氣相反應(yīng)，使得對(duì)層厚的控制得以改進(jìn)。當(dāng)采用前體化合物、反應(yīng)氣體和清除(即惰性載體)氣體進(jìn)行交替的脈沖時(shí)，本文中所用的術(shù)語“原子層淀積”包括相關(guān)的術(shù)語原子層取向生長(ALE)、分子束取向生長(MBE)、氣源MBE、有機(jī)金屬M(fèi)BE和化學(xué)束取向生長。
本文中所用的“化學(xué)吸附”指的是氣化的反應(yīng)性前體化合物在底材的表面上的化學(xué)吸附。由于較強(qiáng)的結(jié)合力(特征為吸附能高，例如大于30kcal/mol)使被吸附的物質(zhì)不可逆地結(jié)合到底材的表面上，其強(qiáng)度可與普通化學(xué)鍵相媲美。被化學(xué)吸附的物質(zhì)通常在底材的表面上形成了單分子層(參見“The Condensed Chemical Dictionary”，第10版，G.G.Hawley修訂，Van Nostrand Reinhold Co.，New York出版，225(1981))。ALD技術(shù)的原理基于通過化學(xué)吸附形成反應(yīng)性前體分子的飽和單分子層。在ALD中，將一種或多種適當(dāng)?shù)那绑w化合物或反應(yīng)氣體交替地引入(例如脈沖輸送)至淀積室并化學(xué)吸附到底材的表面上。通常通過惰性載氣吹掃將每次按順序引入的反應(yīng)性化合物(如一種或多種前體化合物和一種或多種反應(yīng)氣體)分開。每次前體化合物的共反應(yīng)為之前淀積的層增加一層新的原子層以形成累積的固體層。重復(fù)所述周期(通常為數(shù)百次)以逐漸形成所需的層厚。應(yīng)理解的是，ALD可以交替采用一種前體化合物(被化學(xué)吸附)和一種反應(yīng)氣體(與被化學(xué)吸附的物質(zhì)反應(yīng))。
附圖簡述

圖1-3為電容器結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4為適用于本發(fā)明方法中的氣相淀積涂覆系統(tǒng)的透視圖。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明提供了使用一種或多種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和一種或多種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的金屬前體化合物在底材(優(yōu)選為半導(dǎo)體底材或底材組件)上形成金屬氧化物層(優(yōu)選為混合的金屬氧化物層)的方法。在式I和II中M1和M2各自獨(dú)立為任何金屬(主族、過渡金屬、鑭系元素)；R各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4(優(yōu)選為0-2)；y為1-8(優(yōu)選為2-6)；w為0-4(優(yōu)選為0-2)；z為1-8(優(yōu)選為2-6)；q為1或2(優(yōu)選為1)；x、y和z取決于M1和M2的氧化態(tài)。
所述金屬氧化物層可包括一種或多種不同金屬，通常為式MnOm(式III)，其中M可為上述定義的M1和M2中的一種或多種(即所述氧化物可為單一的金屬氧化物，也可為混合的金屬氧化物)。優(yōu)選所述金屬氧化物層為混合的金屬氧化物(即包括兩種或多種不同的金屬)。更優(yōu)選所述金屬氧化物層包括兩種不同的金屬。
對(duì)某些實(shí)施方案而言，式I和II化合物的金屬是相同的(即M1＝M2)。當(dāng)這些化合物用于ALD工藝時(shí)，每個(gè)周期的增長速率可為包括單一金屬前體和氧化氣體的典型ALD工藝的增長速率的近兩倍。
如果所述金屬氧化物層包括兩種或多種不同的金屬，則金屬氧化物層可以是合金、固溶體或納米層壓材料的形式。優(yōu)選這些材料具有介電性質(zhì)。所述金屬氧化物層(特別是如果為介電層)優(yōu)選包括ZrO2、HfO2、Ta2O3、Al2O3、TiO2和鑭系元素氧化物中的一種或多種。
在其上形成金屬氧化物層的底材優(yōu)選為半導(dǎo)體底材或底材組件。任何適宜的半導(dǎo)體材料均可考慮，例如電導(dǎo)摻雜多晶硅(本發(fā)明簡稱為“硅”)。底材組件也可含有包括以下物質(zhì)的層鉑、銥、銠、釕、氧化釕、一氮化鈦、一氮化鉭、鉭-硅-氮化物、二氧化硅、鋁、砷化鎵、玻璃等，以及用于半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(例如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)元件和靜態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(SRAM)元件)中的其他現(xiàn)有或正在開發(fā)中的各種材料。
半導(dǎo)體底材或底材組件以外的各種底材可用于本發(fā)明的方法中。這些底材包括例如纖維、導(dǎo)線等。如果所述底材為半導(dǎo)體底材或底材組件，則所述層可直接在底材的最低半導(dǎo)體表面上形成，或者可在例如帶花紋晶片(patterned wafer)中的各種層(即表面)上形成。
本文所述的前體化合物可包括種類繁多的金屬。本文中所用的“金屬”包括元素周期表的所有金屬(包括主族金屬、過渡金屬元素、鑭系元素、錒系元素)以及準(zhǔn)金屬或半金屬。對(duì)于本發(fā)明的某些方法，優(yōu)選每種金屬M(fèi)選自以下的金屬IIIB族(Sc、Y)、IVB族(Ti、Zr、Hf)、VB族(V、Nb、Ta)、VIB族(Cr、Mo、W)、VIIB族(Mn、Tc、Re)、IIIA族(Al、Ga、In、Tl)、IVA族(Si、Ge、Sn、Pb)以及鑭系元素(La、Ce、Pr等)(也稱為元素周期表的3-7、13、14族和鑭系元素)。更優(yōu)選M選自Y、La、Pr、Nd、Gd、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Si和Al。
可用于本發(fā)明中的前體化合物為式M1(O)x(OR1)y(式I)和M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的化合物，其中R各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)。本文中所用的術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”就本發(fā)明而言是烴基，如脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂族基團(tuán)與環(huán)狀基團(tuán)的組合(如烷芳基和芳烷基)。在本發(fā)明的上下文中，適用于本發(fā)明前體化合物的有機(jī)基團(tuán)是那些不影響采用氣相淀積技術(shù)形成金屬氧化物層的基團(tuán)。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“脂族基團(tuán)”指的是飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。使用該術(shù)語來包含例如烷基、鏈烯基和炔基。術(shù)語“烷基”指的是飽和的直鏈或支鏈的一價(jià)烴基，包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基等。術(shù)語“鏈烯基”指的是不飽和的直鏈或支鏈的、具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)(如碳-碳雙鍵)的一價(jià)烴基，例如乙烯基。術(shù)語“炔基”指的是不飽和的直鏈或支鏈的、具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的一價(jià)烴基。術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”指的是閉環(huán)烴基，如脂族環(huán)狀基團(tuán)、芳族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。術(shù)語“脂族環(huán)狀基團(tuán)”指具有類似脂族基團(tuán)性質(zhì)的環(huán)狀烴基。術(shù)語“芳族基團(tuán)”指的是單核或多核的芳族烴基。術(shù)語“雜環(huán)基團(tuán)”指的是閉環(huán)烴基，其環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)原子為非碳元素(如氮原子、氧原子、硫原子等)。
作為一種簡化整篇本申請(qǐng)書所用的某些專用名詞的描述和陳述方式，術(shù)語“基團(tuán)”和“部分”用來區(qū)分允許取代或可被取代的化學(xué)種類與不允許取代或不能被取代的化學(xué)種類。因此，當(dāng)術(shù)語“基團(tuán)”用于描述化學(xué)取代基時(shí)，所述的化學(xué)物質(zhì)包括未取代的基團(tuán)和在鏈中具有非過氧化的O、N、Si、F或S原子的基團(tuán)，以及羰基或其他常見的取代基。當(dāng)術(shù)語“部分”用于描述化學(xué)化合物或取代基時(shí)，只包括未取代的化學(xué)物質(zhì)。例如，短語“烷基基團(tuán)”不僅包括純開鏈飽和烴的烷基取代基(如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且還包括帶有本領(lǐng)域中所知的其他取代基(如羥基、烷氧基、烷基磺酰基、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面，短語“烷基部分”僅限于包括純開鏈飽和烴的烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
對(duì)本發(fā)明所有前體化合物而言，R各自獨(dú)立并優(yōu)選為氫或有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選為(C1-C10)有機(jī)基團(tuán)，還更優(yōu)選為(C1-C8)有機(jī)基團(tuán)，還更優(yōu)選為(C1-C6)有機(jī)基團(tuán)，和還更優(yōu)選為“低級(jí)的”(即C1-C4)的有機(jī)基團(tuán)。還更優(yōu)選這些有機(jī)基團(tuán)的每一個(gè)均為烷基基團(tuán)。最優(yōu)選每一個(gè)有機(jī)基團(tuán)為有機(jī)部分，并優(yōu)選為烷基部分。
在某些實(shí)施方案中，R基團(tuán)的碳原子任選被硅原子、氟原子、氧原子和/或氮原子或含有這些原子的基團(tuán)置換或取代。因此，氧化硅(siloxide)在式I的范疇內(nèi)，而甲硅烷基化的胺和甲硅烷基化的亞胺-胺則在式II的范疇內(nèi)。
對(duì)式IM1q(O)x(OR1)y的化合物，優(yōu)選每一個(gè)R1為(C1-C6)有機(jī)基團(tuán)。適宜的前體化合物的例子包括四叔丁氧基鉿、四異丙氧基鈦和五乙氧基鉭。這些化合物可以購自例如Sigma Aldrich，也可以采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)(如通過烷基氨基金屬的醇解)進(jìn)行制備。
對(duì)式IIM2(NR2)w(NR3R4)z的化合物，優(yōu)選R2、R3和R4各自為(C1-C6)有機(jī)基團(tuán)。適宜的前體化合物的例子包括四(二甲基氨基)鈦、四(二甲基氨基)鉿、四(乙基甲基氨基)鉿和Al(NMe2)2(N(Me)CH2CH2NMe2)。這些化合物可以購自如StremChemical Co.，也可以采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)(如通過使金屬氯化物與對(duì)應(yīng)的二烷基氨基鋰進(jìn)行反應(yīng))制備。
各種前體化合物可以各種組合形式使用，任選與一種或多種有機(jī)溶劑一起(特別是采用CVD工藝時(shí))用于形成前體組合物。室溫下所述前體化合物可為液體或固體(優(yōu)選在氣化溫度下為液體)。通常所述前體化合物為揮發(fā)性足以應(yīng)用于已知的氣相淀積技術(shù)的液體。然而，作為固體，它們的揮發(fā)性也應(yīng)足以采用已知的氣相淀積技術(shù)使其從固態(tài)氣化或升華。如果它們是揮發(fā)性不足的固體，則優(yōu)選其在有機(jī)溶劑中具有足夠的溶解度或其熔點(diǎn)低于其分解溫度，使得其可用于閃蒸、鼓泡、微滴形成技術(shù)等。此處，可單獨(dú)使用氣化的前體化合物，也可任選與其他前體化合物的氣化分子或任選與氣化的溶劑分子(如果使用的話)一起使用。本文中所用的“液體”指的是溶液或純液體(室溫下為液體或室溫下為固體但在高溫下熔化)。本文中所用的“溶液”并不要求固體完全溶解，但可允許一些固體不溶解，只要有足夠量的固體通過有機(jī)溶劑傳遞至氣相用于化學(xué)氣相淀積工藝即可。如果在淀積中使用溶劑稀釋，則所產(chǎn)生的溶劑蒸氣的總摩爾濃度也可視為惰性載氣。
適用于這種應(yīng)用(尤其是CVD工藝)的溶劑可以是一種或多種以下溶劑脂族烴或不飽和烴(環(huán)狀、支鏈或直鏈C3-C20，優(yōu)選C5-C10)；芳族烴(C5-C20，優(yōu)選C5-C10)；鹵代烴；甲硅烷基化烴(如烷基硅烷、硅酸烷基酯)；醚；聚醚；硫醚；酯；內(nèi)酯；氨；酰胺；胺(脂族或芳族的伯胺、仲胺或叔胺)；多元胺；腈；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；硅油；醇或含有上述任何物質(zhì)組合的化合物或上述一種或多種物質(zhì)的混合物。所述化合物還通常彼此相容，以便各種前體化合物的可改變量的混合物不會(huì)互相影響，從而明顯改變其物理特性。
就本發(fā)明而言，優(yōu)選不使用反應(yīng)氣體以便最大限度減少底材(通常為硅)氧化為其氧化物(通常為二氧化硅)。這種氧化過程還可導(dǎo)致其他底材(例如金屬電極或氮化物阻擋層)發(fā)生有害的氧化反應(yīng)。同時(shí)，如本領(lǐng)域所知，一些層可被氧化氣體滲透，并導(dǎo)致位于底材頂層之下的層發(fā)生有害的氧化反應(yīng)。
如果需要，可在惰性載氣的存在下，將所述前體化合物氣化。此外，惰性載氣可用于ALD工藝的清除步驟中。所述惰性載氣通常選自氮?dú)狻⒑?、氬氣及其組合。在本發(fā)明的上下文中，惰性載氣為不影響金屬氧化物層的形成的氣體。不管惰性載氣存在與否，優(yōu)選在沒有氧的存在下進(jìn)行氣化以避免對(duì)所述層造成氧污染(例如使硅氧化為二氧化硅)。
用于本發(fā)明的淀積工藝是一種氣相淀積工藝。由于氣相淀積工藝即使在深的連接面和其他開孔內(nèi)也能快速提供高度保形的層，因此人們?cè)诎雽?dǎo)體工業(yè)中通常傾向于使用該工藝?；瘜W(xué)氣相淀積(CVD)和原子層淀積(ALD)是兩種常用來在半導(dǎo)體底材上形成薄的、連續(xù)均勻的金屬氧化物(優(yōu)選為電介質(zhì))層的氣相淀積工藝。無論采用哪一種氣相淀積工藝，一種或多種前體化合物都通常在淀積室內(nèi)被氣化，并任選與一種或多種反應(yīng)氣體結(jié)合，以在底材上形成金屬氧化物層。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，通過采用各種相關(guān)技術(shù)，例如等離子輔助、光輔助、激光輔助以及其他技術(shù)可增強(qiáng)所述氣相淀積工藝。
優(yōu)選最后形成的層(優(yōu)選為介電層)的厚度范圍為約10至約500。更優(yōu)選所述金屬氧化物層的厚度范圍為約30至約80。
在大多數(shù)氣相淀積工藝中，前體化合物通常與氧化或還原反應(yīng)氣體在高溫下反應(yīng)形成金屬氧化物層。然而，在實(shí)施本發(fā)明中，由于式I的前體為所形成的薄膜提供氧，因此不需要這種反應(yīng)氣體。但如果需要，則可使用例如O2、O3、H2O、H2O2和N2O等氧化氣體。
在半導(dǎo)體加工中，由于化學(xué)氣相淀積(CVD)能夠以較快的加工時(shí)間提供高度保形和高品質(zhì)的介電層，因此該工藝已廣泛用于金屬氧化物層(如介電層)的制備。將所需的前體化合物氣化，然后導(dǎo)入至含有預(yù)熱底材、任選的反應(yīng)氣體和/或惰性載氣的淀積室內(nèi)。在典型的CVD工藝中，使氣化的前體與反應(yīng)氣體在所述底材表面處接觸，形成層(如介電層)。連續(xù)進(jìn)行單個(gè)淀積周期直至獲得所需的層厚。
典型的CVD工藝通常在與加工室(其中放置淀積表面或晶片)分開的氣化室中使用前體化合物。例如，通常將液態(tài)前體化合物放置于擴(kuò)散器內(nèi)并加熱至其氣化溫度，然后由經(jīng)過擴(kuò)散器或流經(jīng)液態(tài)前體化合物的惰性載氣將已氣化的液態(tài)前體化合物輸送。然后所述蒸氣經(jīng)氣體管線流至淀積室，在置于其中的底材表面上淀積成層。人們已開發(fā)許多技術(shù)以精確控制該過程。例如，通過包含前體化合物的儲(chǔ)存器的溫度及經(jīng)儲(chǔ)存器擴(kuò)散或流經(jīng)其中的惰性載氣的流量可精確控制轉(zhuǎn)移至淀積室的前體物質(zhì)的量。
本文所述的前體化合物的優(yōu)選實(shí)施方案特別適用于化學(xué)氣相淀積(CVD)。在底材表面的淀積溫度優(yōu)選保持在約100℃至約600℃、更優(yōu)選在約200℃至約500℃的溫度范圍內(nèi)。淀積室的壓力優(yōu)選保持在約0.1托至約10托的淀積壓力范圍內(nèi)。惰性載氣中前體化合物的分壓優(yōu)選為約0.001托至約10托。
可對(duì)CVD工藝和淀積室進(jìn)行一些修改，例如采用常壓化學(xué)氣相淀積技術(shù)、低壓化學(xué)氣相淀積(LPCVD)技術(shù)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積(PECVD)技術(shù)、熱壁或冷壁反應(yīng)器，或任何其他的化學(xué)氣相淀積技術(shù)。此外還可采用與ALD(見下文的詳細(xì)描述)相類似的脈沖式CVD，但強(qiáng)度不要太激烈以免前體與反應(yīng)氣體流互相混合。另外，對(duì)脈沖式CVD而言，與自限性的ALD(見下文的詳細(xì)描述)不同，其淀積厚度取決于接觸時(shí)間。
典型的CVD工藝可在化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，這些反應(yīng)器為例如可購自Genus，Inc.(Sunnyvale，CA)的商業(yè)名稱為7000的淀積室、可購自Applied Materials，Inc.(Santa Clara，CA)的商業(yè)名稱為5000的淀積室或可購自Novelus，Inc.(San Jose，CA)的商業(yè)名稱為Prism的淀積室。然而，任何適用于進(jìn)行CVD的淀積室均可使用。
或者并優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的氣相淀積工藝為多周期ALD工藝。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)(特別是相對(duì)于CVD工藝而言)在于可為淀積層(如介電層)的原子層厚度和均勻性及對(duì)金屬前體化合物的接觸提供最佳控制以降低氣化和反應(yīng)溫度，從而最大限度地減少降解的發(fā)生。在ALD工藝中，通常在約25℃至約400℃(優(yōu)選為約150℃至約300℃)的淀積溫度下將每一種反應(yīng)劑按順序脈沖至適宜的底材上，該淀積溫度比目前用于CVD工藝的溫度要低。在這種條件下，薄膜的生長通常是自限性的(即在ALD工藝中，當(dāng)位于表面的反應(yīng)性中心用完時(shí)，一般將停止淀積)，不但保證了優(yōu)異的一致性，而且還保證了大面積良好的均勻性，以及對(duì)厚度實(shí)現(xiàn)簡單而精密的控制。由于前體化合物和/或反應(yīng)氣體實(shí)行交替定量給料，與通過前體和/或反應(yīng)氣體的連續(xù)共反應(yīng)進(jìn)行的CVD工藝相比，ALD工藝從根本上消除了有害的氣相反應(yīng)。(參見Vehkamki等，“Growth of SrTiO3and BaTiO3ThinFilms by Atomic Layer Deposition”，Electrochemical and Solid-StateLetters，2(10)504-506(1999))。
典型的ALD工藝包括將初始的底材暴露于第一種化學(xué)物質(zhì)(如式I的前體化合物)中以完成所述物質(zhì)化學(xué)吸附于底材上。理論上所述化學(xué)吸附在整個(gè)暴露的初始底材上形成了一個(gè)原子或分子厚度均勻的單層。換言之，它是一個(gè)飽和的單層。實(shí)踐上，化學(xué)吸附不可能發(fā)生于底材的所有部分。盡管如此，這種不完整的單層在本發(fā)明的上下文中仍為一個(gè)單層。在許多應(yīng)用中，只要基本上飽和的單層就是適宜的?；旧巷柡偷膯螌邮且环N已經(jīng)能夠使沉積層展現(xiàn)出所需的品質(zhì)和/或性能的層。
將第一種物質(zhì)從底材上清除，并提供第二種化學(xué)物質(zhì)(如不同的式I的前體化合物或式II的前體化合物)以便與第一種物質(zhì)的第一單層進(jìn)行反應(yīng)。然后清除第二種物質(zhì)，使第二種物質(zhì)單層暴露于第一種物質(zhì)中重復(fù)各步驟。在一些情況下，所述兩個(gè)單層可能是相同的物質(zhì)。任選第二種物質(zhì)可與第一種物質(zhì)反應(yīng)，但不再化學(xué)吸附其他的物質(zhì)。也就是說第二種物質(zhì)可以粘合一部分被化學(xué)吸附的第一種物質(zhì)，改變這種單層而不在其上形成另一個(gè)單層。同樣，第三種或更多種物質(zhì)可以如同第一種和第二種物質(zhì)所述的那樣依次進(jìn)行化學(xué)吸附(或反應(yīng))和清除。如果需要，任選第二種物質(zhì)(或第三種或更多種)可以包括至少一種反應(yīng)氣體。
清除涉及各種技術(shù)，包括但不限于使底材和/或單層與載氣接觸和/或?qū)毫档椭恋矸e壓力以下以減少與底材和/或被化學(xué)吸附物質(zhì)接觸的物質(zhì)濃度。載氣的例子包括N2、Ar、He等。清除還可包括在引入另一種物質(zhì)之前，使底材和/或單層與任何允許化學(xué)吸附的副產(chǎn)物解吸和降低接觸物質(zhì)的濃度的物質(zhì)接觸。根據(jù)具體淀積工藝產(chǎn)物的技術(shù)規(guī)格，可將所述接觸物質(zhì)降低至本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的適宜濃度或分壓。
ALD通常被描述成一種自限性工藝，其中有限數(shù)量的部位存在于底材上，第一種物質(zhì)可與之形成化學(xué)鍵。第二種物質(zhì)可能僅鍵合于第一種物質(zhì)上，因此也是自限性的。一旦底材上有限數(shù)量的所有部位都與第一種物質(zhì)鍵合，則第一種物質(zhì)通常不和已與底材鍵合的第一種物質(zhì)鍵合。但在ALD中可以改變各種工藝操作條件以促進(jìn)這種鍵合并使ALD呈現(xiàn)非自限性。因此，通過物質(zhì)堆積形成一個(gè)原子或分子以上厚度的層，ALD還可包含每次形成不同于單層的物質(zhì)。
所述方法指出在第一種前體的化學(xué)吸附期間“基本上不存在”第二種前體(即第二種物質(zhì))是由于可能存在微量的第二種前體。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)知識(shí)和喜好，可以確定所選擇的第二種前體的允許量及工藝操作條件以實(shí)現(xiàn)基本上不存在第二種前體。
由此，在ALD工藝期間，在淀積室中進(jìn)行多次連續(xù)的淀積周期，每一個(gè)周期淀積極薄的金屬氧化物層(通常小于一個(gè)單層，因此每個(gè)周期的平均增長速率為約0.2至約3.0埃)，直至在相關(guān)的底材上形成所需厚度的層為止。層的淀積通過以下步驟完成交替地將前體化合物導(dǎo)入(即通過脈沖)到包含半導(dǎo)體底材的淀積室內(nèi)，將前體化合物作為單層化學(xué)吸附至底材表面上，然后使被化學(xué)吸附的前體化合物與其他共反應(yīng)的前體化合物進(jìn)行反應(yīng)。前體化合物及惰性載氣的脈沖持續(xù)時(shí)間足以使底材表面飽和。脈沖持續(xù)時(shí)間通常為約0.1秒至約5秒，優(yōu)選為約0.2秒至約1秒。
與主要由熱驅(qū)動(dòng)的CVD相比，ALD主要由化學(xué)驅(qū)動(dòng)。因此，ALD通常在遠(yuǎn)比CVD低的溫度下進(jìn)行。在ALD工藝期間，將底材的溫度保持在足夠低的溫度下，以便使被吸附的前體化合物與下面底材表面之間保持完整的鍵合并防止前體化合物發(fā)生分解。同時(shí)溫度應(yīng)足夠高以避免前體化合物發(fā)生冷凝。通常將底材的溫度保持在約25℃至約400℃(優(yōu)選為約150℃至約300℃)的范圍內(nèi)，這通常低于目前用于CVD工藝的溫度。由此，第一種物質(zhì)或前體化合物在該溫度下被化學(xué)吸附。第二種物質(zhì)或前體化合物的表面反應(yīng)可在與第一種前體的化學(xué)吸附基本相同的溫度下進(jìn)行，或者在基本上不同的溫度下進(jìn)行(不太優(yōu)選)。顯然，溫度可發(fā)生一些小的變化，但由于統(tǒng)計(jì)學(xué)上的反應(yīng)速率與在第一種前體發(fā)生化學(xué)吸附的溫度下的反應(yīng)速率相同，本領(lǐng)域的技術(shù)人員判斷溫度仍基本相同?；瘜W(xué)吸附與隨后的反應(yīng)可在完全相同的溫度下進(jìn)行。
對(duì)典型的ALD工藝而言，淀積室內(nèi)的壓力保持在約10-4托至約1托，優(yōu)選為約10-4托至約0.1托。通常每個(gè)周期在氣化的前體化合物導(dǎo)入至淀積室內(nèi)和/或反應(yīng)后用惰性載氣吹掃淀積室。每個(gè)周期期間惰性載氣也可以與氣化的前體化合物一起導(dǎo)入。
前體化合物的反應(yīng)性可以顯著影響ALD中的各工藝參數(shù)。在典型的CVD工藝條件下，高度反應(yīng)性的化合物可在氣相中反應(yīng)產(chǎn)生微粒，過早地淀積于不合要求的表面上，得到質(zhì)量差的薄膜，和/或獲得差的逐步覆蓋或獲得不均勻的淀積物。至少由于這種原因，認(rèn)為高度反應(yīng)性的化合物不適合于CVD。但不適合于CVD的某些化合物卻是優(yōu)良的ALD前體。例如，如果第一種前體與第二種前體是氣相反應(yīng)性的話，則雖然這種化合物的組合可用于ALD，但它們卻不適合于CVD。在CVD中，當(dāng)采用高度氣相反應(yīng)性的前體時(shí)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣，還與粘附系數(shù)和表面遷移率有關(guān)聯(lián)，但在ALD中則很少或者沒有這種關(guān)聯(lián)。
在底材上形成層后，可任選在氮?dú)鈿夥栈蜓趸瘹夥盏牡矸e室中原位進(jìn)行退火加工。優(yōu)選退火溫度范圍為約400℃至約1000℃。特別是在ALD之后，退火溫度更優(yōu)選為約400℃至約750℃，最優(yōu)選為約600℃至約700℃。退火操作優(yōu)選進(jìn)行約0.5分鐘至約60分鐘，更優(yōu)選為約1分鐘至約10分鐘。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到這些溫度及時(shí)間均是可以改變的。例如可以使用爐內(nèi)退火和快速加溫退火，此外，這種退火可在一個(gè)或多個(gè)退火步驟中進(jìn)行。
如上所述，使用絡(luò)合物和本發(fā)明的成膜方法有利于各種半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中的薄膜應(yīng)用，尤其是那些使用高介電材料的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)應(yīng)用。例如，這些應(yīng)用包括各種電容器，如平面型單元、溝槽式單元(如雙側(cè)壁溝槽式電容器)、堆積式單元(如冠狀(crow)V-單元、三角單元、多指狀或圓柱形容器(container)堆積式電容器)以及場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置。
根據(jù)本發(fā)明形成的介電層的一個(gè)具體例子為電容器構(gòu)件。示例性的電容器構(gòu)件參見圖1-3。參見圖1，半導(dǎo)體晶片片段10包括按本發(fā)明方法形成的電容器構(gòu)件25。晶片片段10包括具有在其中形成的導(dǎo)電擴(kuò)散面14的底材12。底材12可包括例如單晶硅。在底材12上有通常為硼磷硅酸鹽(borophosphosilicate)玻璃(BPSG)的絕緣層16，其中有提供給擴(kuò)散面14的接觸開口18。導(dǎo)電材料20填充接觸開口18，如圖所示材料20和氧化物層18已被平面化。材料20可以是任何適宜的導(dǎo)電材料，例如鎢或?qū)щ娦該诫s多晶硅。電容器構(gòu)件25有頂層16及填料20，電容器構(gòu)件通過填料20與節(jié)點(diǎn)14電連接。
電容器構(gòu)件25包括已提供并繪制在節(jié)點(diǎn)20之上的第一個(gè)電容器電極26。材料的實(shí)例包括導(dǎo)電性摻雜多晶硅、Pt、Ir、Rh、Ru、RuO2、IrO2、RhO2。在第一個(gè)電容器電極26上有電容器介電層28。本發(fā)明的材料可用于形成電容器介電層28。優(yōu)選如果第一個(gè)電容器電極26包括多晶硅，則在淀積介電材料之前通過進(jìn)行原位HF浸漬清洗多晶硅的表面。采用256Mb集成的層28的厚度例如為100埃。
在介電層28上有擴(kuò)散阻擋層30。擴(kuò)散阻擋層30包括各種導(dǎo)電材料，如TiN、TaN、金屬硅化物或金屬硅化物-氮化物，可例如采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的條件通過CVD來提供。在擴(kuò)散阻擋層30形成后，在擴(kuò)散阻擋層30上形成第二個(gè)電容器電極32以完成電容器25的結(jié)構(gòu)。第二個(gè)電容器電極32可包括類似于上述第一個(gè)電容器電極26的構(gòu)件，因此可包括如導(dǎo)電性摻雜多晶硅。擴(kuò)散阻擋層30優(yōu)選防止各種組分(如氧)從介電材料28擴(kuò)散至電極32內(nèi)。例如如果氧擴(kuò)散進(jìn)含硅的電極32內(nèi)，則可形成不合需要的顯著降低電容器25電容的SiO2。擴(kuò)散阻擋層30還可防止硅從金屬電極32擴(kuò)散至介電層28。
圖2示意電容器構(gòu)件的一個(gè)備選實(shí)施方案。相應(yīng)的部位使用與圖1相似的編號(hào)，通過后綴“a”表示不同。晶片片段10a包括與圖2構(gòu)件25不同的電容器構(gòu)件25a，不同之處在于其阻擋層30a位于第一電極26和介電層28之間而不是位于介電層28和第二個(gè)電容器電極32之間。阻擋層30a可包括與上述圖1相同的各種構(gòu)件。
圖3示意電容器構(gòu)件的另一個(gè)備選實(shí)施方案。相應(yīng)的部位使用與圖1相似的編號(hào)，通過后綴“b”或不同的編號(hào)表示不同。晶片片段10b包括分別具有第一個(gè)實(shí)施方案所述的第一個(gè)和第二個(gè)電容器板26及32的電容器構(gòu)件25b。但晶片片段10b與圖2的晶片片段10的不同之處在于除了阻擋層30外，晶片片段10b還包括第二阻擋層40。阻擋層40位于第一個(gè)電容器電極26和介電層28之間，而阻擋層30則位于第二個(gè)電容器電極32與介電層28之間。通過與上述圖1用于形成阻擋層30的相同方法可形成阻擋層40。
在圖1-3的實(shí)施方案中，阻擋層是作為與電容器電極分離的性質(zhì)截然不同的層進(jìn)行表述的。然而，應(yīng)理解的是所述阻擋層可以包括各種導(dǎo)電性材料，因此在這些實(shí)施方案中可以理解為包括至少一部分電容器電極。在具體的實(shí)施方案中，整體電容器電極可包括各種導(dǎo)電性阻擋層材料。
圖4表示可用于進(jìn)行本發(fā)明氣相淀積工藝(化學(xué)氣相淀積或原子層淀積)的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括封閉的氣相淀積室110，其中可采用渦輪泵112和前級(jí)泵114產(chǎn)生真空。將一個(gè)或多個(gè)底材116(如半導(dǎo)體底材或底材組件)放置于淀積室110內(nèi)。為底材116設(shè)置恒定的標(biāo)稱溫度，該溫度可隨所用工藝的不同而異。底材116可通過例如將底材116置于電阻加熱器118上進(jìn)行加熱。也可以采用加熱底材的其他已知方法。
在該工藝中，前體化合物160(如耐火金屬前體化合物和醚)儲(chǔ)存在容器162內(nèi)。將前體化合物氣化并分別沿管線164和166采用例如惰性載氣168進(jìn)料至淀積室110中。根據(jù)需要可沿管線172提供反應(yīng)氣體170。同時(shí)根據(jù)需要可沿管線176提供通常與所述惰性載氣168相同的吹掃氣體174。如圖所示，按需要開啟和關(guān)閉一系列閥門180-185。
提供以下的實(shí)施例以便進(jìn)一步說明各種具體及優(yōu)選的實(shí)施方案和技術(shù)。但應(yīng)理解的是，在本發(fā)明范疇內(nèi)可進(jìn)行許多變化和改進(jìn)，因此本發(fā)明的范疇并非受限于這些實(shí)施例。除非另有說明，否則實(shí)施例中所示的所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1.(Hf，Ti)O2的原子層淀積安裝如圖4所示配置的淀積室，其氣動(dòng)閥由電腦控制以便按序脈動(dòng)開啟各閥門。兩個(gè)儲(chǔ)存器與包含Ti(NMe2)4和Hf(OC(CH3)3)4(StremChemical，Newburyport，MA)的淀積室連接。底材為具有摻雜多晶硅作為頂層的硅晶片，并保持在150℃用于進(jìn)行淀積。
每個(gè)周期包括5秒的Hf(OC(CH3)3)4脈沖和5秒的Ti(NMe2)4脈沖，每個(gè)周期間間隔10秒的氬氣吹掃和20秒的動(dòng)態(tài)真空下降壓。前體由氦載氣導(dǎo)入，質(zhì)流控制器設(shè)定為5sccm。400個(gè)周期后得到180厚的(Hf，Ti)O2薄膜。根據(jù)X射線光電子光譜法(XPS)分析的結(jié)果，所述薄膜的Hf/Ti接近為50/50，并且沒有可檢測(cè)到的氮或碳。
此處所引述的完整的各專利公開、專利文件和刊物通過全部引用并入本文，如同每一篇單獨(dú)引用那樣。在不偏離本發(fā)明范疇和精神實(shí)質(zhì)的前提下，其各種改進(jìn)及變更對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言都將變得顯而易見。應(yīng)理解本發(fā)明并非想過度受限于此處所提及的示例性實(shí)施方案和實(shí)施例，這種實(shí)施例和實(shí)施方案僅作為例子出現(xiàn)，本發(fā)明的范疇只受限于以下提出的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供半導(dǎo)體底材或底材組件；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物，其中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)；和采用氣相淀積工藝使所述前體化合物在所述半導(dǎo)體底材或底材組件的一個(gè)或多個(gè)表面上接觸，形成金屬氧化物層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述半導(dǎo)體底材或底材組件為硅晶片。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物層為介電層。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬氧化物介電層包含兩種或多種不同金屬。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述兩種或多種不同金屬為合金、固溶體或納米層壓材料的形式。
6.權(quán)利要求1的方法，其中M1和M2各自獨(dú)立選自3、4、5、6、7、13、14族和鑭系的金屬。
7.權(quán)利要求6的方法，其中M1和M2各自獨(dú)立選自Y、La、Pr、Nd、Gd、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Si和Al的金屬。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物層的厚度為約30至約80。
9.權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或(C1-C6)有機(jī)基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中x為0-2和y為2-6。
11.權(quán)利要求1的方法，其中w為0-2和z為2-6。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物包含兩種或多種不同的金屬。
13.權(quán)利要求1的方法，其中M1和M2為相同的金屬。
14.一種制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括在淀積室內(nèi)提供半導(dǎo)體底材或底材組件；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物，其中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)；氣化所述前體化合物形成氣化的前體化合物；和將所述氣化的前體化合物引向所述半導(dǎo)體底材或底材組件，在所述半導(dǎo)體底材或底材組件的一個(gè)或多個(gè)表面上形成金屬氧化物介電層。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述前體化合物在惰性載氣的存在下氣化。
16.權(quán)利要求14的方法，其中M1和M2各自獨(dú)立選自3、4、5、6、7、13、14族和鑭系的金屬。
17.權(quán)利要求14的方法，其中采用化學(xué)氣相淀積工藝完成對(duì)所述前體化合物的氣化與引導(dǎo)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述半導(dǎo)體底材或底材組件的溫度為約100℃至約600℃。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述半導(dǎo)體底材或底材組件置于壓力為約0.1托至約10托的淀積室內(nèi)。
20.權(quán)利要求14的方法，其中采用包括多個(gè)淀積周期的原子層淀積工藝完成所述前體化合物的氣化與引導(dǎo)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中在原子層淀積工藝期間，通過在每個(gè)淀積周期期間交替導(dǎo)入所述前體化合物來形成所述含金屬的層。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述半導(dǎo)體底材或底材組件的溫度為約25℃至約400℃。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述半導(dǎo)體底材或底材組件置于壓力為約10-4托至約1托的淀積室內(nèi)。
24.權(quán)利要求14的方法，其中所述金屬氧化物包含兩種或多種不同的金屬。
25.權(quán)利要求14的方法，其中M1和M2為相同的金屬。
26.一種在底材上形成金屬氧化物層的方法，所述方法包括提供底材；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物，其中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)；和采用氣相淀積工藝使所述這些前體化合物在所述底材上接觸，形成金屬氧化物層。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述底材為硅晶片。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述金屬氧化物層為介電層。
29.權(quán)利要求26的方法，其中M1和M2各自獨(dú)立選自3、4、5、6、7、13、14族和鑭系的金屬。
30.權(quán)利要求29的方法，其中M1和M2各自獨(dú)立選自Y、La、Pr、Nd、Gd、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Si和Al的金屬。
31.權(quán)利要求26的方法，其中所述金屬氧化物層的厚度為約30至約80。
32.權(quán)利要求26的方法，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或(C1-C6)有機(jī)基團(tuán)。
33.權(quán)利要求26的方法，其中所述金屬氧化物層包含兩種或多種不同的金屬。
34.權(quán)利要求26的方法，其中M1和M2為相同的金屬。
35.一種在底材上形成金屬氧化物層的方法，所述方法包括提供底材；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物，其中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)；氣化所述前體化合物形成氣化的前體化合物；和將所述氣化的前體化合物引向所述底材以在其上形成金屬氧化物層。
36.權(quán)利要求35的方法，其中采用化學(xué)氣相淀積工藝完成所述前體化合物的氣化與引導(dǎo)。
37.權(quán)利要求35的方法，其中采用包括多個(gè)淀積周期的原子層淀積工藝完成所述前體化合物的氣化與引導(dǎo)。
38.權(quán)利要求35的方法，其中所述金屬氧化物包含兩種或多種不同的金屬。
39.權(quán)利要求35的方法，其中M1和M2為相同的金屬。
40.一種制造存儲(chǔ)器元件結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供在其上具有第一電極的底材；提供至少一種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物和至少一種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物，其中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)；氣化所述前體化合物形成氣化的前體化合物；將所述氣化的前體化合物引向所述底材，在所述底材的第一電極上形成金屬氧化物介電層；和在所述介電層上形成第二電極。
41.權(quán)利要求40的方法，其中采用化學(xué)氣相淀積工藝完成所述前體化合物的氣化與引導(dǎo)。
42.權(quán)利要求40的方法，其中采用包括多個(gè)淀積周期的原子層淀積工藝完成所述前體化合物的氣化與引導(dǎo)。
43.權(quán)利要求42的方法，其中M1和M2為相同的金屬。
44.權(quán)利要求40的方法，其中所述金屬氧化物介電層包含兩種或多種不同的金屬。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述兩種或多種不同金屬為合金、固溶體或納米層壓材料的形式。
46.權(quán)利要求40的方法，其中所述金屬氧化物介電層包含ZrO2、HfO2、Ta2O3、Al2O3、TiO2以及鑭系元素的氧化物中的一種或多種。
47.一種氣相淀積裝置，所述裝置包括在其中放置了底材的氣相淀積室；一個(gè)或多個(gè)包含一種或多種式M1q(O)x(OR1)y(式I)的前體化合物的容器；和一個(gè)或多個(gè)包含一種或多種式M2(NR2)w(NR3R4)z(式II)的前體化合物的容器，其中M1和M2各自獨(dú)立為金屬；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫或有機(jī)基團(tuán)；x為0-4；y為1-8；w為0-4；z為1-8；q為1或2；和x、y、z及w取決于M1和M2的氧化態(tài)。
48.權(quán)利要求47的裝置，其中所述底材為硅晶片。
49.權(quán)利要求47的裝置，所述裝置還包括一種或多種將所述前體輸送至所述氣相淀積室的惰性載氣源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用氣相淀積工藝和一種或多種包括有機(jī)胺配體的前體化合物與一種或多種包括有機(jī)氧化物配體的前體化合物在底材上、特別是在半導(dǎo)體底材或底材組件上形成金屬氧化物層的方法及裝置。
文檔編號(hào)H01L21/70GK1688743SQ03824582
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者B·A·瓦爾茨特拉, D·L·維斯特莫爾蘭德 申請(qǐng)人:微米技術(shù)有限公司