專利名稱：空氣電極電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空氣電極電池，它是這樣的一種電池其中對于電池的正常放電操作或者在較低或零放電率下允許空氣進入電極(通常是陰極)以對電極進行恢復(fù)或再充電。
背景技術(shù)：
初級鋅/空氣電池是公知的。在任何商業(yè)上可購買的電池系統(tǒng)中，它們以低操作成本發(fā)出最高的能量密度。它們通常呈小紐扣電池的形式，并廣泛地用于例如助聽器和兒童玩具。它們不可再充電，因此在它們使用完之后它們就被扔掉。
典型的鋅/空氣紐扣電池在附圖1A和1B中清楚地示出，這些附圖示出了電池的軸向部分，其中陰極部分是放大的視圖(附圖1B)。紐扣電池通常被制造為在空氣進入通道或孔的上方外部具有臨時封罩(未示)，在首次使用時該封罩可以被取下以啟動電池。通過使空氣經(jīng)空氣進入通道進入，電池開始工作，在空氣中的氧氣由在電池中的反應(yīng)消耗。消耗了氧氣的空氣通過空氣進入通道擴散出電池，并且使新鮮空氣進入。
雖然通過在陰極中提供空氣進入通道能夠簡單地提供反應(yīng)用氧氣的鋅/空氣電池的特征比較有吸引力，但是這種結(jié)構(gòu)也具有一些缺陷。具體地，它允許水蒸汽進出電池，并且它允許二氧化碳進入。
水蒸汽進入影響了在陽極中的氫氧化鉀電解液的濃度和在陽極、陰極和分離器中的氧化鋅的沉淀條件，在一定周期中水的損失或增加取決于使用電池的環(huán)境的濕度。進入的二氧化碳可以與電解液反應(yīng)以降低它的活性。實際上，可以相信，鋅/空氣紐扣電池的使用壽命由水的增加或(在許多情況下通常的是)損失決定而不是由電容量耗盡決定。
通過在陰極中使用憎水性聚四氟乙烯(PTFE)并作為陰極的膜片來控制水流量，并通過仔細(xì)選擇空氣進入孔的尺寸和數(shù)量，在一定程度上解決了在當(dāng)前的鋅/空氣電池中的這些問題。然而，在這些技術(shù)中還沒有被證實是非常滿意的技術(shù)。進一步建議是，使用復(fù)雜的機械和/或電動閥以控制空氣的進入，但這些方案在結(jié)構(gòu)和工作能量要求方面都較昂貴。
在AER WO94/25991中闡述了另一方法在用于電池的支撐結(jié)構(gòu)中提供微小的電扇，優(yōu)選電扇具有較長的空氣擴散管。為了吹入替換的空氣，在電流從電池中流出時啟動風(fēng)扇。然而，需要電池的大約10％的電能來驅(qū)動該系統(tǒng)，并且它占用電池的體積的大約10％。由于這些原因以及成本的緣故，對于解決控制水流的問題，它不是具有吸引力的方案。
Gibbard等人的美國專利說明書No.4439500描述了一種鋅/空氣電池，該鋅/空氣電池具有氣體開關(guān)以控制水流進出電池。該開關(guān)包括設(shè)置在電池的空氣通道中并通常封閉該通道的液體，使該液體和通道在通道中存在足夠的壓力差時，通過空氣壓差將液體臨時地推向一邊并從通道中排出來以打開通道，以允許空氣進出該電池。在隨后壓差減小時，液體返回到通道以再次封閉它。雖然這種裝置簡單，但是它具有許多缺陷，例如如果電池受到?jīng)_擊或振動，則液體可能永久地從通道排出，由此造成氣體開關(guān)實際上被破壞。不僅如此，液體也可能被周圍的結(jié)構(gòu)吸收或污染電池的活性材料。
需要研究控制空氣進入(由此控制水流)鋅/空氣電池的另一方法，這種方法簡單、經(jīng)濟、可靠并且非常有效。
其它的空氣電極電池(例如空氣恢復(fù)(也稱為空氣輔助或空氣復(fù)原)電池)也是公知的?？諝饣謴?fù)電池是在較低或沒有放電的周期中使用空氣對其陰極進行再充電的電池。一種類型的空氣恢復(fù)電池利用鋅粉作為陽極，二氧化錳(MnO2)作為陰極，以及氫氧化鉀的水溶液作為電解液。在陽極，鋅被氧化成鋅酸鹽，而在陰極，MnO2被還原成氫氧化錳。
在電池沒有被使用時或者在放電速率足夠慢時，大氣中的氧氣進入電池并與陰極反應(yīng)。氫氧化錳被氧化以形成MnO2。在高速放電的過程中，空氣恢復(fù)電池通過還原“新鮮的”(未還原的)MnO2象常規(guī)的堿性電池一樣地工作。在低速放電和沒有電流的其余周期中，通過大氣中的氧氣對“消耗的”(被還原的)MnO2恢復(fù)或再充電到新鮮狀態(tài)。在空氣恢復(fù)電池中，陰極通常容納在容器(例如罐)中，并且至少一個空氣進入通道提供在該容器中以允許空氣進入并接觸陰極。在空氣恢復(fù)電池中提供空氣進入通道可能造成與上述的鋅/空氣電池中相同或類似的問題，因此要研究一種控制在這種電池中的空氣進入的方法，這種方法簡單、經(jīng)濟、可靠并且有效。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明提供一種具有空氣電極的電池，其中通過差壓可啟動的非液體閥關(guān)閉至少一個空氣進入通道以在其中提供至少一個開口，從而允許空氣進入電池。
在一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，所說的至少一個空氣進入通道被設(shè)置成允許空氣進入在電池中的空氣間隙中，響應(yīng)于在所說的空氣間隙中相對于電池外部的空氣壓力的壓力降低，所說的閥可啟動以打開所說的通道，從而允許空氣進入所說的空氣間隙。
根據(jù)本發(fā)明的非常優(yōu)選的特征，閥包括通常關(guān)閉所說的通道的至少一個薄彈性膜，該彈性膜可通過差壓產(chǎn)生變形以提供所說的至少一個開口。在一種這樣的設(shè)置中，所說的膜或每個所說的膜在其中具有斷開，所說的斷開通常關(guān)閉但可通過差壓打開。斷開優(yōu)選是在所說的膜中不切下膜材料的切口。理想地，該斷開是直線形的并且可以具有從3毫米到7毫米的長度。該斷開優(yōu)選具有6毫米的長度。
在優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，斷開位于在所說的至少一個空氣進入通道中未被支撐地延伸的一個膜的中央。理想地，未支撐的膜部分是橢圓形。也是優(yōu)選的是，所說的斷開的相對端每個與所說的未被支撐的膜部分的邊緣間隔開。所說的斷開的相對端每個可以與所說的未支撐的膜部分的邊緣間隔0.5毫米到1.0毫米之間的距離。
也是本發(fā)明的優(yōu)選的特征是，所說的斷開的長度為允許形成所說的斷開的膜的鄰接部分響應(yīng)于不超過2毫巴的且在所說的未支撐的膜部分上施加的壓差而彼此移開。理想地，所說的壓差不超過0.5毫巴。
下文參考縫隙膜閥和瓣膜閥從原理上描述本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明也可以使用其它(非液體)差壓閥。在下文的描述中，將縫隙和瓣膜閥區(qū)別開?？p隙膜閥被看作包括在使用時可打開以允許空氣通過其中的、在膜中的斷開。斷開可以呈多種形式，但理想的是膜中的直切口提供而不去除膜材料。除非另外指出，下文參考的縫隙是這種形式的斷開。相反，瓣膜閥被看作包括形成用于完全或部分地封閉空氣通道的瓣的一部分膜。瓣在使用中可以撓曲以允許空氣通過通道。
在電流從配備有本發(fā)明的膜縫隙或瓣閥的本發(fā)明的電池比如鋅/空氣電池流出時，消耗在單元內(nèi)的氧氣。在消耗氧氣時，在電池內(nèi)的氣壓降低。開始，縫隙/瓣閥仍然保持關(guān)閉，但在足夠的氧氣已經(jīng)被消耗以致在電池內(nèi)的壓力足夠低于外部環(huán)境壓力時，膜變形并且縫隙/瓣閥打開以根據(jù)需要允許進入更多的空氣。當(dāng)氣壓在膜上接近平衡時，縫隙/瓣閥關(guān)閉以防止更多的空氣通過縫隙/瓣，由此也可以防止水通過閥進入。
類似地，在空氣恢復(fù)電池沒有使用或者在放電的速率較低時，在陰極附近的空氣中的氧氣被反應(yīng)所消耗以對陰極進行再氧化。在氧氣被消耗時，在電池中的氣壓降低到足夠低于外部環(huán)境壓力以使膜變形并打開縫隙/瓣閥。然后根據(jù)需要進入更多的空氣。在膜上的空氣壓力接近平衡時，縫隙/瓣閥關(guān)閉以阻止更多的空氣通過縫隙/瓣，由此可以防止水進入閥。
特別是在鋅/空氣電池的情況下，在這種鋅/空氣電池中在流出電流時一直需要氧氣，因此閥結(jié)構(gòu)優(yōu)選確保在閥一旦打開時就一直保持穩(wěn)定的打開構(gòu)造(即狀態(tài))，在閥上的差壓保持恒定。在這些情況下，氧氣以消耗它的速率通過閥進入。因此，不希望在電流流出時在打開和關(guān)閉構(gòu)造之間波動，而是希望閥理想地保持在穩(wěn)定狀態(tài)(均衡)的打開構(gòu)造。在鋅/空氣電池的情況下，閥僅在電流停止從電池流出時關(guān)閉。應(yīng)該理解的是，閥必須適應(yīng)特定的電池設(shè)計以及施加的電流。如果在穩(wěn)定狀態(tài)時閥打開太小以致不能允許足夠的空氣流量以支持施加的電流，則電池阻塞。如果在施加差壓時閥打開變得太大將也會不利地影響電池效率。
在進一步的優(yōu)選設(shè)計中，所說的通道或每個所說的通道被所說的膜覆蓋。理想地，所說的膜相對于電池的殼體安裝，所說的殼體包括所說的至少一個空氣進入通道。所說的膜或每個所說的膜可以通常直接安裝在所說的殼體上以關(guān)閉至少一個空氣進入通道。所說的膜或每個所說的膜理想地安裝在相對于所說的電池殼體定位的板形件上。進一步優(yōu)選的是，所說的膜或每個膜是彈性的，并且理想地，在從高達10％的變形恢復(fù)時具有基本為零的永久變形。
此外，本發(fā)明的優(yōu)選特征是，每個膜的厚度從10至500微米。所說的膜或每個所說的膜的厚度優(yōu)選從10至200微米，更為優(yōu)選的是，大約100微米厚。
也是優(yōu)選的是，每個膜的材料是具有不大于28MPa的楊氏模量。理想的是，部件材料具有從1.6至1.8MPa的楊氏模量?？商鎿Q地，膜材料可以具有不大于2kPa的楊氏模量，優(yōu)選大約為1.6kPa。進一步優(yōu)選的是，膜的材料具有不大于50MPa的彈性。理想的是，膜材料具有不大于2MPa的彈性，理想的是具有大約1.1MPa的彈性。
本發(fā)明的非常優(yōu)選的特征是，所說的膜或每個所說的膜的材料具有從1.6至1.8MPa的楊氏模量和具有大約1.1MPa的彈性。也是優(yōu)選的是，所說的膜或每個所說的膜通過混練(calendaring)制成。所說的膜或每個所說的膜優(yōu)選天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、硅酮彈性體。更為優(yōu)選的是，所說的膜或每個所說的膜是天然橡膠或硫化添加(addition-cured)的乙烯基硅氧烷。
前述的電池優(yōu)選包括可接近進入電池的空氣的陰極。電池可以是鋅/空氣電池或者空氣恢復(fù)電池。電池也可以是移動電話的電池。
本發(fā)明也包括厚度從10至500微米的彈性膜，在變形高達10％時它具有基本為零的永久變形，并具有高達大約10MPa的楊氏模量和至少大約0.5MPa的彈性，所說的膜其中具有至少一個縫隙，該縫隙通常關(guān)閉但在膜上施加壓差時可以打開它。膜的楊氏模量優(yōu)選大約為1.6kPa。
在本發(fā)明的電池中，在陰極附近的空氣間隙優(yōu)選被密封(除了在閥上之外)以便使在清除氧氣時形成的壓力降最大以打開縫隙閥并允許更多的空氣進入。
彈性膜的特征比較重要，如果它的功能是最佳的。具體地，彈性體需要具有高度的彈性以使在閥打開并在此后關(guān)閉之后膜基本返回到它們的原始尺寸，即膜應(yīng)該優(yōu)選具有較低的永久變形，這種較低的永久變形意味著對于高達10％的變形存在零或可忽略的永久變形。如果有的化，這種變形不應(yīng)該影響閥的功能。
此外，膜應(yīng)該是彈性的，以使在膜上的氣壓中沒有或很小的壓差時，在其中形成的相關(guān)的縫隙或瓣將快速地關(guān)閉。優(yōu)選地，所需的彈性是在變形之后返回到在零負(fù)載下的零變形。因此，彈性可以以使材料變形到其比例極限(但不進一步變形)所要求的能量表示，因此在去除負(fù)載時，材料恢復(fù)到它的原始形態(tài)。彈性的一個量度是在應(yīng)力/應(yīng)變曲線下的面積。通過這種方式測量，低至大約0.06MPa(100微米厚的丁腈橡膠)的彈性太低，但大約0.5MPa以及更大的彈性一般可接收。100微米的天然橡膠的彈性大約1.1MPa。一般地，包含增塑劑或另一添加劑的填充的或化學(xué)延伸的彈性體不適合作為在本發(fā)明中使用的膜材料，因為它們沒有所需的彈性。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會清楚，在用于覆蓋通向根據(jù)本發(fā)明的鋅/空氣電池的空氣進入通道時，本發(fā)明的縫隙/瓣膜用作差壓啟動的閥。為此，縫隙/瓣閥仍然保持關(guān)閉，直到在膜上存在的差壓足夠使膜變形并打開閥。在膜形成縫隙的地方，差壓足夠使在縫隙上的膜撓曲以便在它們移開時在膜的相對的切面之間形成的開口。此外，在膜上的差壓減小時，在縫隙上的膜的撓曲減小，因此在相對的切面返回到對應(yīng)于閥關(guān)閉的相互面對的關(guān)系時開口關(guān)閉。
膜必須被支撐以使，在膜上沒有足夠的差壓時，閥仍然保持關(guān)閉的結(jié)構(gòu)。將會理解的是，在支撐和縫隙之間的最大距離(即在未支撐的膜到縫隙的最大距離)將取決于所討論的膜的機械特性。因此，在相對較薄的膜中，最大的未支撐的距離小于在相同材料的更厚的膜中的距離。類似地，在使用相對剛性的材料的膜時，最大的未支撐的膜的距離將大于在使用更小的剛性的材料的最大的未支撐膜的距離。膜材料的密度也可能是重要的因素密度越大，最大的未支撐的膜的距離越小。一般地，我們使用的未支撐的膜的距離從大約0.9毫米到3.5毫米。
還將會理解的是，使縫隙打開的最小差壓(在支撐的縫隙膜上)將根據(jù)包括如下的多種因素變化未支撐的膜的距離、膜的厚度、楊氏模量、縫隙的長度、密度等。在任何特定的情況下，參考電池的要求和所選擇的各種膜的因素，選擇最小的閥打開的壓差以提供所需的閥打開壓差。
一般地，優(yōu)選的是，縫隙的長度應(yīng)該不超過6或7毫米，并且應(yīng)該提供在圓形或橢圓孔上延伸的膜的材料中。圓形孔的直徑和橢圓孔的長軸應(yīng)該大約為8毫米。結(jié)果，每個縫隙端部與孔的周邊間隔0.5毫米和1.0毫米之間。因為這些孔彼此更緊密地設(shè)置以允許更大流率的空氣進入給定電池尺寸的電池中，因此優(yōu)選具有橢圓形的孔。然而，將會理解的是，橢圓孔的短軸短于形成相同長度的縫隙的對應(yīng)的圓形孔的直徑。因此，橢圓孔的膜材料的未支撐的寬度(即，從縫隙到孔周邊的垂直距離)將比圓形孔的未支撐的寬度更小。結(jié)果，操作橢圓閥所要求的壓差將大于操作圓形閥所要求的壓差，即使膜材料和縫隙的長度在每種情況下都相同。
對于6毫米長度的縫隙和具有8毫米的長軸的橢圓孔，實驗表明100微米厚、1.6MPa的楊氏模量和1.1MPa的彈性的橡膠漿材料在1毫巴或更大的差壓下打開以允許空氣流。對于100微米厚的橡膠漿，已經(jīng)通過實驗顯示在縫隙長度大于6毫米時膜材料產(chǎn)生不希望的下垂。這可能具有如下的不希望的結(jié)果空氣可以流進電池，并且水蒸汽通過縫隙可以流出電池。應(yīng)用在3和6毫米之間的縫隙的長度，已經(jīng)顯示使用在10微米和200微米之間的膜厚度可以提供有效的閥。然而，50微米的膜可能容易被損壞，并且非常可能下垂，而與縫隙長度和未支撐的膜寬度無關(guān)。硅樹脂或腈類樹脂可用作膜材料。然而，具有8.2MPa的楊氏模量和0.06MPa的彈性的腈類樹脂比橡膠漿的剛性更大，并且產(chǎn)生更難以打開的縫隙(即，要求更大的壓差)，并且由于腈類樹脂較低的彈性，它關(guān)閉較慢。
具有縫隙閥結(jié)構(gòu)的實驗已經(jīng)證實，在靜止時縫隙閥的狀態(tài)是膜材料的剛性、未支撐的寬度和縫隙的長度的函數(shù)。膜材料的剛性也是厚度的函數(shù)。實驗表明，對于給定的膜材料，可提供的使膜材料不產(chǎn)生下垂的縫隙的長度與膜材料的厚度大致成比例。然而，可以說，膜厚度越大，閥操作的效率越低。
有許多合適的彈性體材料可用于制造膜，但我們優(yōu)選使用彈性體比如天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、硅酮彈性體。在機械上，最為優(yōu)選的材料是硫化添加的乙烯基硅氧烷，但它對在電解液中的氫氧化鉀敏感。天然橡膠一般更為優(yōu)選，例如在牙科用的橡皮障中使用天然橡膠。
膜可以任何適合的方式制備。我們優(yōu)選使用混練橡膠。
優(yōu)選例如具有刀片的銑床在膜中切割縫隙，并且不從切口的任一面切下材料。膜可以在其中具有多于一個的縫隙，但優(yōu)選縫隙不交叉，因為這增加了任何下垂的影響，并且可能要求更厚的膜來克服該問題。
本發(fā)明的膜縫隙和瓣閥可一般地用于空氣電極電池比如鋅/空氣電池或空氣恢復(fù)電池中以控制氣體的進入和流出。本發(fā)明的重要特征是，閥僅在需要時打開，即環(huán)境壓力和電池內(nèi)部壓力之間在膜上存在壓差時打開。這樣，響應(yīng)于對電池的電需求，例如僅在其中的氧氣被足夠消耗以在電池中產(chǎn)生壓力降并使縫隙/瓣閥打開時，允許空氣進入以驅(qū)動鋅/空氣電池。因此，在一定時期內(nèi)對鋅/空氣電池?zé)o電需要時，空氣不允許進入電池。這與比如在氣孔上使用可取下的密封片的公知的結(jié)構(gòu)相反，在這種公知結(jié)構(gòu)中一旦通過脫去空氣片允許空氣進入電池，則沒有辦法結(jié)束空氣的輸送，結(jié)果即使在不需要電時電池仍然自放電。
相反，在空氣恢復(fù)電池中，僅在沒有使用電池時(或較低的放電速率時)需要氧氣，在這些情況下，消耗的陰極材料與在空氣中的氧氣反應(yīng)以恢復(fù)陰極材料到它的原始氧化狀態(tài)。隨著反應(yīng)進行，在電池中的氧氣減少并且縫隙/瓣閥打開以允許更多空氣進入。在反應(yīng)完成時，或者在電池處于完全放電時，縫隙/瓣閥將關(guān)閉。
最為優(yōu)選的是，本發(fā)明的膜安裝在空氣電極電池上以便可以僅使空氣通過在膜中的縫隙或瓣閥進入電池。我們優(yōu)選將未被拉緊的膜粘合地安裝在帶孔的支撐板上。膜縫隙或瓣被形成為暴露在板孔中。因此膜被支撐在縫隙或瓣的區(qū)域中，如下文更加詳細(xì)地描述。
在本發(fā)明可應(yīng)用于其中的公知的鋅/空氣電池(電池可能具有某些微小的變化)是棱柱形電池、紐扣形電池、硬幣形電池、圓柱形電池和線軸形電池。此外，我們根據(jù)本發(fā)明的特征已經(jīng)設(shè)計了鋅/空氣移動電話電池(在此稱為“電信電池”)。電信電池被設(shè)計成提供現(xiàn)代移動電話的高速率的放電。因此，它們能夠在較長的時間周期上提供較高的電流脈沖。存在各種各樣的GSM標(biāo)準(zhǔn)，比如GSM900，這種GSM900標(biāo)準(zhǔn)要求每15分鐘脈沖發(fā)送2分鐘的1.4A/0.55毫秒到0.135A/4.05毫秒的脈沖，并且提供至少1.0V/電池。因此，顯然本發(fā)明并不限于紐扣電池，而是還可以應(yīng)用在多種多樣的電池幾何結(jié)構(gòu)中(例如AA和AAA圓柱體電池)。


為了更充分地理解本發(fā)明，現(xiàn)在進一步參考附圖，在附圖中附圖1A所示為典型的公知的鋅/空氣紐扣電池的軸向剖視圖；附圖1B所示為附圖1A的陰極的放大視圖；
附圖1C所示為附圖1A的陰極的放大視圖，但被修改以說明在該電池中并入了本發(fā)明的膜縫隙閥；附圖2所示為在關(guān)閉位置上的本發(fā)明的膜縫隙閥；附圖2A所示為在打開位置上的本發(fā)明的膜縫隙閥；附圖3所示為本發(fā)明的可取下的“電信電池”的部分切開的簡化視圖；附圖4所示為在鋼板、膜和紙片上的線A-A上的比例放大的簡化剖視圖；附圖5所示為與附圖4類似的視圖，但膜縫隙閥打開；附圖6所示為本發(fā)明的圓柱形空氣恢復(fù)電池的一種實施例的軸向剖視圖；附圖7所示為附圖6的閥26的放大視圖；附圖8所示為根據(jù)本發(fā)明在電池中使用的形成四個瓣的膜的示意透視圖；附圖9所示為根據(jù)本發(fā)明在電池中使用的形成單個加長瓣的膜的示意透視圖。
具體實施例方式
參考附圖，附圖1C所示為附圖1B的陰極的相同的放大視圖，但薄彈性膜粘合地安裝在陰極上并與空氣進入通道重疊。在通道的區(qū)域中，膜在其中具有以直切口的形式的斷開，因此縫隙膜形成了用于控制通過空氣進入通道的氣流的閥。膜由100微米厚的橡膠漿制成。其它的材料比如硅樹脂或腈類樹脂也都可以使用。通過Specseal 105或其它適合的粘合劑將膜粘合到在空氣進入通道周圍的陰極。縫隙的長度是3毫米。高達7毫米的縫隙長度也可以使用，然而，這種縫隙的每端應(yīng)該通過未支撐的膜材料(即位于通道中并且沒有粘合到陰極的膜材料)與被支撐的膜材料(即粘合到陰極的材料)間隔開。因此，根據(jù)本發(fā)明將附圖1A和1B的常規(guī)的鋅/空氣紐扣電池修改為如附圖1C那樣。
參考附圖2和2A，其中相似的標(biāo)號指示相似的部件，所示為具有正面20a和后面(未示)20b的平面圓膜盤20的平面視圖。在該圓盤的直徑上具有縫隙21?？p隙21具有每個都通過相應(yīng)的邊距25、26與盤20的邊緣24間隔開的相對端22、23。以基本沒有損失膜材料的方式在盤20中切割縫隙21以使在縫隙上的膜的相對面(27，28)如附圖2所示的面對面接觸地設(shè)置。因此關(guān)閉縫隙21。根據(jù)本發(fā)明，附圖2所示為在正面20a上的流體壓力與在后面20b上的流體壓力基本相同時的縫隙膜閥的狀態(tài)。
附圖2A所示為附圖2的相同的圓盤20，但在后面20b上的流體壓力超過在正面20a上的壓力足夠打開縫隙21的量。如附圖2A所示，在縫隙21上的膜的相對面27、28不再面對面對接觸。相反，在縫隙區(qū)上膜已經(jīng)朝外地偏離它的平面，造成面27、28朝外地移動并間隔開以在其間形成開口29。開口的寬度“w”在盤20的中心區(qū)30上最大并且(在縫隙的相應(yīng)的端部22、23或者)朝縫隙的相應(yīng)的端部22、23變窄以致到零。在圓盤的中心區(qū)上的開口的尺寸“w”取決于在膜上的流體壓力差以及膜的機械特性和如何被支撐(在附圖2或2A顯示沒有被支撐，但在環(huán)形上它帶有邊距25和26中)。附圖2A所示為在后面20b上的流體壓力超過在正面20b上的壓力一個足夠打開閥的量時縫隙膜閥的狀態(tài)。
附圖3所示為本發(fā)明的“電信電池”的部分切除的簡化視圖。該電池通常一般是鋅/空氣電池設(shè)計。因此，它包括帶有陽極2和陰極3的托盤件1和密封到(通常通過卷邊)托盤件1的蓋子4。蓋子4是金屬的并且包括形成在金屬中的一系列槽口以允許空氣進入到電池中。槽口5的尺寸是7毫米×190微米。
根據(jù)本發(fā)明，電池也包含其中形成的100微米厚的不銹鋼片6和加長的孔7(7毫米×2毫米)。粘合地安裝在片6的下面的是薄彈性膜8。在延伸過在片6的孔7的膜的每個區(qū)域9中，有6毫米長的線性縫隙10。縫隙膜粘性地密封到片6并構(gòu)成了用于控制通過縫隙10和蓋子4進入和流出電池的空氣流的閥。
為了提供膜8的額外的剛性支撐，特別是在區(qū)域9中，在電池中的膜8和陰極3之間提供帶孔的紙片11。紙片11在其中具有孔12，這些孔12一般對應(yīng)于在不銹鋼片6中的孔，并且紙片11被設(shè)置成使它的孔12直接位于在片6中的孔7之下。結(jié)構(gòu)設(shè)置如附圖4所示。
為了清楚起見，在附圖3中省去了鋅/空氣電池的各種標(biāo)準(zhǔn)特征比如陽極和陰極電流引線等。在附圖3中也沒有示出總是保持打開以便維持備用電流的小空氣通道的優(yōu)選特征。作為這個空氣通道的變型，縫隙膜可以被設(shè)置成在處于關(guān)閉構(gòu)造時泄漏足夠的氧氣以維持備用電流。這例如可以通過如下方式實現(xiàn)在切割縫隙時去除膜材料以便即使在未撓曲的平面狀態(tài)下在膜中形成間隙。
在附圖3的鋅/空氣電池的制造中，從鍍鎳的鋼片壓下蓋子4并通過激光切割在其中形成槽口5。橡膠漿膜8被粘合到帶孔的不銹鋼片6，使用銑床在膜中(在片6的帶孔的區(qū)域中)切割縫隙10。然后將片6粘合到蓋子4的下面(對著電池的橡膠漿膜)。帶孔的紙質(zhì)加強件11粘合到橡膠漿膜，粘合劑在遠離縫隙的區(qū)域上，在加強件11中的孔對應(yīng)于縫隙10。然后組裝陽極2和陰極3并將蓋子4接合(通過電絕緣材料)到托盤件1以形成電池。
在附圖3的電池的操作中，在需要電流時，在電池中的氧氣被消耗并且在電池中的氣壓下降到電池的外部氣(空氣)壓之下。膜8的未支撐區(qū)9在空氣壓力下朝下彎曲，使每個縫隙10打開(附圖5)并使空氣進入電池。在膜上的壓差消失時，膜返回到它的不受力的平面構(gòu)造(附圖4)中，在該構(gòu)造中縫隙關(guān)閉。
參考附圖6，圓柱體空氣恢復(fù)電池10包括罐20，在罐20的一個壁上具有至少一個空氣進入通道25。罐20包括被形成為裝配在罐20里面以形成空腔21的陰極組件30。陰極組件30包括分離器40、陰極50、阻擋層60和空氣擴散層70。陰極組件30進一步包括焊接到陰極50的接片80、置于陰極組件30的一端上并焊接到接片80的底罩90。在陰極組件30的空腔的里面設(shè)置著陽極100。在陰極組件30的另一端上設(shè)置著包括電流收集器140的密封組件160。例如通過機械卷邊密封罐20以形成電池10。
在每個空氣進入通道25上，在空腔21中的罐20的內(nèi)壁上設(shè)置著進氣閥26，如附圖7更清楚地顯示。每個閥26包括在其一側(cè)上粘合到罐20的帶孔的支撐板27，在板27中的孔與在罐20中的通道25一致。在板27的另一側(cè)粘合著其中具有直縫隙29的薄膜28。閥結(jié)構(gòu)基本類似于上文參考附圖1C、2、2A、3、4和5描述的結(jié)構(gòu)。
在空氣恢復(fù)電池用于供應(yīng)電流時，閥26關(guān)閉，因為在空腔21中的氣壓與在罐20外部的環(huán)境氣壓相同。然而，在電池不使用時，或者在它的放電速率較低時，在空腔21中的空氣中的氧氣與被消耗的(被減少的)陰極材料反應(yīng)以將它再氧化。在氧氣用完時，在空腔21中的氣壓下降，因此在罐20之外的環(huán)境氣壓大于在空腔21內(nèi)的壓力。然后在縫隙的每個側(cè)面的膜區(qū)朝罐內(nèi)撓曲時閥打開。閥的打開使新鮮空氣進入空腔21，直到在空腔21中和罐20外部的氣壓更接近相等，在這時閥關(guān)閉。閥僅根據(jù)壓差自動地再打開和再關(guān)閉任何次。因此，在通過與陰極材料反應(yīng)在空腔21中吸入更多的氧氣時，氣壓由此降低，閥由此打開并進入更多的空氣。
應(yīng)該理解的是，前文描述的在電池中產(chǎn)生的相對較低的壓差下打開膜閥的能力取決于膜材料的機械特性。然而，使用特定的材料在閥中提供有選擇性地被打開的孔的方式也確定了壓差的可打開的范圍。例如，如果膜用作覆蓋空氣通道的瓣，則要求使瓣撓曲并打開空氣通道的壓差一般小于要求使設(shè)置有縫隙的相同的膜材料撓曲的壓差。因此，在其中通過電池產(chǎn)生的壓差較低的某些應(yīng)用中，理想的是，使用膜材料以形成閥瓣而不是閥縫隙。實際上，在前文描述的任何實施例中縫隙可以以瓣替換。
通過合適的切口可以在膜材料中提供瓣，這種切口不必去除任何膜材料。應(yīng)該理解的是，如果在膜材料中形成半圓切口，則形成可用于覆蓋空氣通道的瓣。當(dāng)然，理想的是，在形成瓣時去除膜材料以使瓣的邊緣與膜的其余部分間隔開。膜200包括在附圖8中所示的瓣。設(shè)計每個瓣部分202的尺寸并定位成允許覆蓋(即關(guān)閉)相關(guān)的空氣通道204。在應(yīng)用足夠的差壓以在它與膜的其余部分的連接周圍使相關(guān)的瓣撓曲時，可以打開特定的空氣通道。通過進一步的舉例，在附圖9中所示的膜206包括其尺寸和位置被設(shè)計成覆蓋(即封閉)單個空氣通道210的單個瓣208。
一般地說，在本發(fā)明的閥中使用的膜設(shè)有孔并且對于水和二氧化碳是不可滲透的。為了提供這種特性，使膜金屬化。然而，在必須維持備用電流的情況下，通過選擇具有有限的孔隙度的膜材料，使得即使在閥處于關(guān)閉構(gòu)造時仍然可以確保氧氣通過閥滲漏。可替換地，通過設(shè)置閥以使在關(guān)閉構(gòu)造中提供有限的開口可以確保氧氣的滲漏。
權(quán)利要求
1.一種具有空氣電極的電池，其中通過差壓可啟動的非液體閥關(guān)閉至少一個空氣進入通道，以在其中提供至少一個開口，從而允許空氣進入電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所說的至少一個空氣進入通道被設(shè)置成允許空氣進入到電池中的空氣間隙中，以及其中響應(yīng)于在所說的空氣間隙中相對于電池外部空氣壓力的壓力降低，所說的閥可啟動以打開所說的通道，從而允許空氣進入所說的空氣間隙。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電池，其中所說的閥包括至少一個薄彈性膜，該薄彈性膜通常關(guān)閉所說的通道，但可通過差壓發(fā)生變形以提供所說的至少一個開口。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的電池，其中所說的通道或每個所說的通道由所說的膜覆蓋。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的電池，其中所說的膜相對于電池的殼體被安裝，所說的殼體包括所說的至少一個空氣進入通道。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中所說的膜或每個所說的膜通常直接安裝在所說的殼體上，從而關(guān)閉所說的至少一個空氣進入通道。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的電池，其中所說的膜或每個所說的膜安裝在相對于所說的電池殼體設(shè)置的板狀件上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的膜或每個所說的膜是彈性的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所說的膜或每個所說的膜具有從高達10％的變形恢復(fù)時基本為零的永久變形。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的膜或每個所說的膜的厚度從10至500微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中所說的膜或每個所說的膜的厚度從10至200微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電池，其中所說的膜或每個所說的膜的厚度大約為100微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求3至12中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的膜或每個所說的膜的材料具有不大于28MPa的楊氏模量。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中膜材料具有從1.6至1.8MPa的楊氏模量。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中膜材料具有不大于2kPa的楊氏模量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的電池，其中膜材料具有大約1.6kPa的楊氏模量。
17.根據(jù)權(quán)利要求3至16中任一權(quán)利要求的電池，其中膜的材料具有不大于50MPa的彈性。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電池，其中膜材料具有不大于2MPa的彈性。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的電池，其中膜材料具有大約1.1MPa的彈性。
20.根據(jù)權(quán)利要求3至19中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的膜或每個所說的膜已經(jīng)通過混練被制成。
21.根據(jù)權(quán)利要求3至12中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的膜或每個所說的膜的材料具有從1.6至1.8MPa的楊氏模量且具有大約1.1MPa的彈性。
22.根據(jù)權(quán)利要求3至20中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的膜或每個所說的膜是天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠或硅酮彈性體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的電池，其中所說的膜或每個所說的膜是天然橡膠或硫化添加的乙烯基硅氧烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求3至23中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的至少一個膜其中具有斷開，所說的斷開通常關(guān)閉但可通過差壓打開。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的電池，其中所說的斷開是在所說的膜中不除去膜材料的切口。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的電池，其中所說的斷開是直線性的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的電池，其中所說的斷開具有從3毫米到7毫米的長度。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的電池，其中所說的斷開具有6毫米的長度。
29.根據(jù)權(quán)利要求24至28中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的斷開位于在所說的至少一個空氣進入通道中未被支撐地延伸的一個膜的中央位置。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中未支撐的膜部分是橢圓形。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的電池，其中所說的斷開的相對端每個與所說的未支撐的膜部分的邊緣間隔開。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的電池，其中所說的相對端每個與所說的未支撐的膜部分的邊緣間隔0.5毫米到1.0毫米之間的距離。
33.根據(jù)權(quán)利要求24至32中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的斷開具有這樣的長度，以便允許形成所說的斷開的膜的鄰接部分響應(yīng)于不超過2毫巴的、在所說的未支撐的膜部分上施加的壓差而彼此移開。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的電池，其中所說的壓差不超過0.5毫巴。
35.根據(jù)權(quán)利要求3至23中任一權(quán)利要求的電池，其中所說的至少一個膜形成了通常關(guān)閉所說的通道的瓣。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的電池，其中瓣的大小和形狀形成為可通過不超過2毫巴的差壓變形以提供所說的至少一個開口。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的電池，其中所說的壓差不超過0.5毫巴。
38.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的電池，其中電池包括可接近進入電池的空氣的陰極。
39.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的電池，其中它是鋅/空氣電池。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的電池，其中它是移動電話的電池。
41.根據(jù)權(quán)利要求1至38的電池，其中它是空氣恢復(fù)電池。
42.一種厚度從10至500微米的彈性膜，在變形高達10％時它具有基本為零的永久變形，并具有高達大約10MPa的楊氏模量和至少大約0.5MPa的彈性，所說的膜在其中具有至少一個斷開，該斷開通常關(guān)閉但通過在膜上施加壓差可以被打開。
43.根據(jù)權(quán)利要求36的彈性膜，其中楊氏模量大約是1.6kPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空氣電極電池，它是這樣的一種電池其中對于電池的正常放電操作或者在較低或零放電率下允許空氣進入電極(通常是陰極)以對電極進行恢復(fù)或再充電。提供具有空氣電極的電池，其中通過差壓可啟動的非液體閥(9)關(guān)閉至少一個空氣進入通道(5)以在其中提供至少一個開口，從而允許空氣進入電池。
文檔編號H01M12/08GK1679203SQ03821037
公開日2005年10月5日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日
發(fā)明者亞歷山大·B.·謝勒肯, 布賴恩·愛德華·考斯頓 申請人:吉萊特公司