專利名稱：鐵磁性Ⅳ族系半導(dǎo)體、鐵磁性Ⅲ －Ⅴ族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性Ⅱ －Ⅵ族系化合物半 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及對(duì)可透過(guò)由紅外光至紫外線的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體、或II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，通過(guò)使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種元素混晶而實(shí)現(xiàn)出鐵磁性特性的單晶的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體、或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體，及此等半導(dǎo)體的鐵磁性特性的調(diào)整方法。
背景技術(shù)：
若可得透過(guò)光線且具有鐵磁性特性的單晶的鐵磁性薄膜時(shí)，則大量信息傳達(dá)所需的光單向器(isolator)或利用光線的高密度磁性記錄即成為可能，可制作出將來(lái)大量信息傳達(dá)必需的電子磁性材料。因此，可透光且具有鐵磁性的材料系被期待著。
另一方面，鉆石等的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體，或II-VI族系化合物半導(dǎo)體，系具有譜帶間隙(Eg)較大〔鉆石(Eg＝5.4eV)、ZnSe(Eg＝2.7eV)、ZnO(Eg＝3.3eV)、ZnS(Eg＝3.9eV)、GaN(Eg＝3.3eV)、AlN(Eg＝6.4eV)、BN(Eg＝6.4eV)的由紅至紫外的波長(zhǎng)的光亦可透過(guò)的性質(zhì)，同時(shí)其激發(fā)子的鍵結(jié)能量較大，以此等材料若可得鐵磁性時(shí)，則為制作已利用相干的(coherent)自旋態(tài)的光量子計(jì)算機(jī)等供自旋電子設(shè)備而用的光學(xué)裝置，乃可被期待有較大的發(fā)展。本發(fā)明人等先前曾對(duì)與含有過(guò)渡金屬的鐵磁性ZnO系化合物及其鐵磁性特性的調(diào)整方法有關(guān)的發(fā)明提出專利申請(qǐng)(專利文獻(xiàn)1日本特開2001-130915號(hào)公報(bào))。
但是，長(zhǎng)久以來(lái)，并無(wú)對(duì)III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI化合物半導(dǎo)體已摻雜稀土類金屬的鐵磁性狀態(tài)的報(bào)導(dǎo)例，具有較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(居禮溫度)的III-V族系化合物半導(dǎo)體，或II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)亦未予報(bào)導(dǎo)。又，亦未見(jiàn)有以與硅技術(shù)間的關(guān)聯(lián)顯示出鐵磁性的硅亦有鐵磁性的報(bào)導(dǎo)例，硅若能實(shí)現(xiàn)鐵磁性時(shí)，則可拓展其應(yīng)用范圍。
如前述般，若采用IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體而可得穩(wěn)定的鐵磁性特性時(shí)，與其激發(fā)子的鍵結(jié)能量較大的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體而成的半導(dǎo)體雷射等的發(fā)光組件組合并可予利用，而且利用磁性光學(xué)效應(yīng)的磁力光學(xué)自旋電子設(shè)備的裝置，在應(yīng)用上變成非常大。
再者，如前述般，通過(guò)照射光線，使磁化狀態(tài)變化，構(gòu)成鐵磁性體內(nèi)存(memory)時(shí)，將鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(居禮溫度)設(shè)定成由照射光線而變化的溫度(較室溫稍高的溫度)等鐵磁性特性，有予制作成所期待的特性的必要。
本發(fā)明系有鑒于此種狀況而完成者，其目的系采用透射光線的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體，提供可得鐵磁性特性的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體。
本發(fā)明的另一目的，系于制作鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的際，例如提供鐵磁性轉(zhuǎn)移可調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度等鐵磁性特性的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性的調(diào)整方法。
解決課題而采的手段本發(fā)明人等為得具有鐵磁性特性的單晶，采用具有特別合適的寬(廣譜帶間)隙的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體作為透射光線的材料，并經(jīng)精心檢討。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)非平衡結(jié)晶成長(zhǎng)法將由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬，在低溫取代IV族系半導(dǎo)體的Si或III-V族系化合物半導(dǎo)體的Ga或II-VI族系化合物半導(dǎo)體的Zn等金屬的1at％-25at％(使混晶)，可充分的制得單晶。
又，若使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬混晶入IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體、或II-VI族系化合物半導(dǎo)體，則通過(guò)利用電子狀態(tài)的變化摻雜空穴或電子(增加或減少電子)，可得鐵磁性。但是，即使單獨(dú)將Gd混晶入III-V系化合物半導(dǎo)體內(nèi)亦不顯示鐵磁性，但是在此時(shí)，通過(guò)摻雜氧等給予體，發(fā)現(xiàn)亦可得鐵磁性。
再者，通過(guò)使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬混晶入IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)可得與已添加空穴至4f電子者相同的效果。
如此，僅使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬混晶入IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體，可得穩(wěn)定的鐵磁性狀態(tài)。
因此，本發(fā)明人等再經(jīng)多次精心檢討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素系具有電子自旋s＝1/2、1、3/2、2、5/2、3、7/2的較高的自旋狀態(tài)，通過(guò)改變其含有濃度，此等的元素的二種類以上的組合，或作成改變其比例的混晶，已添加n型及/或p型的摻雜劑，使鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度變化而得。
又，同法操作，發(fā)現(xiàn)可得反鐵磁性及使鐵磁性狀態(tài)較順磁性狀態(tài)穩(wěn)定化而得，及調(diào)整其鐵磁性狀態(tài)的能量(例如，以些小的差異雖可成為反鐵磁性的自旋玻璃，但通常為維持鐵磁性狀態(tài)的能量)而得。
再者，最低透射波長(zhǎng)依上述的稀土類金屬元素的種類而異，通過(guò)選擇性的混晶此等二種類以上的元素，發(fā)現(xiàn)可使具有所期待的濾波器功能。
如此，通過(guò)調(diào)整此等稀土類金屬元素的濃度或混合比例，可得以具有所期待的磁性特性的單晶且鐵磁性的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體、或II-VI族系化合物半導(dǎo)體。
亦即，本發(fā)明的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體，系于IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬者。
在此，IV族系半導(dǎo)體系指Si、鉆石或Ge。又，III-V族系化合物半導(dǎo)體系指III族原子的B、Al、Ga、In或Tl與V族原子的N、P、As、Sb或Bi間的組合而得的化合物，具體而言系GaAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、InN或BN等。又，II-VI族系化合物半導(dǎo)體系指II族原子的Be、Mg、Zn、Cd、Hg、Ca、Sr或Ba與VI族原子的O、S、Se或Te間的組合而得的化合物，具體而言系ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnO、CdS或CdSe等。
上述的稀土類金屬元素，系離子半徑與Zn、Cd、Ga、Al或In等的金屬元素者較接近，通過(guò)非平衡晶體成長(zhǎng)法即使在低溫固溶至大約1at％～25at％亦維持基體(matrix)半導(dǎo)體構(gòu)造的單晶，同時(shí)維持其透明性，并以基體構(gòu)造呈現(xiàn)鐵磁性的性質(zhì)。
通過(guò)使前述由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少二種金屬含于前述的半導(dǎo)體內(nèi)，該金屬元素的4f電子的原子能階與p-f混合的狀態(tài)系各自不同的，較摻雜空穴或電子可直接的使此等鐵磁性特性變化，能調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度等的鐵磁性特性。
n型摻雜劑又p型摻雜劑的至少一者即使受摻雜時(shí)，摻雜劑因系進(jìn)入IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體的基體內(nèi)，如稀土類金屬元素間的影響般，雖然并不直接，但作用至接近構(gòu)成IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體的原子的4f電子上，使空穴或電子變動(dòng)，可調(diào)整其鐵磁性特性。
依本發(fā)明的IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性的調(diào)整方法，系以于IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少二種金屬元素，
(2)由前述稀土類金屬元素而成的群體選出的至少二種金屬元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群體選出的至少一種金屬元素，與(3)前述(1)或(2)，與n型摻雜劑及p型摻雜劑的至少一者，的任一者，通過(guò)前述稀土類金屬元素的組合，調(diào)整鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性為特征。
又，以于IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬元素，(2)由前述稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群體選出的至少一種金屬元素，與(3)前述(1)或(2)，與n型摻雜劑及p型摻雜劑的至少一者，的任一者，通過(guò)調(diào)整前述稀土類金屬元素，由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群體選出的至少一種金屬元素，或n型摻雜劑及p型摻雜劑的濃度，調(diào)整鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性為特征。
具體而言，通過(guò)前述方法，可調(diào)整鐵磁性特性的一的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度至所期待的溫度。
又，使前述(2)所列舉的稀土類金屬元素的至少一種以上與錒系元素的至少一種以上混晶，在調(diào)整鐵磁性的能量狀態(tài)的同時(shí)，通過(guò)該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或由電子引起的運(yùn)動(dòng)能量使全部能量降低，可使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
又，使前述(2)所列舉的稀土類金屬元素的至少一種以上與錒系元素的至少一種以上混晶，通過(guò)該稀土類金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或由電子，控制金屬原子間的磁力相互作用的大小及符號(hào)，可使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
再者，使前述(2)所列舉的稀土類金屬元素的至少一種以上與錒系元素的至少一種以上混晶，通過(guò)該稀土類金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或由電子，控制金屬原子間的磁力相互作用的大小及符號(hào)的同時(shí)，控制該稀土類金屬元素及錒系元素的混晶引起的透光特性，可制成具有所期待的光濾波器特性的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體。
再者，采用已反映稀土類金屬磁性半導(dǎo)體的磁性狀態(tài)的稀土類元素固有的尖銳而無(wú)溫度變化的發(fā)光，可使已圓偏振的光線發(fā)生。若觀測(cè)紫外線激發(fā)時(shí)的發(fā)光波長(zhǎng)的溫度相依性時(shí)，由液態(tài)氦(He)溫度至室溫止雖然完全不變化，但此為能量能階在4f內(nèi)層電子的基態(tài)及激發(fā)態(tài)系尖銳的，因可完全忽略晶格振動(dòng)或基體半導(dǎo)體的溫度相依性，故可被視作溫度無(wú)變化。至今為止，雖然采用AlGaSb發(fā)光組件引起發(fā)光的光學(xué)通信系可予進(jìn)行的，但此時(shí)會(huì)生成因溫度變化引起的波長(zhǎng)變化，故需使用派耳帖(Peltier)組件等。本發(fā)明的半導(dǎo)體，由于依溫度不同而無(wú)波長(zhǎng)變化，故可適于高性能光學(xué)通信。
屬于除4f電子為零的La以外的鑭系元素的稀土類金屬離子的4f電子狀態(tài)為大部分的定域于稀土類金屬的原子位置上，具有由高自旋態(tài)引起的較大的電子自旋及由軌道角動(dòng)量的軌道角動(dòng)量引起的軌道角動(dòng)量自旋。又，4f電子與價(jià)電子的5d電子系正進(jìn)行著1eV(相當(dāng)于8000K)的較強(qiáng)的鐵磁性自旋相互作用。通過(guò)將此等固溶于半導(dǎo)體使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化，利用由于經(jīng)予形成于半導(dǎo)體中的譜帶間隙寬幅狹小而部份為電子所占有的電子相關(guān)能量較大的雜質(zhì)譜帶，通過(guò)譜帶能量的增益(gain)，可實(shí)現(xiàn)出鐵磁性狀態(tài)。
第1圖為已摻雜Gd 5at％至Si時(shí)的全部狀態(tài)密度及5d的部分狀態(tài)密度。由↑自旋及↓自旋的全部狀態(tài)密度制作銳利的波峰者系4f電子狀態(tài)，以↑自旋及↓自旋生成較大的交換分裂，可知成為具有較大的磁矩的鐵磁性狀態(tài)。
第2圖為已摻雜Eu 5at％至Si時(shí)的全部狀態(tài)密度及5d的部分狀態(tài)密度。由↑自旋及↓自旋的全部狀態(tài)密度制作銳利的波峰者系4f電子狀態(tài)，以↑自旋及↓自旋生成較大的交換分裂，可知成為具有較大的磁矩的鐵磁性狀態(tài)。
第3圖為已摻雜Ce 5at％至Si時(shí)的全部狀態(tài)密度及5d的部分狀態(tài)密度。由↑自旋及↓自旋的全部狀態(tài)密度制作銳利的波峰者系4f電子狀態(tài)，以↑自旋及↓自旋生成較大的交換分裂，可知成為具有較大的磁矩的鐵磁性狀態(tài)。
依本發(fā)明，通過(guò)選擇稀土類元素的種類或調(diào)整濃度，例如以AlN或GaN可得具有超過(guò)室溫的400K以上的較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度，且通過(guò)可見(jiàn)光的透明的鐵磁性半導(dǎo)體。又，將光線透過(guò)鐵磁性且透明的物質(zhì)時(shí)使光線的圓偏振方向旋轉(zhuǎn)的效應(yīng)稱作克爾效應(yīng)(Kerr effect)。用作可得較大的旋轉(zhuǎn)角者系利用光單向器等的磁性光學(xué)效應(yīng)的性能系優(yōu)越的。已摻雜Eu或已摻雜Gd+O至GaN或AlN者，系在可見(jiàn)光領(lǐng)域可得下示般較大的克爾效應(yīng)旋轉(zhuǎn)角(在室溫，3mm厚度)。
GaN:Eu(10at％)……………………………120oAlN:Eu(8at％) ……………………………105oGaN:Gd(5at％)+O(5at％)…………………110oAlN:Gd(10at％)+O(10at％)………………130o例如，雖若以Eu置換GaN或AlN的Ga或Al位置即成為Eu3+，但是通過(guò)電子摻雜可大大地控制鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度，至于克爾效應(yīng)旋轉(zhuǎn)角的大小，通過(guò)調(diào)整Eu雜質(zhì)濃度及電子摻雜量，可由0°控制其大小至150°為止。
由于可得由可爾效應(yīng)引起的巨大的磁力光學(xué)效應(yīng)，于使用磁性光學(xué)光的內(nèi)存、運(yùn)算裝置或光單向器等方面，高性能乃可被期待。又，若使含有過(guò)渡金屬時(shí)，通過(guò)3d電子間的躍遷，其發(fā)光即成為寬度廣闊的連續(xù)能量光譜，而且，該波長(zhǎng)對(duì)溫度呈大大地變化。針對(duì)此點(diǎn)，稀土類金屬系由已定域的4f電子間的躍遷而成者，有具尖銳的光譜，而且該波長(zhǎng)對(duì)溫度并不完全改變的優(yōu)點(diǎn)，在今后利用自旋電子設(shè)備的信息通信方面系極其有用的。

發(fā)明內(nèi)容
其次，請(qǐng)參照?qǐng)D式，同時(shí)說(shuō)明本發(fā)明的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體，及其鐵磁性特性的調(diào)整方法。本發(fā)明的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體，系使于IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬。
以下，主要說(shuō)明采用Si作為IV族系半導(dǎo)體的情形。采用IV族系半導(dǎo)體的Si可得鐵磁性材料時(shí)，Gd、Tb或Dy等的稀土類金屬元素，系通過(guò)4f電子亦較反鐵磁性的自旋玻璃狀態(tài)可與基體半導(dǎo)體Si的3p電子進(jìn)行強(qiáng)烈的p-f混合，而如圖4的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量與鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE所示般，不論何者僅使以此等稀土類金屬元素進(jìn)行單獨(dú)的混晶，及顯示出鐵磁性。
此混晶比例雖系對(duì)Si 5at％的例子，但以數(shù)at％為混晶比例亦可顯示出鐵磁性，又即使增加亦不妨礙結(jié)晶性，若為1at％至100at％，宜為5at％～25at％時(shí)，較易獲得足夠的鐵磁性。此稀土類金屬元素并無(wú)需一種，如后述般可為進(jìn)行二種以上的混晶化(合金化)。
圖5系為使含有此種稀土類金屬元素的Si薄膜成膜而用的裝置的一例的MBE裝置的模式圖，該裝置系于可維持1.33×10-6Pa程度的超高真空的室1內(nèi)的基板支架4內(nèi)，設(shè)置例如Si、SiC或藍(lán)寶石等而成的基板5，通過(guò)加熱器7至成可加熱基板5。
因此，為使與經(jīng)予保持于基板支架4的基板5呈對(duì)向，設(shè)置有已加有構(gòu)成成長(zhǎng)的元素的材料(來(lái)源)Si的單位(cell)2a、已加有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬的單位(雖僅表示1個(gè)，但使混晶二種以上時(shí)，則設(shè)有二個(gè)以上)2b、已加有n型摻雜劑的P、As或Sb等的單位2c、已加有p型摻雜劑的B、Al或Ga等的單位2d、使發(fā)生自由基Si的RF自由基單位3a。
且加有固態(tài)(單質(zhì))的單位2a～2d雖未予圖標(biāo)，但系與各自設(shè)置，通過(guò)加熱使固態(tài)來(lái)源呈原子狀并使成能予蒸發(fā)，自由基單位3a系可通過(guò)RF(高頻)線圈8使活性化。至于此Si、稀土類金屬元素及n型摻雜劑材料，系使純度99.99999％的固態(tài)來(lái)源成原子狀后予以使用。且Si或稀土類金屬元素系通過(guò)照射微波領(lǐng)域的電磁波至分子性氣體亦可使成原子狀。
因此，使Si薄膜6成長(zhǎng)于基板5上，以流量1.33×10-5Pa將n型摻雜劑的P、Sb，再者以6.65×10-5Pa將p型摻雜劑的原子狀B、Al或Ga，又例如以流量1.33×10-5Pa將Gd、Tb或Dy的原子狀稀土類金屬元素同時(shí)流動(dòng)于基板5上，并在350至800℃成長(zhǎng)，可使稀土類金屬元素經(jīng)予混晶的Si薄膜6成長(zhǎng)。
以上述的說(shuō)明，雖然可以摻雜n型摻雜劑及p型摻雜劑的例子說(shuō)明，但前述圖4與后述的表1及表2的例，系不論任一種摻雜劑均不摻雜，而摻雜Gd、Tb或Dy的例子。
如此使Gd、Tb或Dy混晶的Si薄膜，系如圖4所示，Gd、Tb或Dy的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的能量與鐵磁性狀態(tài)的能量間的差異ΔE為各自大至4.08(2.04)×13.6meV、5.14(2.57)×13.6meV、1.10(0.55)×13.6meV，可知會(huì)顯示出鐵磁性。
在此例雖然已摻雜稀土類金屬元素至Si內(nèi)，但在GaN的III-V族系氮化物系譜帶間隙的大小僅較大的，而且與GaN同樣的4配位構(gòu)造，僅系譜帶間隙不同，故同樣的摻雜Tb或Dy，可得鐵磁性的單晶。但是，通過(guò)摻雜Gd(5at％)時(shí)，以摻雜氧1at％以上宜為3at％作為給予體，摻雜n型載體(carrier)即成為鐵磁性材料。又，另通過(guò)摻雜Gd(10at％)時(shí)，以摻雜氧2at％以上宜為5at％作為給予體，摻雜n型載體即成為鐵磁性材料。
若依本發(fā)明的鐵磁性Si時(shí)，因可使稀土類金屬元素混晶，Si原子為Gd3+、Tb3+或Dy3+等的前述稀土類金屬元素所取代，保持金剛(鉆)石結(jié)構(gòu)。而且，Gd、Tb或Dy等的前述稀土類金屬元素系成為空穴會(huì)增加的電子構(gòu)造，如第4圖所示，即使保持此狀態(tài)亦在鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定。而且，此鐵磁性Si系亦如后述的表1及表2所示，可得含有磁矩較大的7μB(波爾磁子)、9μB及10μB的Gd、Tb或Dy的Si系化合物，可得磁性非常強(qiáng)的鐵磁性磁鐵。
接著，檢測(cè)由改變稀土類金屬元素的濃度而引起的磁性特性的變化。除前述的使含有25at％濃度的稀土類金屬元素者的外，制作5、10、15、20at％者，測(cè)定各自的磁矩(×9.247J/T)及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(K)。磁矩及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度系由利用SQUID(Superconducting QuantumInterference Device，超傳導(dǎo)量子干擾裝置)測(cè)定的磁化率而得。
其結(jié)果系如表1及表2所示。由表1及表2可發(fā)現(xiàn)，混晶比例愈大(濃度較高)時(shí)，鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度有愈上升的傾向，與混晶比例約略成比例的增加。此關(guān)系則示于圖6。又，可知自旋間的鐵磁性相互作用亦隨著稀土類金屬元素濃度的增加而增大。
表1

表2

如前述般，在稀土類金屬元素方面，Gd系成為電子自旋s＝7/2、軌道角動(dòng)量L＝0的高自旋狀態(tài)，又Tb系成為電子自旋s＝3、軌道角動(dòng)量L＝3的高自旋狀態(tài)，Dy系成為電子自旋s＝5/2、軌道角動(dòng)量L＝5的高自旋狀態(tài)，由表1及表2與圖6亦可顯而得知，通過(guò)使其濃度變化，調(diào)整鐵磁性的自旋間相互作用及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度，并可予控制。且，鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度在實(shí)用上宜為設(shè)成在300K以上。
再者，本發(fā)明人等通過(guò)使混晶此等稀土類金屬元素二種以上，可調(diào)整空穴或電子的狀態(tài)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)亦可使合并具有各自的磁性特性。例如，使Gd、Tb或Dy及Lu混晶，合計(jì)Dy及Lu為25at％，使Dy0.25-xLuxSi0.75的x進(jìn)行各種變化。結(jié)果，如圖7所示，可使鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度大大地變化，在x＝0.04時(shí)，可設(shè)成0K。
通過(guò)選定x＝0～10的范圍，可設(shè)定成所期待的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。又，同樣的合計(jì)Tb及Lu使混晶為25at％，使Tb0.25-xLuxSi0.75的x進(jìn)行各種變化。又，雖未予圖標(biāo)，但在磁矩方面亦可得因應(yīng)兩者的混合比例的磁矩。
前述的各例子，系通過(guò)摻雜稀土類金屬元素二種以上，而使其磁鐵性特性變化，但已摻雜由上述的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬元素、除屬于5f電子為零的Ac以外的錒系元素的Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群體選出的的至少一種金屬元素的情形，亦通過(guò)改變各自的濃度可調(diào)整磁矩及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
再者，即使摻雜n型摻雜劑或p型摻雜劑，亦同樣地可使空穴或電子的量變化，可使其鐵磁性狀態(tài)變化。
此時(shí)，n型摻雜劑或p型摻雜劑系進(jìn)入Si的傳導(dǎo)帶或價(jià)電子帶，由于會(huì)對(duì)其附近的稀土類金屬元素的4f電子作用，經(jīng)予摻雜的摻雜劑雖然在保持原狀下不一定完全引起作用，但是通過(guò)作用至4f電子上，使鐵磁性狀態(tài)變化，且亦賦予變化至鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
例如，通過(guò)需摻雜n型摻雜劑，成為可供給電子，使Gd、Tb或Dy、Lu混晶，同時(shí)摻雜n型摻雜劑一事，系可得與再添加Lu至前述的Gd、Tb或Dy內(nèi)同樣的效果。
例如，以使通過(guò)摻雜n型摻雜劑或p型摻雜劑(電子或空穴)而得的(反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的能量)-(鐵磁性狀態(tài)能量)＝ΔE的變化顯著的Gd混晶入Si的例子，ΔE對(duì)已摻雜雜質(zhì)時(shí)的雜質(zhì)濃度(at％)的關(guān)系示于第8圖。
如此，通過(guò)導(dǎo)入空穴使鐵磁性穩(wěn)定化，另一方面，通過(guò)電子摻雜使鐵磁性消失，故可調(diào)整該鐵磁性特性。Gd、Tb或Dy等的稀土類金屬元素，系原本顯示出鐵磁性，在與反鐵磁性自旋轉(zhuǎn)玻璃狀態(tài)的間，雖然并無(wú)如此大的變化，但是可使變化成相同的鐵磁性狀態(tài)，可調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
且由此摻雜劑的調(diào)整，系與混晶前述的二種稀土類金屬的調(diào)整不同，磁矩本身系保持著由使混晶入Si的稀土類金屬的材料而定的值。
至于n型摻雜劑，可使用P、As或Sb，至于摻雜的原料，亦可使用此等Si化合物。又，至于給予體濃度，宜為1×1018cm-3以上。例如若予摻雜成1020～1021cm-3程度時(shí)，則相當(dāng)于前述的混晶比例的1～10at％程度。又，至于p型摻雜劑，如前述般可采用B、Al或Ga。
由于使混晶入寬隙的II-VI族系化合物半導(dǎo)體或III-V族系化合物半導(dǎo)體的稀土類金屬元素，其透過(guò)的最小波長(zhǎng)系不同的，通過(guò)混合稀土類金屬元素二種以上，可調(diào)整其通過(guò)的光線的最小波長(zhǎng)，可形成能切斷所期待的波長(zhǎng)以下的光線的光線濾色器。亦即，可得使所期待的波長(zhǎng)的光線透過(guò)的鐵磁性III-V族系氮化物(GaN)。使前述的各稀土類金屬元素混晶5at％GaN時(shí)的通過(guò)的光線的最小波長(zhǎng)系如表3所示。但是，Gd系摻雜5at％。亦即，若依此例時(shí)，則對(duì)所期待的波長(zhǎng)的光可得透明的鐵磁性磁鐵。
表3

如上述，若依本發(fā)明時(shí)，則通過(guò)經(jīng)予混晶的稀土類金屬元素本身等所導(dǎo)入的空穴或電子的運(yùn)動(dòng)能量，可使全部能量變化，由于調(diào)整導(dǎo)入的空穴或電子至使該全部能量降低，可使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。又，通過(guò)經(jīng)予導(dǎo)入的空穴或電子使稀土類金屬原子間的磁力相互作用的大小及符號(hào)變化，通過(guò)利用該空穴或電子控制此等，可使有鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
在上述的例子作為形成含有稀土類金屬元素的薄膜的方法，雖然采用MBE(分子射束磊晶，Molecular Beam Epitaxy)裝置，但是以MOCVD(金屬有機(jī)化學(xué)蒸汽淀積，Metal Organic Chemical Vapor Deposition)裝置亦可同樣地成膜。此時(shí)，Ga、Al或稀土類金屬等的金屬材料，例如將二甲基鎵或二甲基鋁等的有機(jī)金屬化合物導(dǎo)入MOCVD裝置內(nèi)。
若采用此種MBE或MOCVD法等時(shí)，則可以非平衡狀成膜，以所期待的濃度可摻雜過(guò)渡金屬元素等。至于成膜的成長(zhǎng)法，并不限于此等方法，以Ga氮化物固體、Al氮化物固體、稀土類金屬元素的固體為靶材，噴布已活性化的摻雜劑于基板上且同時(shí)成膜的雷射燒蝕法亦可形成薄膜。
再者，以稀土類金屬元素或其氧化物為原料予以摻雜時(shí)，通過(guò)無(wú)線電波、雷射、X射線或電子射束進(jìn)行電子激發(fā)使成原子狀的ECR電漿可亦可使用。即使以n型摻雜劑或p型摻雜劑亦可同樣的采用ECR電漿。通過(guò)采用此種ECR電漿，有使成原子狀且可摻雜至高濃度為止的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施方式實(shí)施例1已摻雜稀土類金屬5at％至AlN時(shí)的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度系示于第9圖。表示出超過(guò)室溫的300K以上的較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度，通過(guò)選擇稀土類金屬的種類可調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度，可得通過(guò)可見(jiàn)光的透明的鐵磁性半導(dǎo)體。又，鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(Tc)由實(shí)驗(yàn)可顯而得知予經(jīng)予混入的稀土類金屬的濃度(C)的路徑系成比例的(Tc∞√C)。
實(shí)施例2已摻雜稀土類金屬5at％及10at％至GaN時(shí)的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度系示于

圖10。表示出超過(guò)室溫的400K以上的較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度，通過(guò)選擇稀土類金屬的種類可調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度，可得通過(guò)可見(jiàn)光的透明的鐵磁性半導(dǎo)體。
實(shí)施例3已摻雜Gd 5at％至GaN時(shí)的給予體氧氣的摻雜溫度及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度系示于圖11。已摻雜Gd至GaN者雖單獨(dú)的未表示出鐵磁性，但通過(guò)摻雜給予體氧氣，可使給予體濃度變化并顯而可知能調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
功效若依本發(fā)明時(shí)，則于IV族系半導(dǎo)體、III-V族半導(dǎo)體系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，通過(guò)僅使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬，由于可得具有較大的磁性光學(xué)效應(yīng)，具超過(guò)室溫的較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度的鐵磁性單晶，故鐵磁性半導(dǎo)體自旋電子設(shè)備材料通過(guò)與被使用作已予實(shí)現(xiàn)的n型及p型的透明電極的ZnO或透明傳導(dǎo)氧化物(TCO)、光纖組合，用作量子計(jì)算機(jī)或大容量光磁性記錄、又以由可見(jiàn)光至紫外線區(qū)域的光電子設(shè)備材料，應(yīng)用至高性能信息通信、量子計(jì)算機(jī)即成為可能。又，本發(fā)明的半導(dǎo)體系反映4f稀土類金屬元素的f電子內(nèi)層躍遷，可得至室溫為止完全無(wú)室溫變化的固定波長(zhǎng)的發(fā)光。由此可知可調(diào)整至p型及n型的半導(dǎo)體，可應(yīng)用于具有巨大的磁性光學(xué)效應(yīng)的透明的鐵磁性半導(dǎo)體或圓偏振發(fā)光裝置(自旋半導(dǎo)體雷射)方面。
圖式簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1系Si中的Gd之鐵磁性狀態(tài)上的電子狀態(tài)密度。
圖2系Si中的Eu之鐵磁性狀態(tài)上的電子狀態(tài)密度。
圖3系Si中的Ce之鐵磁性狀態(tài)上的電子狀態(tài)密度。
圖4系表示使Gd、Tb或Dy等的稀土類金屬混晶入Si內(nèi)時(shí)之反鐵磁性的自旋玻璃狀態(tài)之全部能量與鐵磁性狀態(tài)之全部能量間的差異ΔE之圖。
圖5系表示形成本發(fā)明之鐵磁性硅薄膜的一裝置例之MBE裝置的模式圖。
圖6系表示改變經(jīng)予混晶入Si內(nèi)的稀土類金屬之濃度時(shí)的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度之變化圖。
圖7系說(shuō)明使二種以上的稀土類金屬元素混晶時(shí)之由該比例引起的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度之變化狀態(tài)圖。
圖8系表示以Gd為例之已添加n型及p型摻雜劑時(shí)的磁性狀態(tài)之變化說(shuō)明圖。
圖9系表示實(shí)施例1之鐵磁性半導(dǎo)體的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度之圖。
圖10系表示實(shí)施例2之鐵磁性半導(dǎo)體的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度之圖。
圖11系表示實(shí)施例3之鐵磁性半導(dǎo)體的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度之圖。
圖號(hào)說(shuō)明1 室2a、2b、2c、2d 單位3a RF自由基單位4 基板支架5 基板6 含有稀土類金屬之硅薄膜7 加熱器8 RF線圈
權(quán)利要求
1.一種鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體，其特征在于，IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，通過(guò)使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體，是經(jīng)予摻雜有n型摻雜劑及p型摻雜劑的至少一個(gè)。
3.一種鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體，其特征在于，III-V族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，使含有Gd及給予體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體，其特征在于，經(jīng)予摻雜有n型摻雜劑及p型摻雜劑的至少一個(gè)。
5.一種利用磁性光學(xué)效應(yīng)的磁性光學(xué)自旋電子設(shè)備裝置，其特征在于，由權(quán)利要求1至4所述的任一項(xiàng)的化合物半導(dǎo)體而成。
6.一種鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少二種金屬元素，(2)由前述稀土類金屬元素而成的群體選出的至少二種金屬元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群體選出的至少一種金屬元素，與(3)前述(1)或(2)，與n型摻雜劑及p型摻雜劑的至少一者，的任一者，通過(guò)前述稀土類金屬元素的組合，調(diào)整鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其中前述鐵磁性特性是鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鐵磁性特性的調(diào)整方法，是使稀土類金屬元素至少二種以上混晶，在調(diào)整鐵磁性的能量狀態(tài)的同時(shí)，通過(guò)該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或由電子引起的運(yùn)動(dòng)能量使全部能量降低，可使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鐵磁性特性的調(diào)整方法，是使稀土類金屬元素至少二種以上混晶，通過(guò)該稀土類金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子，控制稀土類金屬原子間的磁力相互作用的大小及符號(hào)的同時(shí)，控制該稀土類金屬元素的混晶引起的透光特性，制成具有所期待的光濾波器特性的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體。
10.一種鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，于IV族系半導(dǎo)體、III-V族系化合物半導(dǎo)體或II-VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬元素，(2)由前述稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群體選出的至少一種金屬元素，與(3)前述(1)或(2)，與n型摻雜劑及p型摻雜劑的至少一者，的任一者，通過(guò)調(diào)整前述稀土類金屬元素，由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群體選出的至少一種金屬元素，或n型摻雜劑及p型摻雜劑的濃度，調(diào)整鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的鐵磁性特性而成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其中前述鐵磁性特性是鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鐵磁性特性的調(diào)整方法，是使稀土類金屬元素至少二種以上混晶，調(diào)整鐵磁性的能量狀態(tài)，同時(shí)通過(guò)該稀土類金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子引起的運(yùn)動(dòng)能量，使全部能量降低而使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鐵磁性特性的調(diào)整方法，是使稀土類金屬元素至少二種以上混晶，通過(guò)該稀土類金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子，控制稀土類金屬原子間的磁力相互作用的大小及符號(hào)的同時(shí)，控制該稀土類金屬元素的混晶引起的透光特性，制成具有所期待的光濾波器特性的鐵磁性IV族系半導(dǎo)體、鐵磁性III-V族系化合物半導(dǎo)體或鐵磁性II-VI族系化合物半導(dǎo)體的方法。
全文摘要
采用透射光線的IV族系半導(dǎo)體III－V族系化合物半導(dǎo)體或II－VI族系化合物半導(dǎo)體，可得穩(wěn)定的鐵磁性特性。于IV族系半導(dǎo)體、III－V族半導(dǎo)體系化合物半導(dǎo)體、或II－VI族系化合物半導(dǎo)體內(nèi)，使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土類金屬元素而成的群體選出的至少一種金屬。因此由此等稀土類金屬濃度的調(diào)整及由此等稀土類金屬的2種以上的金屬的組合，由p型及n型摻雜劑記的添加等，可調(diào)整鐵磁性特性。
文檔編號(hào)H01F1/40GK1659664SQ0381307
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者吉田博, 荒木和也, 佐藤和則 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)