專利名稱：無膜和無介體的微生物燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改進的用于處理廢水的無膜(membrane-less)和無介體(mediator-less)的微生物燃料電池。
本發(fā)明基于使用生物燃料電池將電子轉換為電能這一技術，其中的電子產(chǎn)生于微生物利用存在于廢水中的有機物質進行新陳代謝期間。
背景技術：
已知大多數(shù)微生物具有一個外部的細胞結構，該結構顯示出強烈的不導電性。因此，大多數(shù)情況下電子很難從發(fā)生在細胞膜內的電子轉移反應被轉移到電極。因而，使用普通微生物的微生物燃料電池基本上使用電子轉移介體(electron transfer mediator)以便從微生物的電子轉移系統(tǒng)轉移電子到電極。然而，這樣的介體通常是有毒物質，且可導致二次污染。該介體也具有如下缺點(i)當被長時間使用時，可粘附到電極上，降低了總效率；(ii)是對微生物有毒的芳香族化合物；(iii)昂貴。同樣的，對它們的使用具有局限性。
如果不使用這樣的介體，如本發(fā)明人所披露的，電子和質子產(chǎn)生于微生物的新陳代謝期間，其中的電子無需使用介體便能被直接轉移到電極。隨后通過陽離子交換膜電子被轉移到一陰極室和質子被轉移到該陰極室以便它們能被帶電子氧氧化[see Kim，Byunghong et al.，Korean Patent No.224381 entitled″Biofuel Cell Using Metal Salt-Reducing Bacteria，″US Patent No.5,976,719，Japanese Patent No.3022431 and EP Patent Application No.97306661.6].
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)除了上面引用專利中使用的降低金屬鹽的細菌之外的微生物，它們與降低金屬鹽的細菌一樣能直接將先前從有機物質氧化產(chǎn)生的電子轉移到電極(陽極室)，并大量存在于自然界系統(tǒng)中，尤其是廢水處理系統(tǒng)中，等，和在生物燃料電池運轉期間，無需分開隔離和培養(yǎng)工序，便能被自然地富集培養(yǎng)[see Kim Byunghong et al.，PCT Patent ApplicationNo.PCT/KR00/00288 entitled″A Biofuel cell Using Wastewater and ActiveSludge for Wastewater Treatment″]。
然而，在微生物燃料電池發(fā)展至今，陰極室和陽極室被彼此分開。電子和質子的產(chǎn)生和轉移依靠陽極室內的生物反應，以及電子和質子的消耗依靠彼此間將固有發(fā)生的反應，和一種用于運轉微生物燃料電池用以廢水(污水)處理的電路將以一種持續(xù)的方式被形成。因而，一種陽離子交換膜便被用于從陽極室轉移質子至陰離子室。如果在此過程期間，陽極室內的微生物被充分培養(yǎng)，那么當從陽極室產(chǎn)生的電子和隨后供給陰極室的電子的量能被控制時，質子便通過陽離子交換膜被轉移。然而，已發(fā)現(xiàn)，陽離子交換膜在質子的轉移上具有局限性(Gil Geun Cheol et al.，Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbialfuel cell，Biosensors & Bioelectronics，2003，18，327-334)。此外，陽離子交換膜干擾陽極室內微生物新陳代謝期間產(chǎn)生的質子的平穩(wěn)轉移，并導致該室內pH值降低現(xiàn)象。而且，用作廢水(污水)處理材料的局限性花費昂貴。

發(fā)明內容
本分明人為解決上面提及的問題進行了廣泛研究。結果，本發(fā)明人制備了一種改進的無介體的微生物燃料電池，該燃料電池無需使用陽離子交換膜便能運行，并且不會造成上面提及的問題，和該燃料電池具有決不次于先前廢水處理方法的功效。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的無介體的微生物燃料電池，該燃料電池無需使用陽離子交換膜便能運行，并且不會造成上面提及的問題，和該燃料電池具有決不次于先前廢水處理方法的功效。根據(jù)本發(fā)明的無膜和無介體的微生物燃料電池是一種改進的能被利用在使用廢水(污水)處理期間產(chǎn)生電力的過程的裝置。
如上所述，本發(fā)明的特點在于改進一微生物燃料電池使其無需使用陽離子交換膜便能處理廢水(污水)。換句話說，本發(fā)明涉及一種無膜和無介體的微生物燃料電池，包括一陽極室，一陰極室，用于分開這兩個室的玻璃纖維和玻璃珠，一種用于供應空氣至陰極室的設備，和一種用于供應廢水至陽極室的設備。
根據(jù)本發(fā)明的無膜和無介體的微生物燃料電池進一步包括一種用于控制陰極室和陽極室之間距離的設備，和使用碳非編織物(non-woven fabric)(石墨氈圈(graphite felt))或涂覆金屬的石墨氈圈，例如鉑，作為陰極室的電極。
更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的無膜和無介體的微生物燃料電池可在陽極室使用一種緩沖液以便在當人造廢水被作為燃料供應時產(chǎn)生的有機酸存在的情況下，維持適于微生物生長的最適pH值，致使分布于陽極室內的微生物的活性保持不變。
附圖簡要說明本發(fā)明上述的和其它的目的和方面從下面根據(jù)附圖的具體實例的描述是很明顯的，其中

圖1為顯示了一個未使用陽離子交換膜的無介體的微生物燃料電池，和用于運行該電池和記錄電流的整個系統(tǒng)的示意圖。
圖2a為顯示了在無介體微生物燃料電池的操作期間，通過在陰極室內使用蒸餾水產(chǎn)生的電流趨勢的曲線圖。
圖2b為顯示了在無介體微生物燃料電池的操作期間，通過在陰極室內使用磷酸鹽緩沖液產(chǎn)生的電流趨勢的曲線圖。
圖3為顯示了圖2a微生物燃料電池內pH值變化的曲線圖。
圖4為顯示了在使用300ppm BOD(生物需氧量)廢水的無膜和無介體的微生物燃料電池內，在電化學活性微生物富集培養(yǎng)過程期間產(chǎn)生的電流變化的曲線圖。
圖5為顯示了供給一富集的微生物燃料電池陰極室的空氣流速和電流產(chǎn)生之間關系的曲線圖。
圖6為顯示了根據(jù)一富集的微生物燃料電池陰極室內使用的電極的類型電流產(chǎn)生變化的曲線圖。
圖7為顯示了根據(jù)一富集的微生物燃料電池的陰極室和陽極室之間的距離電流產(chǎn)生變化的曲線圖。
圖8為顯示了根據(jù)一富集的微生物燃料電池的運行條件的COD(化學需氧量)去除效率的變化的曲線圖。
實現(xiàn)本發(fā)明的方法本發(fā)明優(yōu)選的具體實例詳細描述如下
被用作微生物燃料電池的是一個圓筒形反應器，該反應器包括一個位于下部的陽極室，和一個位于陽極室上部的陰極室，其直徑為10cm，高度為100cm，且其中填充了高度為10cm的玻璃纖維和玻璃珠用以分開這兩個部分。
BOD濃度(300ppm)的廢水被引進該微生物燃料電池的下部，并在透過陽極室和玻璃纖維分離層之后，在陰極室的中部被放出。然后在陰極室電極的底部收集這些廢水，和測量COD以確定有機物的處理效率。通過結合隨著時間的過去產(chǎn)生的電流來計算電荷量(庫倫)。分析該結果與從電池中移走的有機物的相互關系，以確定電流產(chǎn)生效率。
當在電阻為10Ω的微生物燃料電池內觀察到控制不同的速率控制條件時，尤其當防止氧供應，質子滲透，等等，作用可控制的速率時，測量那時產(chǎn)生的電流。
根據(jù)本發(fā)明，由于氧供應是一個重要的速率控制因子，因此向陰極室內充分供應氧是重要的。
根據(jù)本發(fā)明，通過用鉑涂覆陰極室內使用的電極能提高反應速率和效率。
根據(jù)本發(fā)明，當陽極室和陰極室之間的距離被盡可能縮短時，內部電阻極大地高出外部電阻，并且一系列的反應發(fā)生更迅速以至于效率能達到一個最大值。
根據(jù)本發(fā)明，一個具有圖1為代表類型的裝置被用于連續(xù)處理廢水。如圖1所示，保存在蓄水池內的廢水流過一個可控流量泵，被引進微生物燃料電池陽極室的底部。當廢水向上流通過可控流量泵時，存在于廢水中的有機物被微生物氧化，電子便由此產(chǎn)生。這些電子在通過外部電阻后被轉移到陰極室。根據(jù)陰極室內最大量電子的轉移速率等于陽極室內前述有機物的分解速率這一假設，供給空氣以使電子在一個大于分解速率的范圍內能被充分消耗。
下列實施例被呈現(xiàn)以提供一個對本發(fā)明更為詳細的理解。它們只是用于說明性目的，不能被理解為限制性的。
實施例實施例1作為速率控制因子的緩沖液容量和氧的進料速率對陰極室內一系列反應的影響。
這個實施例是通過測量根據(jù)在陰極室內使用具有陽離子交換膜和pH值改變的微生物燃料電池產(chǎn)生的電流來鑒別速率控制因子。
當向電池中注入400ppm廢水時，將10Ω電阻連接到一無介體的微生物燃料電池上，和測量產(chǎn)生的電流并將記錄結果在圖2a和圖2b中。更進一步地，測量陰極室內pH值并記錄結果在圖3中。
圖2a顯示了通過在陰極室內使用蒸餾水產(chǎn)生的電流的趨勢。當廢水被作為燃料供應時，產(chǎn)生了相當于1.3mA的電流，然后迅速降低到維持在大約0.8mA。此電流然后進一步降低到0.3mA。這一結果表明盡管陽極室內的微生物具有產(chǎn)生至少1.3mA電流的能力，但由于其它速率控制因子該電流不能被維持在微生物產(chǎn)生的最大電流。
然而，圖2b顯示了通過在陰極室內使用磷酸鹽緩沖液產(chǎn)生的電流的趨勢，在那里電流的初始降低速率是非常低的。當使用蒸餾水時，陰極室內pH值增加到至少9.5，并隨后在陽極室內降低到5.4。這些事實由pH值的確定，質子濃度(水濃度)的負對數(shù)，陽極室內質子的產(chǎn)生率高于通過陽離子交換膜被轉移的質子的速率，和陰極室內的反應被質子限制來顯示。當使用磷酸鹽緩沖液時，pH值的數(shù)值變化在0.5范圍之內。從圖2a和圖2b中可進一步理解由于沒有充分供應氧，因此電流的值被第二次降低。
實施例2使用沒有陽離子交換膜的燃料電池的富集培養(yǎng)這個實施例顯示使用根據(jù)本發(fā)明的不具有陽離子交換膜的燃料電池能富集對運行無介體微生物燃料電池必不可少的電化學活性微生物。
為了這一目的，含有除了作為電子供體的有機物質之外的成分的人工廢水被使用，如下表1所示。用于富集培養(yǎng)的接種源是污水處理廠的有氧沼氣淤泥(aerobic digester sludge)。
表1人造廢水中除了有機物之外的成分


除了上面表1中所描述的成分組成之外，還加入了50mg/L K2HPO4緩沖液。此外，分別加入了150ppm的谷氨酸和葡萄糖作為有機物來制備300ppmBOD人造廢水。當保持它們的組成比率不變時，通過改變有機物的濃度來獲得人造廢水濃度的變化。
本試驗中所使用的微生物燃料電池是圖1中描述的電池。該電池具有一個裝備有196克滾壓的(rolled)石墨氈圈的陽極室，和一個裝備有10塊53.25克折疊的石墨氈圈(厚1.27厘米，直徑10厘米)的陰極室。使用纏繞(wiring)石墨氈圈的鉑線作為電極，和工作電阻被設置為10Ω。從蓄水池轉移到陽極室的廢水的流速保持在0.28ml/min恒定不變，和通過泵供給陰極室的空氣的速度為60ml/min。當最大300ppm的廢水被以0.28ml/min的速度供給陽極室時，氧的進料速率足夠允許電子的反應。
在調節(jié)300ppm人造廢水的pH值到7.0后，當連續(xù)不斷引進廢水時，測量產(chǎn)生的電流和COD。圖4闡明了廢水引進20天后電流增加到大約2.0mA。這表明轉移電子到陽極室電極的微生物被富集了。
實施例3氧至陰極室的進料速率對微生物燃料電池性能的影響圖5顯示了當供應300ppm人造廢水至陽極室時，通過改變供給陰極室的空氣的速率產(chǎn)生的電流的結果。在這種空氣未被人工供應和氧通過陰極室的水表面被吸收的條件下運行微生物燃料電池。結果，產(chǎn)生了0.15mA電流。然而，當空氣以60ml/min的速率進料時，產(chǎn)生的電流緩慢增加到2.1mA。當空氣進料速率增加到200ml/min時，在60ml/min時觀察到的最大電流變化未被觀察到。當進料速率降低到20ml/min時，產(chǎn)生的電流降低到大約1.7mA。當空氣被以60ml/min的速率進料時，測量溶解氧的濃度為大約7.5ppm。這些結果顯示當處理300ppm BOD廢水時，空氣進料速率應該為至少60ml/min。根據(jù)引進陽極室的人造廢水的濃度，空氣至陰極室的進料速率也應被改變。
在低于60ml/min空氣進料速率的300ppmBOD廢水中，當不再供應氧時，通過檢測從陽極室流出的流出物的COD變化來檢測氧供應的影響。這一結果顯示于圖8。該結果顯示當未充分供應氧時，陽極室內的有機物較少被分解。這被理解為表明既然電流的產(chǎn)生受氧進料速率的影響，那么適當?shù)倪M料速率對微生物燃料電池以最佳狀態(tài)來運行是重要的。
實施例4鉑催化劑作為電極對電流產(chǎn)生的影響當供給陰極室的氧的速率維持在至少60ml/min時，產(chǎn)生了最大電流，以及溶解氧的濃度是大約7.5ppm。在以60ml/min的空氣進料速率運行微生物電池后，正如在實施例3中，陰極電極(10塊1.27cm(厚)×10cm(直徑)的石墨氈圈)被移走，和涂覆3mm厚鉑的7.7×5.8cm石墨氈圈被用作陰極電極。然后測量產(chǎn)生的電流。此外，獲得的數(shù)值與通過使用具有與涂覆鉑的電極相同尺寸的石墨氈圈產(chǎn)生的電流數(shù)值相比較。正如從圖6中所見，當使用初始電極時，產(chǎn)生了2.1mA電流，和當使用涂覆鉑的電極時電流增加到3.1mA。當使用前述的石墨氈圈作為陰極電極時，產(chǎn)生了0.7mA電流。這些結果顯示當在陰極室內使用具有還原氧高催化作用材料時，微生物燃料電池的性能能被改進。
實施例5陰極室和陽極室之間距離的影響圖7顯示陰極室和陽極室之間的距離影響電流產(chǎn)生。在所有在前實施例中，該系統(tǒng)是在陽極室與陰極室之間的距離為45cm時運行的。正如從圖7中所見，當運行距離是15cm時，產(chǎn)生的電流從2.1mA增加到大約3.0mA。流出的水的COD濃度也從25-30ppm降到20ppm以下。這表明如果兩個電極之間的距離減少，那么質子的轉移距離或pH值(質子濃度)的差別就被減少，隨后，微生物燃料電池的性能便被改進。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的無介體微生物燃料電池無需使用昂貴的陽離子交換膜即可運行，其效率決不次于先前的廢水處理方法。
然而，關于本發(fā)明的一些優(yōu)選的具體實例已被描述，本領域那些技術人員能推斷出沒有背離通過下述權利要求定義的本發(fā)明的主要原理的變化和更改是可能的。
權利要求
1.一種無膜和無介體的微生物燃料電池，包括一陽極室，一陰極室，帶有或不帶有用于分開這兩個室的玻璃纖維和玻璃珠，一種用于供應空氣至陰極室的方式(means)，和一種用于供應廢水至陽極室的設備(means)。
2.根據(jù)權利要求1的無膜和無介體的微生物燃料電池，進一步包括一種用于控制陰極室與陽極室之間距離的設備。
3.根據(jù)權利要求1的無膜和無介體的微生物燃料電池，其中石墨氈圈或涂覆金屬的石墨氈圈被用作為陰極室的電極。
4.根據(jù)權利要求3的無膜和無介體的微生物燃料電池，其中涂覆鉑的石墨氈圈被用作陰極室的電極。
5.根據(jù)權利要求1的無膜和無介體的微生物燃料電池，其中在陽極室中使用緩沖溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無介體的微生物燃料電池，包括一陰極室，一陽極室，帶有或不帶有用于分開這兩個室的玻璃纖維和玻璃珠，一個用于供應空氣至陰極室的元件，和一個用于供應廢水至陽極室的元件。該電池進一步包括用于控制陰極室和陽極室之間距離的元件。使用石墨氈圈或涂覆金屬如鉑的石墨氈圈作為陰極室的電極，和在陽極室內使用緩沖液。根據(jù)本發(fā)明的無介體的微生物燃料電池無需使用昂貴的陽離子交換膜即能運行，其效率決不次于先前的廢水處理方法。
文檔編號H01M4/86GK1659734SQ03813043
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月14日 優(yōu)先權日2002年5月14日
發(fā)明者金炳弘, 張仁燮, 張在京, 吉根撤 申請人:韓國科學技術研究院