專利名稱：二次電池用電解液和使用所述電解液的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用電解液和使用所述電解液的二次電池。
背景技術(shù)：
由于實(shí)現(xiàn)了更高的能量密度，使用碳材料、氧化物、鋰合金或鋰金屬作為負(fù)極的非水電解液鋰離子或鋰二次電池作為蜂窩電話和筆記本計(jì)算機(jī)的電源受到關(guān)注。
稱為表面膜、保護(hù)膜、SEI或隔膜的膜(以下稱為“表面膜”)已知是在二次電池的負(fù)極表面上形成的。由于表面膜主要影響充電-放電效率、循環(huán)壽命和安全性，因此公知表面膜的控制對于提供更高的技術(shù)性能是必不可少的。
在碳材料和氧化物材料中不可逆容量的減少是必要的，由于在鋰金屬或合金負(fù)極中形成枝晶引起的充電-放電效率的降低和安全性變差的問題必須解決。
已經(jīng)提出多種技術(shù)用于解決上述問題。例如，已經(jīng)提出通過使用化學(xué)反應(yīng)在鋰金屬或鋰合金的表面上形成氟化鋰膜，用以抑制枝晶的形成。
JP-A-7(1995)-302617公開了表面覆蓋有氟化鋰的負(fù)極，其通過把鋰負(fù)極浸入包含氫氟酸的電解液中，從而使負(fù)極與氫氟酸反應(yīng)制備。
氫氟酸由LiPF6與少量水之間的反應(yīng)生成。另一方面，通過空氣中自然氧化的方式在鋰負(fù)極的表面上形成氫氧化鋰或氧化鋰。他們之間的反應(yīng)在負(fù)極表面上生成氟化鋰表面膜。
然而，通過電極界面和液體之間反應(yīng)形成的氟化鋰膜易受到表面膜中副反應(yīng)產(chǎn)物的污染，難以形成均勻的膜。當(dāng)如氫氧化鋰和氧化鋰的表面膜沒有均勻形成或有部分鋰暴露時(shí)，除不能形成均勻的薄膜之外，由于水或氫氟酸與鋰之間的反應(yīng)引起安全性問題。當(dāng)反應(yīng)不充分時(shí)，可能存在不需要的成分，產(chǎn)生不良作用如離子導(dǎo)電性降低。
另外，在通過化學(xué)反應(yīng)在界面上形成氟化物層的方法中，可使用的氟化物和電解液的選擇范圍受到限定，很難形成具有良好收率的穩(wěn)定的表面膜。
JP-A-8-(1996)-250108公開了通過包含氬氣和氟化氫的混和氣體與鋁-鋰合金之間的反應(yīng)在負(fù)極表面上生成由氟化鋰制得的表面膜。
然而，當(dāng)預(yù)先在鋰金屬表面上存在表面膜時(shí)，特別是當(dāng)多種化合物存在時(shí)，反應(yīng)容易不均勻，難以均勻地形成氟化鋰膜。因此，難以得到具有充分循環(huán)性能的鋰二次電池。
JP-A-11(1999)-288706公開了一種技術(shù)，其中在均勻晶體結(jié)構(gòu)的表面上產(chǎn)生具有氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)組分作為主要組分的表面膜結(jié)構(gòu)，即，具有優(yōu)選(100)晶面取向的鋰片。在這種方式中，可進(jìn)行均勻淀積和溶解反應(yīng)，或電池的充電和放電，以抑制鋰金屬的枝晶的淀積，從而改善電池的循環(huán)壽命。
據(jù)述，表面膜用材料優(yōu)選為鋰的鹵化物，和優(yōu)選使用由至少一種選自LiCl、LiBr和LiI、和LiF的化合物組成的固體溶液。
具體地，為產(chǎn)生由至少一種選自LiCl、LiBr、LiI、和LiF的化合物組成的固體溶液膜，通過把通過壓制(軋制)制成的具有優(yōu)選(100)晶面取向的鋰片浸入電解液中形成非水電解液電池用負(fù)極，所述電解液包含至少一種氯分子或氯離子、溴分子或溴離子、碘分子或碘離子、和氟分子或氟離子。
在這種技術(shù)中，軋制的鋰金屬片易于暴露于空氣下。因此，容易在表面上形成由水分產(chǎn)生的膜，使活性位點(diǎn)的存在不均勻，從而難以制成期望的穩(wěn)定的表面膜，從而不能必然和充分地得到抑制枝晶形成的作用。
改善容量和充電-放電效率的技術(shù)也有報(bào)道，其中使用能夠吸留和釋放鋰離子的碳材料如石墨和無定形碳作為負(fù)極材料。
JP-A-5(1993)-275077提出由碳材料制成的負(fù)極，其表面覆蓋有由鋰離子導(dǎo)電性固體電解液制成的膜。因此，由使用碳材料引起的溶劑的分解得到抑制，特別地，提供使用異丙二醇碳酸酯的鋰離子二次電池。
然而，通過在吸附和解吸鋰離子過程中的應(yīng)力改變在固體電解質(zhì)中產(chǎn)生的裂縫使性能變差。不均勻性如固體電解質(zhì)的結(jié)晶缺陷不能在負(fù)極表面上提供均勻的反應(yīng)，從而縮短了循環(huán)壽命。
JP-A-2000-3724公開的二次電池包含由含石墨材料制成的負(fù)極、和包含環(huán)狀碳酸酯和線型碳酸酯作為主要組分和另外包含0.1重量％到4重量％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯和/或1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯I的電解液。
推測1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯和1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯有助于在碳材料表面上形成鈍化膜，用鈍化膜覆蓋活性的和高度結(jié)晶的碳材料如天然石墨和人造石墨，從而抑制電解液分解而不損害電池的正常反應(yīng)。
Naoi等人在學(xué)術(shù)會議如the Autumn Conference 2000 of theElectrochemical of Japan(2000年9月，Chiba Institute of Technology，演講號2A24)和41stBattery Symposium in Japan(2000年11月，NagoyaCongress Center，演講號1E03)中報(bào)道鑭系過渡金屬如銪和酰亞胺離子的絡(luò)合物對鋰金屬負(fù)極的作用。
其中的表面膜由把Li金屬浸入電解液在其上面形成Eu[N(C2F5O2)2]3絡(luò)合物制成，所述電解液的制備為通過使鋰鹽LiN(C2F5O2)2溶解在異丙二醇碳酸酯或碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷的混和溶劑中，然后向其中加入Eu(CF3SO3)3添加劑。
然而，上述現(xiàn)有技術(shù)共有以下問題。
雖然在負(fù)極表面上形成的表面膜與充電-放電效率，受其性質(zhì)影響的循環(huán)壽命和安全密切相關(guān)，仍沒有方法能長時(shí)間控制膜的性質(zhì)。
例如，當(dāng)在鋰或其合金上形成由鹵化鋰或玻璃狀氧化物制成的表面膜時(shí)，能在使用的初始階段得到一定程度的抑制枝晶的作用，然而，重復(fù)使用后，表面膜變差，使其作為保護(hù)膜的性能降低。
其原因看起來是因?yàn)橥ㄟ^鋰的吸留或釋放使由鋰或其合金制成的層體積改變，而在其上面由鹵化鋰制成的膜體積幾乎沒有改變，在層中和其表面上產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。
認(rèn)為內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生破壞了部分表面膜，特別是由鹵化鋰制成的表面膜，從而降低了抑制枝晶形成的功能。
關(guān)于碳材料如石墨，由溶劑分子的分解產(chǎn)生的電荷或陰離子作為不可逆容量組分存在，使初始充電-放電效率降低。由此產(chǎn)生的膜的組成、結(jié)晶狀態(tài)和穩(wěn)定性對隨后的效率和存還壽命產(chǎn)生大的影響。
在Naoi等人研究的在鋰金屬表面上形成有機(jī)表面層的方法中，與其它現(xiàn)有技術(shù)相比，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了改善循環(huán)壽命的效果，然而，還不充分。
雖然研究人員意圖通過在二次電池用負(fù)極上形成膜以改善充電-放電效率和循環(huán)壽命的研究已經(jīng)在進(jìn)行，但仍未獲得充分的性能，最大的問題是如何形成提供充分穩(wěn)定性和充分的充電-放電效率的膜。
發(fā)明公開本發(fā)明人通過努力的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過使用由至少包含酰亞胺陰離子、過渡金屬離子和具有磺酰基的化合物的非質(zhì)子性溶劑組成的電解液制造二次電池時(shí)，和當(dāng)通過使用由溶解有電解質(zhì)鹽鋰鹽并包含至少一種由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的過渡金屬絡(luò)合物、和具有磺?；幕衔锏姆琴|(zhì)子性溶劑組成的電解液制造二次電池時(shí)，可得到具有優(yōu)異的充電-放電效率和良好的循環(huán)性能的二次電池。
在其中存在過渡金屬離子和酰亞胺陰離子的系統(tǒng)中，通過充電和放電在負(fù)極表面上形成由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的金屬絡(luò)合物[the Autumn Conference 2000 of the Electrochemical of Japan(2000年9月，Chiba Institute of Technology，演講號2A24)和41stBatterySymposium in Japan(2000年11月，Nagoya Congress Center，演講號1E03)]。
當(dāng)存在由過渡金屬離子和酰亞胺陰離子形成的金屬絡(luò)合物時(shí)，無論充電還是放電，都在負(fù)極表面上吸附金屬絡(luò)合物。
兩種化合物或由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的金屬絡(luò)合物和具有磺?；幕衔锏拇嬖趲硪韵滦Ч?。
在負(fù)極表面上存在誘導(dǎo)與溶劑分子反應(yīng)的懸垂鍵和沒有反應(yīng)活性的位點(diǎn)。在沒有活性的位點(diǎn)上吸附由加入酰亞胺鹽產(chǎn)生的金屬絡(luò)合物和由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的金屬絡(luò)合物，以形成穩(wěn)定的膜，從而產(chǎn)生鋰離子導(dǎo)通。具有磺酰基的化合物有助于在負(fù)極表面上形成保護(hù)膜，從而抑制溶劑分子的分解。
酰亞胺陰離子的具體例子包括-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”為自然數(shù)。
本發(fā)明的過渡金屬優(yōu)選鑭系過渡金屬，特別優(yōu)選銪(Eu)、釹(Nd)、鉺(Er)和鈥(Ho)。
優(yōu)選電解液中包含0.01到10重量％的酰亞胺陰離子和金屬絡(luò)合物。低于0.01重量％可能不能獲得充分的成膜作用，多于10重量％時(shí)可能發(fā)生電解質(zhì)的不充分溶解和電解液的粘度變大，因此都不優(yōu)選。在本發(fā)明中更優(yōu)選的范圍為0.05到5重量％。
具有磺?；木唧w化合物包括環(huán)丁砜(JP-A-60(1985)-154478)、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯和1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯(JP-A-62(1987)-100948、JP-A-63(1988)-102173、JP-A-11(1999)-339850和JP-A-2000-3724)、烷基磺酸酐(JP-A-10(1998)-189041)、1，3，2-二氧雜正膦-2-氧化物衍生物(JP-A-10(1998)-50342)、γ-磺酸內(nèi)酯化合物(JP-A-2000-235866)和丁二烯砜衍生物(JP-A-2000-294278)，但不受其限制。
優(yōu)選電解液中包含0.01到10重量％的含磺酰基的化合物。低于0.01重量％可能不能獲得充分的成膜作用，多于10重量％時(shí)可能發(fā)生電解質(zhì)的不充分溶解和電解液的粘度變大，因此都不優(yōu)選。在本發(fā)明中更優(yōu)選的范圍為0.05到5重量％。
根據(jù)本發(fā)明，向電解液中加入或混和碳酸亞乙烯酯或其衍生物可進(jìn)一步改善循環(huán)性能。對于碳酸亞乙烯酯或其衍生物，可適當(dāng)?shù)剡x擇并使用在JP-A-4(1992)-169075、JP-A-7(1995)-122296、JP-A-8(1996)-45545、JP-A-5(1993)-82138、JP-A-5(1993)-74486、JP-A-6(1994)-52887、JP-A-11(1999)-260401、JP-A-2000-208169、JP-A-2001-35530或JP-A-2000-138071中描述的化合物。
當(dāng)在電解液中包含0.01到10重量％的碳酸亞乙烯酯或其衍生物作為添加劑時(shí)，可得到效果。當(dāng)包含1到50重量％的碳酸亞乙烯酯或其衍生物作為溶劑時(shí)，可得到效果。
本發(fā)明中使用的非質(zhì)子性溶劑包括環(huán)狀碳酸酯、線型碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-內(nèi)酯、環(huán)醚、線型醚及其氟化衍生物?？墒褂靡环N溶劑或兩種以上溶劑混和使用。
本發(fā)明的鋰鹽優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”為自然數(shù)，特別優(yōu)選LiPF6和LiBF4。
本發(fā)明提供的二次電池具有包含鋰作為活性材料的正極、負(fù)極、和上述電池用電解液。
使用負(fù)極活性材料作為負(fù)極，如能夠吸留和釋放鋰的材料、鋰金屬、能與鋰形成合金的金屬材料和氧化物材料。
優(yōu)選能夠吸留和釋放鋰的材料包含碳，特別是石墨和無定形碳。
本發(fā)明的電解液的制備可通過預(yù)先加入提供穩(wěn)定的膜的酰亞胺陰離子和過渡金屬離子或由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的過渡金屬絡(luò)合物，然后進(jìn)一步加入具有磺酰基的化合物。
本文的過渡金屬絡(luò)合物指穩(wěn)定的絡(luò)合物，其中過渡金屬與酰亞胺陰離子配位。在負(fù)極表面上吸附的絡(luò)合物可穩(wěn)定負(fù)極表面。
具有磺?；幕衔锱c負(fù)極表面上的懸垂鍵反應(yīng)形成穩(wěn)定的膜。
這兩種功能(吸附和反應(yīng))可抑制溶劑分子的分解，以改善循環(huán)性能。
特別當(dāng)負(fù)極為金屬鋰時(shí)，這些功能通過使鋰與鋰的反應(yīng)產(chǎn)物氟化鋰的一部分、和過渡金屬成合金抑制枝晶形成，使電流密度的分布均勻。
負(fù)極表面上的鋰與負(fù)極表面上吸附的酰亞胺陰離子形成薄且穩(wěn)定的氟化鋰膜。當(dāng)膜被機(jī)械破壞時(shí)，負(fù)極表面上的鋰和負(fù)極表面上吸附的酰亞胺陰離子在破壞位置上彼此反應(yīng)，以修復(fù)膜。因此，包含酰亞胺陰離子實(shí)現(xiàn)了長時(shí)間的循環(huán)壽命。
在本發(fā)明中，在把中間夾有隔膜的具有鋰作為活性材料的負(fù)極和正極結(jié)合，并插入電池外包裝罐體后，注入包含金屬絡(luò)合物的電解液，通過在密封電池外包裝罐體過程中和密封之后為電池充電形成上述膜。
如上所述，本發(fā)明提供鋰二次電池，其具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和安全性，并具有如優(yōu)異的能量密度和電動勢，所述二次電池使用二次電池用電解液，所述電解液由包含酰亞胺陰離子、過渡金屬離子和具有磺?；幕衔锏姆琴|(zhì)子性溶劑組成，或所述二次電池使用通過至少把由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子制得的金屬絡(luò)合物和具有磺酰基的化合物加入到溶解有鋰鹽的非質(zhì)子性溶劑中制備的電解液。
本發(fā)明的上述和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在以下說明中更明顯。
附圖簡述

圖1為本發(fā)明的二次電池的示例性圖示。
優(yōu)選實(shí)施方案在圖1中表示的是本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施例的示例性結(jié)構(gòu)。
圖示的電池包括正極電流集電極11；含正極活性材料層12，其包含能夠吸留和釋放鋰離子的一種氧化物或硫化合物、導(dǎo)電性聚合物和穩(wěn)定的游離基化合物，或其混合物；含負(fù)極活性材料層13，其包含能夠吸留和釋放鋰離子的一種碳材料或氧化物、與鋰形成合金的金屬和鋰金屬本身或其混合物；負(fù)極電流集電極14；電解液15；和包含電解液的多孔性隔膜16。
酰亞胺陰離子、和由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的金屬絡(luò)合物和具有磺?；幕衔锇陔娊庖?5中，其包含酰亞胺陰離子和鋰鹽作為電解質(zhì)。
對于本發(fā)明的電解液，可使用選自以下的一種溶劑或兩種以上的混和溶劑，即，環(huán)狀碳酸酯如異丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)；線型碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯；環(huán)狀醚如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；和非質(zhì)子性溶劑如二甲基亞砜、1，3-dioxorane、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、單甘醇二甲醚乙基醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-惡唑啉酮、異丙二醇碳酸酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。在這些有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽。鋰鹽包括酰亞胺鋰鹽、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4和LiSbF6。
可通過一種或兩種方法制備本發(fā)明的電解液，即，使酰亞胺化合物和過渡金屬鹽溶解，然后溶解具有磺酰基的化合物，或使由過渡金屬離子和酰亞胺陰離子形成的絡(luò)合物預(yù)先溶解，然后溶解具有磺酰基的化合物。
在前一種方法中，酰亞胺化合物和過渡金屬鹽通過充電-放電過程在負(fù)極上形成金屬絡(luò)合物。
在后一種方法中，使預(yù)先合成的金屬絡(luò)合物在溶解于電解液后吸附到負(fù)極上。
含酰亞胺陰離子的金屬絡(luò)合物在電解液中的負(fù)極表面上的吸附在充電過程中調(diào)節(jié)均勻的電場，以提供平坦光滑的鋰吸留和淀積工藝。特別是，鋰金屬在負(fù)極上形成化學(xué)和物理堅(jiān)固的低電阻的膜。
表面膜的組分為部分淀積的過渡金屬和由鋰和酰亞胺陰離子中包含的氟反應(yīng)產(chǎn)生的氟化鋰。通過與鋰形成合金使淀積的過渡金屬穩(wěn)定化，氟化鋰為化學(xué)和物理穩(wěn)定的化合物。
當(dāng)在酰亞胺化合物和過渡金屬鹽溶解后使具有磺?；幕衔锶芙鈺r(shí)，對電解液中酰亞胺化合物和過渡金屬鹽的比例沒有具體限制，優(yōu)選為0.005到10重量％。低于0.005重量％時(shí)，添加劑的作用不能延伸到整個(gè)電極表面，多于10重量％時(shí)，電解液的粘度增加使液態(tài)阻力更高。
此時(shí)，在整個(gè)電解液中具有磺?；幕衔锏姆秶鷥?yōu)選為0.01到10重量％。低于0.01重量％時(shí)，添加劑的作用不能延伸到整個(gè)電極表面，多于10重量％時(shí)，電解液的粘度增加使液態(tài)阻力更高。
當(dāng)由過渡金屬離子和酰亞胺陰離子形成的金屬絡(luò)合物預(yù)先溶解，然后使具有磺?；幕衔锶芙鈺r(shí)，對電解液中的金屬絡(luò)合物占整個(gè)電解液的比例沒有具體限制，優(yōu)選為0.005到10重量％。低于0.005重量％時(shí)，添加劑的作用不能延伸到整個(gè)電極表面，多于10重量％時(shí)，電解液的粘度增加使液態(tài)阻力更高。此時(shí)，在整個(gè)電解液中具有磺?；幕衔锏姆秶鷥?yōu)選為0.01到10重量％。低于0.01重量％時(shí)，添加劑的作用不能延伸到整個(gè)電極表面，多于10重量％時(shí)，電解液的粘度增加使液態(tài)阻力更高。
過渡金屬優(yōu)選為鑭系過渡金屬如銪(Eu)、釹(Nd)、鉺(Er)和鈥(Ho)，或其混合物。這是因?yàn)镋u、Nd、Er和Ho的氧化還原電位與石墨、合金和鋰金屬的相同或接近，還原在高于鋰0到0.8V的電位是可能的。
選擇具有接近負(fù)極活性材料的氧化還原電位的金屬和選擇與上述金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物的陰離子使金屬幾乎不能還原。因此，由鑭系金屬離子和酰亞胺陰離子形成的絡(luò)合物可在負(fù)極和電解液之間的界面穩(wěn)定存在。
對于酰亞胺陰離子，優(yōu)選-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”為自然數(shù)，和特別優(yōu)選全氟乙基磺酰基亞胺離子[-N(C2F5SO2)2]以抑制鋁的侵蝕。
當(dāng)膜被機(jī)械破壞時(shí)，負(fù)極表面上的鋰和負(fù)極表面上吸附的酰亞胺陰離子彼此反應(yīng)生產(chǎn)氟化鋰，其具有使破壞的膜修復(fù)的功能。因此，即使在膜被破壞之后，也能保證形成穩(wěn)定的表面化合物的效果。
如上所述，本發(fā)明的負(fù)極由鋰金屬、鋰合金或能夠吸留和釋放鋰使含鋰的復(fù)合氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4用作本發(fā)明的正極活性材料，這些含鋰復(fù)合氧化物中的過渡金屬也可被其它元素代替。
也可使用相對于金屬鋰對電極電位具有至少4.5V的電壓平臺的含鋰復(fù)合氧化物。尖晶石型鋰-錳復(fù)合氧化物、橄欖石型含鋰復(fù)合氧化物和反尖晶石型含鋰復(fù)合氧化物為示例性含鋰復(fù)合氧化物。例如，含鋰復(fù)合氧化物可為以下通式(I)指定的化合物L(fēng)ia(MxMn2-x)O4(I)(在式中，“x”和“a”分別滿足0＜x＜2和0＜a＜1.2。“M”為選自Ni、Co、Fe、Cr和Cu中的至少一種)。
本發(fā)明的正極的制造可通過把活性材料和導(dǎo)電性材料如碳黑和粘合劑如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)分散到溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后混和并把混合物施用于基材如鋁箔上。
本發(fā)明的二次電池的制造可通過在干燥空氣和在惰性氣體氛圍中使正極和負(fù)極通過在其之間夾入隔膜進(jìn)行疊加或使疊加的負(fù)極和正極進(jìn)一步纏繞，使疊加的正極和負(fù)極容納在電池罐體中，或使用具有合成樹脂和金屬箔的疊加件制成的撓性膜使疊加的正極和負(fù)極密封。
可使用多孔膜如聚烯烴，如聚丙烯和聚乙烯和氟碳樹脂作為隔膜。
對本發(fā)明的電池的形狀沒有具體限制，可為圓柱體、長方體和硬幣形。
實(shí)施例以下通過給出實(shí)施例具體描述本發(fā)明的二次電池用電解液和使用的材料如碳材料和氧化物制成。
碳材料包括吸留鋰的石墨、無定形碳、類金剛石碳、納米碳管及其復(fù)合物。
對于氧化物，可使用氧化硅、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋰、磷酸和硼酸之一，或其復(fù)合物，特別優(yōu)選在其中包括氧化硅。其結(jié)構(gòu)優(yōu)選為無定形狀態(tài)。這是因?yàn)榉€(wěn)定的氧化硅不能誘導(dǎo)與其它化合物的反應(yīng)，并且無定形的結(jié)構(gòu)不會由于不均勻性如晶粒邊界和缺陷引起任何的變差。可使用的成膜方法如氣相淀積方法、CVD方法和噴鍍方法。
鋰合金由鋰和可與鋰成合金的金屬組成。優(yōu)選由Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La與鋰組成的二元或三元合金。優(yōu)選無定形的鋰金屬或鋰合金。這是因?yàn)闊o定形結(jié)構(gòu)幾乎不會由于不均勻性如晶粒邊界和不足引起任何的變差。
可使用適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬射嚱饘俸弯嚭辖?，如熔融冷卻方法、液體迅速冷卻方法、原子化方法、真空淀積方法、濺射方法、等離子體CVD方法、光輔助CVD方法、熱CVD方法和溶膠-凝膠方法。
在負(fù)極和電解液之間的界面上的由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的絡(luò)合物的存在為本發(fā)明的負(fù)極提供了相應(yīng)于金屬和合金相體積改變的優(yōu)異的撓性，優(yōu)異的的離子分布均勻性和優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果是，可有效地防止枝晶的形成和鋰的粉化，以改善循環(huán)效率和壽命。
在碳材料或氧化物材料的表面上存在的懸垂鍵具有更高的可容易分解溶劑的化學(xué)活性。由過渡金屬離子和酰亞胺陰離子形成的絡(luò)合物的吸附抑制溶劑分解，大大減少了不可逆容量，因此充電-放電效率沒有降低。所述電解液的二次電池，然而，本發(fā)明不受其限制。
(實(shí)施例1)(電池的制造)使用厚度為20μm的鋁箔作為正極電流集電極，LiMn2O4用作正極活性材料制備正極。在作為負(fù)極電流集電極的厚度為10μm的銅箔上蒸汽淀積厚度為20μm的作為負(fù)極活性材料的鋰金屬制備負(fù)極。電解質(zhì)溶液制備如下由EC和DEC(體積比30/70)組成的混和溶劑用作溶劑，向其中溶解1mol.L-1的LiN(C2F5SO2)2(以下簡稱為“LiBETI”)作為載體鹽。然后，在電解液中融解0.3重量％的具有CF3SO3-的Eu3+鹽，另外向電解液中加入1重量％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(以下簡稱為1，3-PS)。正極和負(fù)極彼此疊加，其中夾入由聚乙烯制成的隔膜，制成本實(shí)施例的二次電池。
(充電-放電循環(huán)測試)在20℃的溫度下調(diào)節(jié)充電速率為0.05C，放電速率為0.1C，充電終電壓為4.2V，放電終電壓為3.0V，鋰金屬的使用率(放電深度)為33％。容量保留比率指用300次循環(huán)后的放電容量(mAh)除以10次循環(huán)后的放電容量(mAh)得到的值。循環(huán)測試中得到的結(jié)果如以下表1中所示。
(實(shí)施例2到4)除使用表1中所示的過渡金屬離子鹽代替Eu3+作為添加劑之外，根據(jù)實(shí)施例1的工序制造二次電池。與實(shí)施例1類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表1中所示。
(比較實(shí)施例1)除沒有加入具有CF3SO3-的Eu3+鹽之外，根據(jù)實(shí)施例1的工序制造二次電池。與實(shí)施例1類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表1中所示。
(比較實(shí)施例2)除沒有加入1，3-PS之外，以實(shí)施例1的工序制造二次電池。與實(shí)施例1類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表1中所示。
以上實(shí)施例的電池在循環(huán)測試之后被分解，取出負(fù)極，然后用DEC溶劑漂洗。然后，用X射線光電子能譜法(XPS)、能量分散X射線分析(EDX)或紅外光譜法(FT-IR)檢查負(fù)極表面。結(jié)果表明在接觸電解液的負(fù)極外表面上存在由鑭系過渡金屬和酰亞胺陰離子形成的絡(luò)合物。在金屬絡(luò)合物下面檢查到存在由LiF和鋰與過渡金屬形成的合金組成的層。
(表1)

實(shí)施例1到4的容量保留比率顯著高于比較實(shí)施例1的。這可能是因?yàn)樵谪?fù)極表面和電解液之間的界面上存在的膜的穩(wěn)定性，膜的更高的離子導(dǎo)電性抑制了不可逆反應(yīng)和枝晶形成。在比較實(shí)施例1中在多次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)了在負(fù)極表面上的枝晶的形成。
證實(shí)在循環(huán)測試后，與比較實(shí)施例1和2的容量保留比率和循環(huán)性能相比，實(shí)施例1到4的電池的容量保留比率提高并且循環(huán)性能改善。四種添加劑之間的比較表明使用Eu3+鹽的系統(tǒng)提供最大效果。
(實(shí)施例5)除使用石墨代替Li金屬作為負(fù)極活性材料之外，根據(jù)實(shí)施例1的工序制造二次電池。與實(shí)施例1類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(比較實(shí)施例3)除沒有加入具有CF3SO3-的Eu3+鹽之外，根據(jù)實(shí)施例5的工序制造二次電池。與實(shí)施例5類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(比較實(shí)施例4)除沒有加入1，3-PS之外，根據(jù)實(shí)施例5的工序制造二次電池。與實(shí)施例5類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(實(shí)施例6)除使用無定形碳代替Li金屬作為負(fù)極活性材料和使用由PC、EC和DEC(體積比20/20/60)組成的混和溶劑代替由EC和DEC組成的混和溶劑作為主溶劑之外，根據(jù)實(shí)施例1的工序制造二次電池。與實(shí)施例1類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(比較實(shí)施例5)除沒有加入具有CF3SO3-的Eu3+鹽之外，根據(jù)實(shí)施例6的工序制造二次電池。與實(shí)施例6類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(比較實(shí)施例6)除沒有加入1，3-PS之外，根據(jù)實(shí)施例6的工序制造二次電池。與實(shí)施例6類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(實(shí)施例7)除使用具有在其上面蒸汽淀積有由Si和Li組成的合金層的石墨(厚度2μm)(Si/Li比1/4.4，以下簡稱為“石墨/Si∶Li”)代替Li金屬用作負(fù)極活性材料之外，根據(jù)實(shí)施例1的工序制造二次電池。與實(shí)施例1類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(比較實(shí)施例7)除沒有加入具有CF3SO3-的Eu3+鹽之外，根據(jù)實(shí)施例7的工序制造二次電池。與實(shí)施例7類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(比較實(shí)施例8)除沒有加入1，3-PS之外，根據(jù)實(shí)施例7的工序制造二次電池。與實(shí)施例7類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表2中所示。
(表2)

證實(shí)在循環(huán)測試后，與比較實(shí)施例3到8的容量保留比率和循環(huán)性能相比，實(shí)施例5到7的電池的容量保留比率提高并且循環(huán)性能改善。
(實(shí)施例8)與通過在實(shí)施例1中加入酰亞胺陰離子和金屬離子后的充電和放電在負(fù)極表面上形成金屬絡(luò)合物膜不同，在實(shí)施例8中預(yù)先加入過渡金屬絡(luò)合物作為添加劑并吸附到負(fù)極表面上。
除使用LiPF6代替LiBETI，和使用相對于整個(gè)電解液為0.1重量％的金屬絡(luò)合物Eu[N(C2F5SO2)2]3作為添加劑之外，根據(jù)實(shí)施例1的工序制造二次電池。與實(shí)施例1類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表3中所示。
(實(shí)施例9到11)除使用表3中所示的金屬絡(luò)合物代替Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根據(jù)實(shí)施例8的工序制造二次電池。與實(shí)施例8類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表3中所示。
(比較實(shí)施例9)除沒有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根據(jù)實(shí)施例8的工序制造二次電池。與實(shí)施例8類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表3中所示。
(比較實(shí)施例10)除沒有加入1，3-PS之外，根據(jù)實(shí)施例8的工序制造二次電池。與實(shí)施例8類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表3中所示。
(表3)

實(shí)施例8到11的容量保留比率顯著高于比較實(shí)施例9和10的。這可能是因?yàn)樵谪?fù)極表面和電解液之間的界面存在的膜的穩(wěn)定性，膜的更高的離子導(dǎo)電性抑制了不可逆反應(yīng)和枝晶形成。在比較實(shí)施例1中在多次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)了在負(fù)極表面上的枝晶的形成。
證實(shí)在循環(huán)測試后，與比較實(shí)施例9和10的容量保留比率和循環(huán)性能相比，實(shí)施例8到11的電池的容量保留比率提高并且循環(huán)性能改善。四種添加劑(絡(luò)合物)之間的比較表明使用Eu作為中心金屬的系統(tǒng)提供最大效果。
(實(shí)施例12)除使用石墨代替Li金屬作為負(fù)極活性材料之外，根據(jù)實(shí)施例8的工序制造二次電池。與實(shí)施例8類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(比較實(shí)施例11)除沒有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根據(jù)實(shí)施例12的工序制造二次電池。與實(shí)施例12類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(比較實(shí)施例12)除沒有加入1，3-PS之外，根據(jù)實(shí)施例12的工序制造二次電池。與實(shí)施例12類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(實(shí)施例13)除使用無定形碳代替Li金屬作為負(fù)極活性材料和使用由PC、EC和DEC(體積比20/20/60)組成的混和溶劑代替由EC和DEC組成的混和溶劑作為主溶劑之外，根據(jù)實(shí)施例8的工序制造二次電池。與實(shí)施例8類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(比較實(shí)施例13)除沒有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根據(jù)實(shí)施例13的工序制造二次電池。與實(shí)施例13類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(比較實(shí)施例14)除沒有加入1，3-PS之外，根據(jù)實(shí)施例13的工序制造二次電池。與實(shí)施例13類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(實(shí)施例14)除使用在其上面蒸汽淀積有由Si和Li組成的合金層(厚度2μm)的石墨(Si/Li比1/4.4，以下簡稱為“石墨/Si∶Li”)代替Li金屬用作負(fù)極活性材料之外，根據(jù)實(shí)施例8的工序制造二次電池。與實(shí)施例8類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(比較實(shí)施例15)除沒有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根據(jù)實(shí)施例14的工序制造二次電池。與實(shí)施例14類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(比較實(shí)施例16)除沒有加入1，3-PS之外，根據(jù)實(shí)施例14的工序制造二次電池。與實(shí)施例14類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表4中所示。
(表4)

證實(shí)在循環(huán)測試后，與比較實(shí)施例11到16的容量保留比率和循環(huán)性能相比，實(shí)施例12到14的電池的容量保留比率提高并且循環(huán)性能改善。
(實(shí)施例15)在實(shí)施例15中，通過向?qū)嵤├?中的電解液另外加入碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑制備電解液。
除向電解液中另外加入0.1重量％的VC之外，根據(jù)實(shí)施例8的工序制造二次電池。與實(shí)施例8類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表5中所示。
(實(shí)施例16到18)
除使用表5中所示材料代替Li金屬作為負(fù)極活性材料之外，根據(jù)實(shí)施例15的工序制造二次電池。與實(shí)施例15類似地評價(jià)電池的性質(zhì)，結(jié)果如表5中所示。
(表5)

*)容量保留比率為300次循環(huán)后的值。
證實(shí)與實(shí)施例8和實(shí)施例12到14的容量保留比率和循環(huán)性能相比，在向含金屬絡(luò)合物和具有磺?；幕衔锏碾娊庖褐辛硗饧尤隫C后，實(shí)施例15到18在循環(huán)測試后的電池的容量保留比率提高或循環(huán)性能改善。
權(quán)利要求
1.一種二次電池用電解液，其包括在非質(zhì)子性溶劑中的至少酰亞胺陰離子、過渡金屬離子和含磺?；幕衔?。
2.一種二次電池用電解液，其包括包含鋰鹽作為電解質(zhì)鹽的非質(zhì)子性溶劑；和包含在非質(zhì)子性溶劑中的由酰亞胺陰離子和過渡金屬離子形成的金屬絡(luò)合物，和具有磺酰基的化合物。
3.權(quán)利要求1或2的二次電池用電解液，其中具有磺?；幕衔餅橹辽僖环N選自1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯、環(huán)丁砜、烷基磺酸酐、γ-磺酸內(nèi)酯和丁二烯砜的化合物。
4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的二次電池用電解液，其中電解液包含至少一種碳酸亞乙烯酯及其衍生物。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的二次電池用電解液，其中過渡金屬為鑭系金屬。
6.權(quán)利要求5的二次電池用電解液，其中鑭系金屬選自銪、釹、鉺和鈥。
7.權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的二次電池用電解液，其中酰亞胺陰離子為-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”為自然數(shù)。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的二次電池用電解液，其中在電解液中包含的酰亞胺陰離子作為酰亞胺陰離子或其金屬絡(luò)合物為0.005到10重量％。
9.權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的二次電池用電解液，其中在電解液中包含的具有磺?；幕衔餅?.01到10重量％。
10.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的二次電池用電解液，其中非質(zhì)子性有機(jī)溶劑為至少一種選自環(huán)狀碳酸酯、線型碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-內(nèi)酯、環(huán)醚、線型醚及其氟化衍生物的有機(jī)溶劑。
11.權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的二次電池用電解液，其中鋰鹽為至少一種選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)的鋰鹽，其中“m”和“n”為自然數(shù)。
12.一種包括正極和負(fù)極的二次電池，其特征在于使用了權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的二次電池用電解液。
13.權(quán)利要求12的二次電池，其中正極為能夠吸留和釋放鋰的含鋰復(fù)合氧化物。
14.權(quán)利要求12的二次電池，其中負(fù)極由選自以下的一種材料或至少兩種材料的混合物制成能吸留和釋放鋰的材料；鋰金屬；能與鋰成合金的金屬材料和氧化物材料。
15.權(quán)利要求14的二次電池，其中能夠吸留和釋放鋰的材料包含碳。
16.權(quán)利要求15的二次電池，其中碳為石墨。
17.權(quán)利要求15的二次電池，其中碳為無定形碳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含非質(zhì)子性溶劑的二次電池用電解液，其在非質(zhì)子性溶劑15中至少含有酰亞胺陰離子、過渡金屬離子和含磺?；幕衔?。所述電解液具有如優(yōu)異的能量密度和電動勢性能，以及使用所述電解液的二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和安全性。
文檔編號H01M4/48GK1613165SQ03802029
公開日2005年5月4日 申請日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者宇津木功二, 森滿博 申請人:日本電氣株式會社