專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有正極、負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的負(fù)極、及非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，當(dāng)如上所述的負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料時(shí)，能夠在提高循環(huán)壽命的同時(shí)，提高高效率的輸出特性。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為高輸出、高能量密度的新型電池，使用采用非水電解液，并利用鋰的氧化、還原的高電動(dòng)勢(shì)的非水電解質(zhì)二次電池。
而且，在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，作為其負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛采用可吸留及放出鋰離子的石墨及焦炭等碳材料，特別是由于在采用高結(jié)晶性的石墨系碳材料時(shí)，能夠得到高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池，故多采用這樣的石墨系碳材料。
另外，在這種負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的非水電解質(zhì)二次電池中，為了提高循環(huán)壽命，提出了采用在非水電解液中含有亞乙烯基碳酸酯衍生物的非水電解質(zhì)二次電池(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1。)。
在此，在這種負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的非水電解質(zhì)二次電池中，認(rèn)為如果采用含有亞乙烯基碳酸酯衍生物的非水電解液，在初次充電時(shí)，上述亞乙烯基碳酸酯衍生物被還原，由此，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成被膜，利用該被膜抑制產(chǎn)生非水電解液分解的副反應(yīng)等，據(jù)此能提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命。
但是，如上所述，當(dāng)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成被膜時(shí)，存在該被膜降低大電流放電時(shí)的輸出特性的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平8-45545號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決在具有正極、負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的負(fù)極、及非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池中存在的上述問(wèn)題。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)壽命優(yōu)良、并且高效率輸出特性也優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池，當(dāng)如上所述負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料時(shí)，通過(guò)在非水電解液中添加亞乙烯基碳酸酯等具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，而在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成被膜，利用此被膜在提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命的同時(shí)，也能夠防止該被膜降低大電流輸出特性。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，為解決上述問(wèn)題，在具有正極、負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的負(fù)極、及非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池中，在上述非水電解液中至少含有飽和環(huán)狀碳酸酯和具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的同時(shí)，在將具有上述碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的含有量設(shè)為x(g)、上述負(fù)極的石墨系碳材料的量設(shè)為B(g)、該石墨系碳材料的比表面積設(shè)為A(m2/g)、該石墨系碳材料的c軸方向的微晶的尺寸設(shè)為L(zhǎng)c、該石墨系碳材料的a軸方向的微晶的尺寸設(shè)為L(zhǎng)a時(shí)，能夠滿足0.05×10-2≤x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]≤3×10-2的條件。
并且，如本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池那樣，若在非水電解液中含有具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，則在初次充電時(shí)，具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯被還原，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成被膜，利用該被膜抑制產(chǎn)生非水電解液分解的副反應(yīng)等，提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命。
在此，如本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池那樣，在負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料時(shí)，該石墨系碳材料的鋰離子的吸留及放出在該石墨系碳材料的棱面進(jìn)行，但如果在該棱面形成的被膜的厚度過(guò)厚，會(huì)妨礙在該棱面的鋰離子的吸留及放出，降低大電流的輸出特性。
而且，在設(shè)為上述的x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]＝t時(shí)，如本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池那樣，如果t值在0.05×10-2～3×10-2的范圍內(nèi)，則能夠在棱面形成適當(dāng)?shù)暮穸?，在提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命的同時(shí)，還能防止降低大電流的輸出特性。
在此，在上述的式中，2Lc/(2Lc+La)表示石墨系碳材料中的棱面的構(gòu)成比例，A×B×2Lc/(2Lc+La)與負(fù)極中的全部石墨系碳材料的棱面的面積對(duì)應(yīng)。而且，相對(duì)于全部該石墨系碳材料的棱面的面積，適當(dāng)調(diào)整添加在非水電解液中的具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的量x，若使上述t值在0.05×10-2～3×10-2的范圍，則可在棱面形成厚度適當(dāng)?shù)谋荒?，在提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命的同時(shí)，還能防止降低大電流的輸出特性。
即，上述的t值如果不足0.05×10-2，在石墨系碳材料的棱面形成的被膜過(guò)薄，在沖放電時(shí)很難充分抑制非水電解液分解，會(huì)降低非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命，另一方面如果t值超過(guò)3×10-2，則在石墨系碳材料的棱面形成的被膜過(guò)厚，會(huì)降低大電流的輸出特性。
在此，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為用于負(fù)極活性物質(zhì)的石墨系碳材料，為了提高非水電解質(zhì)二次電池的放電特性，優(yōu)選采用由X射線衍射求出的(002)面的面間隔(d002)在0.335～0.338nm的范圍、并且c軸方向的微晶的尺寸(Lc)在30nm以上的材料。此外，也可以用非晶質(zhì)的碳材料包覆該石墨系碳材料的表面。
另外，作為上述的石墨系碳材料，若采用通過(guò)X射線衍射求出的(002)面的峰值強(qiáng)度I002與(110)面的峰值強(qiáng)度I110的比(I110/I002)在5×10-3～15×10-3的范圍的材料，則能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的放電特性。
并且，作為上述的石墨系碳材料優(yōu)選采用用拉曼分光法求出的R值(ID/IG)在0.15～0.7范圍的材料。
在此，上述R值(ID/IG)是利用激光拉曼矢量測(cè)定得出的1360cm-1的峰值強(qiáng)度(ID)與1580cm-1的峰值強(qiáng)度(IG)的比，1580cm-1的峰值是基于具有近似石墨結(jié)構(gòu)的六方對(duì)稱(chēng)性的疊層得到的，而1360cm-1的峰值是基于非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)得到的，該R值(ID/IG)的值越大，上述石墨系碳材料的表面上的非晶質(zhì)部分的比例就越大。而且，若該石墨系的碳材料的表面的結(jié)晶性低，則利用含在非水電解液中的具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，能夠形成鋰離子的透過(guò)性?xún)?yōu)良的、均勻的、穩(wěn)定的、致密的被膜，若上述的R值(ID/IG)在0.15以上，則可得到優(yōu)良的低溫特性。另一方面，若上述的R值(ID/IG)大于0.70，則石墨系碳材料的表面很接近非晶質(zhì)的狀態(tài)，存在降低沖放電效率等的問(wèn)題。
另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為含在非水電解液中的具有的碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，例如，在可以采用亞乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基碳酸酯、4，5-二丙基亞乙烯基碳酸酯、4-乙基-5-甲基亞乙烯基碳酸酯、4-乙基-5-丙基亞乙烯基碳酸酯、4-甲基-5-丙基亞乙烯基碳酸酯、乙烯基乙烯碳酸酯等，為了在石墨系碳材料的表面形成鋰離子的透過(guò)性?xún)?yōu)良、均勻、穩(wěn)定的被膜，優(yōu)選采用在環(huán)內(nèi)具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，特別是亞乙烯基碳酸酯。
另外，作為非水電解液中所含的上述飽和環(huán)狀碳酸酯，例如，可以采用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯等，也可以上述兩種以上混合使用，特別是，優(yōu)選使用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、或乙烯碳酸酯與碳酸丙烯酯的混合溶劑。
另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，為了降低上述的非水電解液的粘度，提高常溫或低溫下的放電特性，優(yōu)選使上述的非水電解液中含有鏈狀碳酸酯，作為這樣的鏈狀碳酸酯，例如，可以采用二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯等中的一種或兩種以上混合使用。
并且，在上述的非水電解液中，也可以添加非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的其他非水系溶劑，作為這樣的非水系溶劑，例如，可以采用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類(lèi)，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇二乙醚等醚類(lèi)，乙腈等腈類(lèi)，二甲基甲酰胺等胺類(lèi)。
另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述的非水電解液含有的電解質(zhì)，可以采用以往通常使用的已知的電解質(zhì)，例如，可以一種或兩種以上組合地采用LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(但是，l、m是1以上的整數(shù)。)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(但是，p、q、r是1以上的整數(shù)。)等。此外，對(duì)于得到采用這樣的電解質(zhì)的非水電解液，非水電解液中的電解質(zhì)的濃度可為0.1～1.5mol/l的范圍，優(yōu)選為0.5～1.5mol/l的范圍。
另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述正極中的正極活性物質(zhì)，例如，可以采用鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O2)等含鋰的過(guò)渡金屬氧化物。特別是，作為正極活性物質(zhì)，如果采用由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的組成式LixMn2-y1M1y2O4+z(式中，M1至少是從由Al、Co、Ni、Mg、Fe構(gòu)成的組中選擇的一種元素，滿足0≤x≤1.5，0≤y1≤1.0，0≤y2≤0.5，-0.2≤z≤0.2的條件。)表示的鋰·錳系復(fù)合氧化物與由組成式LiaNibCocMndO2(但是，滿足0≤a≤1.2，b+c+d＝1的條件。)表示的鋰·鎳·鈷·錳系復(fù)合氧化物的混合物，能提高非水電解質(zhì)二次電池的輸出特性。另外，若如按20∶80～80∶20的重量比混合上述的鋰·錳系復(fù)合氧化物和鋰·鎳·鈷·錳系復(fù)合氧化物，則能進(jìn)一步提高輸出特性。


圖1是表示在本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中制作的非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖面說(shuō)明圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的各非水電解質(zhì)二次電池中的t＝x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]的值與輸出電流I2.75V的關(guān)系的圖。
圖中1-正極，2-負(fù)極。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，并且通過(guò)比較例，闡明在本實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池中，在提高循環(huán)壽命的同時(shí)，還提高了高效率放電時(shí)的放電特性。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池不局限于如下實(shí)施例所示的內(nèi)容，在不改變本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可適當(dāng)變更地實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，采用按如下方法制作的正極、負(fù)極、及非水電解液，制作成如圖1所示的圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池。
正極的制作在制作正極時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，采用LiCoO2粉末，在按90∶5∶5的重量比混合該LiCoO2粉末、作為導(dǎo)電劑的碳粉及作為粘合劑的聚偏氟乙烯而制成的正極合劑中添加N-甲基-吡咯烷酮液，調(diào)制成漿料，將該漿料涂布到由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面，再將其真空干燥，壓延后，切成規(guī)定的尺寸，制成正極。
負(fù)極的制作在制作負(fù)極時(shí)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，采用c軸方向的微晶尺寸Lc為220nm、a軸方向的微晶尺寸La為220nm、上述的2Lc/(2Lc+La)的值為0.67、比表面積A為5.0m2/g的天然石墨粉末。此外，采用日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第117委員會(huì)規(guī)定的方法(稻垣道夫，碳，1963[36]，25)測(cè)定微晶尺寸(Lc、La)。
而且，在按98∶1∶1的重量比混合該天然石墨粉末、作為粘合劑的丁苯橡膠、及羧甲基纖維素而制成的負(fù)極合劑中添加水，調(diào)制成漿料，將該漿料涂布到由鋁箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面，再將其真空干燥，壓延后，切成規(guī)定的尺寸，制成負(fù)極。此外，該負(fù)極中的天然石墨粉末的重量B為6g。
非水電解液的制作在制作非水電解液時(shí)，按30∶70的體積比混合飽和環(huán)狀碳酸酯的乙烯碳酸酯、鏈狀碳酸酯的二乙基碳酸酯，在混合的溶劑中，按1mol/L的比例溶解作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF6，然后，在其中添加具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的亞乙烯基碳酸酯，并使添加的亞乙烯基碳酸酯的重量x為0.17g，制成非水電解液。
電池的制作在制作電池時(shí)，如圖1所示，在按上述方法制作的正極1和負(fù)極2的之間，作為分隔膜3中間設(shè)置聚丙烯制的微多孔膜，將它們卷成螺旋狀，裝入電池外皮4中，然后，在該電池外皮4內(nèi)注入按上述方法制作的非水電解液并封口，借助正極引線5，將正極1與正極外部端子6連接，同時(shí)，借助負(fù)極引線7，將負(fù)極2與電池外皮4連接，再用絕緣密封件8電性分離正極外部端子6和電池外皮4，制成外徑18.0mm、高65.0mm的圓筒狀的非水電解質(zhì)二次電池。
在此，就如此制作的實(shí)施例1的非水電解質(zhì)二次電池，計(jì)算上述的t＝x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]的值，如下表1所示，得出t＝0.8×10-2。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，在上述實(shí)施例1中的非水電解液的制作中，添加在非水電解液的亞乙烯基碳酸酯的重量x定為0.47g，除此之外，與上述實(shí)施例1時(shí)相同地制作實(shí)施例2的非水電解質(zhì)二次電池。此外，在本實(shí)施例2的非水電解質(zhì)二次電池中，計(jì)算上述的t＝x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]的值，如下表1所示，得出t＝2.2×10-2。
比較例1比較例1，在上述實(shí)施例1中的非水電解液的制作中，不在非水電解液中添加亞乙烯基碳酸酯，除此之外，與上述實(shí)施例1時(shí)相同地制作實(shí)施例2的非水電解質(zhì)二次電池。此外，在比較例1的非水電解質(zhì)二次電池中，上述的t＝x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]的值為0。
比較例2比較例2，在上述實(shí)施例1中的非水電解液的制作中，在非水電解液中添加的亞乙烯基碳酸酯的重量x定為0.85g，除此之外，與上述實(shí)施例1時(shí)相同地制作比較例2的非水電解質(zhì)二次電池。此外，在該比較例2的非水電解質(zhì)二次電池，計(jì)算上述的t＝x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]的值，如下表1所示，得出t＝4.0×10-2。
而且，對(duì)按上述方法制作的實(shí)施例1、2及比較例1、2的各非水電解質(zhì)二次電池，分別以1200mA的恒定電流充電到4.2V后，保持在4.2V的恒定電壓進(jìn)一步進(jìn)行充電，合計(jì)充電2.5小時(shí)后，以400mA的恒定電流放電到2.75V，測(cè)定各非水電解質(zhì)二次電池中的電池容量Q。此外，各非水電解質(zhì)二次電池中的放電容量Q大約為1600mAh。
而且，對(duì)于上述的各非水電解質(zhì)二次電池，如上所述，以1200mA的恒定電流充電到4.2V后，保持在4.2V的恒定電壓進(jìn)一步進(jìn)行充電，合計(jì)充電2.5小時(shí)后，以400mA的恒定電流放電到成為上述的電池容量Q的一半，分別準(zhǔn)備3個(gè)放電深度為50％的實(shí)施例1、2及比較例1、2的各非水電解質(zhì)二次電池，以1200mA、2400mA、4800mA的放電電流，分別放電10秒鐘，再測(cè)定各自的電池電壓。
而且，根據(jù)上述的放電電流I和測(cè)定的電池電壓V的結(jié)果，調(diào)查了上述的實(shí)施例1、2及比較例1、2的各非水電解質(zhì)二次電池的I-V特性，從得到的直線的傾斜度求出各非水電解質(zhì)二次電池的電阻值R，同時(shí)，根據(jù)下式計(jì)算出各非水電解質(zhì)二次電池的Vo，其結(jié)果示于下面的表1。
V＝Vo-RI另外，從如此求出的實(shí)施例1、2及比較例1、2的各非水電解質(zhì)二次電池R及Vo的值，根據(jù)下式求出使各非水電解質(zhì)二次電池以2.75V放電時(shí)的輸出電流I2.75V，下面的表1及圖2示出了其結(jié)果。
I2.75V＝(Vo-2.75)/R表1

上述結(jié)果表明，上述的t的值在0.05×10-2～3×10-2范圍的實(shí)施例1、2的各非水電解質(zhì)二次電池與t的值為4.0×10-2的比較例2的非水電解質(zhì)二次電池相比，以2.75V放電時(shí)的輸出電流I2.75V增大，提高了高效率的輸出特性。
此外，不在非水電解液中添加亞乙烯基碳酸酯的比較例1的各非水電解質(zhì)二次電池，以2.75V放電時(shí)的輸出電流I2.75V不增大，但是，循環(huán)壽命與上述的實(shí)施例1、2及比較例2的非水電解質(zhì)二次電池相比大大降低。
如上面詳細(xì)敘述，在本發(fā)明中，在負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的非水電解質(zhì)二次電池中，由于非水電解液中含有具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，故在初次充電時(shí)，在上述負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成被膜，利用該被膜能夠抑制非水電解液分解的副反應(yīng)等，能夠提高循環(huán)壽命。
此外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，在具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的含有量定為x(g)、負(fù)極的石墨系碳材料的量定為B(g)、該石墨系碳材料的比表面積定為A(m2/g)、該石墨系碳材料的c軸向的微晶的尺寸定為L(zhǎng)c、該石墨系碳材料的a軸向的微晶的尺寸定為L(zhǎng)a時(shí)，由于能夠滿足0.05×10-2≤x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]≤3×10-2的條件，故能夠在不降低非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命的情況下，提高大電流的輸出特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具有正極、負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的負(fù)極、及非水電解液，其特征在于在所述非水電解液中，至少含有飽和環(huán)狀碳酸酯和具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，當(dāng)具有所述碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的含有量定為x(g)、所述負(fù)極的石墨系碳材料的量定為B(g)、該石墨系碳材料的比表面積為A(m2/g)、該石墨系碳材料的c軸方向的微晶的尺寸定為L(zhǎng)c、該石墨系碳材料的a軸方向的微晶的尺寸定為L(zhǎng)a時(shí)，滿足0.05×10-2≤x/[A×B×2Lc/(2Lc+La)]≤3×10-2的條件。
2.如權(quán)利要求1記載的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于具有所述碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，在環(huán)內(nèi)具有碳的雙鍵。
3.如權(quán)利要求1或2記載的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于具有所述碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯為亞乙烯基碳酸酯。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，具有正極(1)、負(fù)極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料的負(fù)極(2)、及非水電解液，并在非水電解液中，至少含有飽和環(huán)狀碳酸酯和具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，同時(shí)，當(dāng)具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的含有量定為x(g)、負(fù)極的石墨系碳材料的量定為B(g)、石墨系碳材料的比表面積定為A(m
文檔編號(hào)H01M4/58GK1497764SQ0315958
公開(kāi)日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者柳田勝功, 井上尊夫, 中西直哉, 船橋淳浩, 能間俊之, 之, 哉, 夫, 浩 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社