專利名稱：超薄電極、隔膜和超薄一次電池和超薄二次可循環(huán)充放電池及該電極、隔膜、電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是超薄電極、隔膜和超薄一次電池和超薄二次可循環(huán)充放電池以及該電極、隔膜、電池的制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備方便，性能良好的超薄電極、電池隔膜、超薄一次電池和超薄二次可循環(huán)充放電池的制備方法。
本發(fā)明的電極包括正極、負(fù)極，均可以單獨(dú)由計(jì)算機(jī)噴墨打印技術(shù)制得。正極、負(fù)極的厚度均為0.03-1000微米。
本發(fā)明的隔膜可以單獨(dú)由計(jì)算機(jī)噴墨打印技術(shù)制得，其厚度為0.03-1000微米。
由上述電極、隔膜組成的超薄電池其厚度僅為0.07微米-10毫米。
本發(fā)明所述的第一種電池為鋅錳一次電池，其正極是二氧化錳；負(fù)極是鋅；隔膜為膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
本發(fā)明所述的第二種電池為銀鋅、鎳鎘、鎳鋅二次可循環(huán)充放電池，其正極是氫氧化鎳或氧化銀中的至少一種；負(fù)極為鋅或鎘中的至少一種；隔膜為膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
本發(fā)明所述的第三種電池為鋰離子二次可循環(huán)充放電池，其正極是鈷酸鋰或錳酸鋰或鈦酸鋰或鎳酸鋰或鈷鎳酸鋰或鎳錳酸鋰中的至少一種；負(fù)極為碳或氧化亞錫或二氧化錫或氧化硅錫中的至少一種；隔膜為膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)目的可以采用如下方法將配好的電池負(fù)極或正極溶液注入洗凈的噴墨打印機(jī)的墨盒內(nèi)，利用計(jì)算機(jī)控制，通過(guò)噴墨打印的方法可在基底上打印出一定的圖形，烘干，便可得到電池的負(fù)極或正極。將配好的隔膜溶液注入洗凈的噴墨打印機(jī)的墨盒內(nèi)，利用計(jì)算機(jī)控制，通過(guò)噴墨打印的方法可在上述制備好的負(fù)極或正極上打印出一定的圖形，烘干，便可得到覆有電池隔膜的負(fù)極或正極。將配好的電池正極或負(fù)極溶液注入洗凈的噴墨打印機(jī)的墨盒內(nèi)，利用計(jì)算機(jī)控制，通過(guò)噴墨打印可在上述制備好的覆有電池隔膜的負(fù)極或正極的基底上打印出一定的圖形，烘干，便可制得一個(gè)由電池正極或負(fù)極、電池隔膜、電池的負(fù)極或正極組成的超薄噴墨打印電池。通過(guò)打印次數(shù)等條件可以隨意控制所需電極、隔膜的大小和厚度。
電池的電極(包括正極、負(fù)極)納米活性物質(zhì)與分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑可根據(jù)下述的配比混合均勻，制成均相打印用墨水溶液。各組分的質(zhì)量比依次為活性物質(zhì)∶分散劑∶聚合物粘結(jié)劑∶表面活性劑∶溶劑∶緩沖劑∶無(wú)機(jī)添加劑＝1∶(5-200)∶(0.05-0.07)∶(0.005-0.03)∶(50-200)∶(0.5-10)∶0.05。
電極活性物質(zhì)采用現(xiàn)有商業(yè)可得的電極活性物質(zhì)，如二氧化錳、氫氧化鎳、氧化銀、鈷酸鋰、鋅。分散劑如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇，丙醇、丙酮。聚合物粘結(jié)劑如烴甲基纖維素、聚1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯。表面活性劑如三乙酰胺油酸脂、聚甲基硅氧烷乳液、二椰子二甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉。溶劑如水、乙醇、異丙醇、四氫氟喃、乙二醇。緩沖劑如三甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺。無(wú)機(jī)添加劑如氯化銨、氯化鈉、碳粉、氫氧化鈉。
隔膜均相溶液由高分子聚合物、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑根據(jù)下述的配比混合均勻，制成均相打印用墨水溶液。各組分的質(zhì)量比依次為高分子聚合物∶溶劑∶緩沖劑∶無(wú)機(jī)添加劑＝1∶1∶(5-200)∶(0.5-10)∶0.03。
隔膜的活性物質(zhì)其高分子聚合物如羥甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚1，1-二氟乙烯、聚乙二醇、丙三醇。溶劑如丙酮、乙醇、碳酸丙烯酯、吡咯烷酮。緩沖劑如三乙醇胺、二乙醇胺。無(wú)機(jī)添加劑如氯化銨、氯化鈉、碳粉、氫氧化鈉。
本發(fā)明的電極活性物質(zhì)顆粒直徑為納米級(jí)1-100nm或亞微米級(jí)100-1000nm。
本發(fā)明所制備的超薄電池是鋅錳一次電池，其正極打印用墨水由如下物質(zhì)組成納米或亞微米二氧化錳、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
本發(fā)明所制備的超薄電池是鋅鎳、鎳鎘、銀鋅二次電池，其正極打印用墨水由如下物質(zhì)組成納米氫氧化鎳或氧化銀中的至少一種、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
本發(fā)明所制備的超薄電池是鋰離子二次電池，其正極打印用墨水由如下物質(zhì)組成鈷酸鋰或錳酸鋰或鎳酸鋰或鈦酸鋰或鈷鎳酸鋰或鎳錳酸鋰中的至少一種、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、溶劑、表面活性劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
本發(fā)明制備的超薄電池是鋅錳電池，鎳鋅電池、鎳鎘電池、銀鋅電池的負(fù)極打印用墨水由如下物質(zhì)組成電極活性材料、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑；鋅錳電池的負(fù)極活性材料為納米鋅粉；鎳鋅電池、鎳鎘電池、銀鋅電池的負(fù)極活性材料為納米鋅粉或鎘粉。
本發(fā)明制備的超薄電池是鋰電池，其負(fù)極打印用墨水由如下物質(zhì)組成納米或亞微米碳粉或二氧化錫或氧化硅錫中的至少一種、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
上述所涉及的正極活性物質(zhì)為二氧化錳、氫氧化鎳、氧化銀、鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、鎳酸鋰、鈷鎳酸鋰、鎳錳酸鋰中的至少一種。
上述所涉及的負(fù)極活性物質(zhì)為鋅、鎘、碳、氧化亞錫、二氧化錫、氧化硅錫中的至少一種。
上述所涉及的分散劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)分散劑中的至少一種。其中較好的是丙烯酸、甲基環(huán)己烷、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、丙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇、水中的至少一種。
上述所涉及的聚合物粘結(jié)劑為丁苯膠、羥甲基纖維素、烴甲基纖維素、聚乙烯醇、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚四氟乙烯中的至少一種。
上述所涉及的表面活性劑為二異丙基萘磺酸鈉、脂肪酸聚氧乙烯酯、三乙酰胺油酸脂、聚甲基硅氧烷乳液、二椰子二甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯銨、甜菜堿、二烷基二甲基氯化銨、C12脂肪醇聚氧乙烯醚等陽(yáng)離子、陰離子、兩性和中性表面活性劑的至少一種。
上述所涉及的隔膜物質(zhì)為膠態(tài)或固態(tài)高分子聚合物電解質(zhì)，它含有醇，烯烴，纖維素中的至少一種。其中較好的是聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚1，1-二氟乙烯、羥甲基纖維素、烴甲基纖維素、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯中的至少一種。
上述所涉及的溶劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑中的至少一種。其中較好的是水、丙酮、乙醇、異丙醇、四氫氟喃、乙二醇、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯、吡咯烷酮中的至少一種。
上述所涉及的緩沖劑為胺類緩沖劑。其中較好的是氨水、三甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的至少一種。
上述所涉及的無(wú)機(jī)添加劑為氯化物，氫氧化物，金屬粉中的至少一種。其中較好的是氯化銨、氯化鈉、氯化鋅、氯化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳粉、銀粉、銅粉中的至少一種。
本發(fā)明利用計(jì)算機(jī)噴墨打印技術(shù)將電極、電池隔膜的活性物質(zhì)配制成打印用墨水，在打印基底上制備出電極、隔膜和超薄電池。該方法既方便又能十分精確地控制電極和電池打印的位置、形狀、大小以及厚度。由于制得的這種超薄電極和超薄電池厚度可調(diào)節(jié)性較大，且制備過(guò)程可由計(jì)算機(jī)控制完成，因此可以實(shí)現(xiàn)一次或二次電池的集成化生產(chǎn)，大大降低電池生產(chǎn)成本。這種超薄電池可以作為微型電源廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電子電路中，大大降低電路板的厚度，使電子器件進(jìn)一步微型化，薄型化。由此可見(jiàn)，這種超薄打印電池在未來(lái)將具有十分廣闊的應(yīng)用前景。


圖1中的曲線是本發(fā)明實(shí)施例2制得的二氧化錳正極循環(huán)伏安圖。打印基底為真空蒸鍍金的紙，工作電極為采用噴墨打印技術(shù)制備的納米二氧化錳電極，對(duì)電極為金屬鋅，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為氯化銨和氯化鋅的混合液。由圖可見(jiàn)在0.255V左右出現(xiàn)的還原峰應(yīng)為二氧化錳還原為低價(jià)態(tài)的反應(yīng)。該峰呈尖銳且對(duì)稱型，說(shuō)明了此電極具有超薄特性，顯示了利用噴墨打印技術(shù)制備電極的特殊性和優(yōu)越性。
圖2中的圖片是本發(fā)明實(shí)施例1制得的二氧化錳正極的正面SEM圖(放大倍數(shù)20000倍)。由圖看出二氧化錳呈納米顆粒狀態(tài)，顆粒直徑大約為40納米，且均勻的分布在基底的表面。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的二氧化錳正極的側(cè)面SEM圖(放大倍數(shù)5000倍)。由圖看出二氧化錳電極厚度大約為1-2微米。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的二氧化錳正極放電曲線圖。由此圖看出該方法制備的電極其放電性能良好，有較好的放電容量。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例2，8，10制得的全電池圖。它具有電池外形設(shè)計(jì)靈活的優(yōu)點(diǎn)，又具有超薄的特性。
權(quán)利要求
1.一種超薄電極，該電極含有電極活性物質(zhì)、分散劑、聚合物粘接劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑、無(wú)機(jī)添加劑，其特征是正極或負(fù)極的厚度均為0.03-1000微米。
2.一種超薄電池隔膜，該電池隔膜含有高分子聚合物、溶劑、緩沖劑、無(wú)機(jī)添加劑，其特征是電池隔膜厚度為0.03-1000微米。
3.一種超薄電池，其特征是該電池由權(quán)利要求1所述的電極和權(quán)利要求2所述的隔膜組成，正、負(fù)電極厚度均為0.03-1000微米，隔膜厚度為0.03-1000微米，電池厚度為0.07微米-10毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超薄電池，其特征是該電池是一次電池或是二次可循環(huán)蓄電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超薄電池，其特征是電池正極活性物質(zhì)組成為二氧化錳，負(fù)極活性物質(zhì)組成為鋅，隔膜為膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超薄電池，其特征是正極活性物質(zhì)組成為氫氧化鎳或氧化銀中的至少一種，負(fù)極為鋅或鎘，隔膜為膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超薄電池，其特征是正極活性物質(zhì)組成為鈷酸鋰或錳酸鋰或鈦酸鋰或鎳酸鋰或鈷鎳酸鋰或鎳錳酸鋰中的至少一種，負(fù)極為碳或氧化亞錫或二氧化錫或氧化硅錫中的至少一種，隔膜為膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超薄電池，其特征是該電池的制備方法是將超薄電池的正極、負(fù)極和隔膜材料制成打印用墨水，將其注入噴墨打印機(jī)的墨盒內(nèi)，利用計(jì)算機(jī)噴墨打印技術(shù)將各溶液以事先設(shè)計(jì)好的圖形分別打印在基底上，烘干，得到一定圖形的電池的正極、負(fù)極、電池隔膜以及由其組成的超薄電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超薄電池，其特征是正、負(fù)電極和隔膜的打印用墨水的組成如下正極、負(fù)極打印用墨水由活性物質(zhì)、分散劑、聚合物粘接劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑、無(wú)機(jī)添加劑組成，其制備過(guò)程是將1份活性物質(zhì)與5-200份分散劑，0.05-0.07份聚合物粘接劑，0.005-0.03份表面活性劑，50-200份溶劑，0.5-10份緩沖劑，0.05份無(wú)機(jī)添加劑混合；隔膜打印用墨水由高分子聚合物、溶劑、緩沖劑、無(wú)機(jī)添加劑組成，其制備過(guò)程是將1份高分子聚合物與5-200份的溶劑，0.5-10份緩沖劑，0.03份無(wú)機(jī)添加劑混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是該超薄電池的電極活性物質(zhì)顆粒直徑為納米級(jí)1nm-100nm或亞微米級(jí)100nm-1000nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是鋅錳一次電池其正極打印用墨水由如下物質(zhì)組成納米或亞微米二氧化錳、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是鋅鎳、鎳鎘、銀鋅二次電池其正極打印用墨水由如下物質(zhì)組成納米氫氧化鎳或氧化銀中的至少一種、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是鋰離子二次電池其正極打印用墨水由如下物質(zhì)組成鈷酸鋰或錳酸鋰或鎳酸鋰或鈦酸鋰或鈷鎳酸鋰或鎳錳酸鋰中的至少一種、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、溶劑、表面活性劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是鋅錳電池，鎳鋅電池、鎳鎘電池、銀鋅電池的負(fù)極打印用墨水由如下物質(zhì)組成電極活性材料、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、溶劑、表面活性劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑；鋅錳電池的負(fù)極活性材料為納米鋅粉；鎳鋅電池、鎳鎘電池、銀鋅電池的負(fù)極活性材料為納米鋅粉或鎘粉。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是鋰電池其負(fù)極打印用墨水由如下物質(zhì)組成納米或亞微米碳粉或二氧化錫或氧化硅錫中的至少一種、分散劑、聚合物粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑、緩沖劑和無(wú)機(jī)添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是分散劑為有機(jī)分散劑和無(wú)機(jī)分散劑中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的分散劑，其特征是有機(jī)分散劑為丙烯酸、甲基環(huán)己烷、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、丙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯以及乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇中的至少一種；無(wú)機(jī)分散劑為水。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是聚合物粘結(jié)劑是丁苯膠、羥甲基纖維素、烴甲基纖維素、聚乙烯醇、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是表面活性劑為二異內(nèi)基萘磺酸鈉、脂肪酸聚氧乙烯酯、三乙酰胺油酸脂、聚甲基硅氧烷乳液、二椰子二甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基氯銨、甜菜堿、二烷基二甲基氯化銨、C12脂肪醇聚氧乙烯醚等陽(yáng)離子、陰離子、兩性和中性表面活性劑的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是隔膜中高分子聚合物中含有醇，烯烴，纖維素中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的超薄電池，其特征是高分子聚合物中醇為乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的至少一種；烯烴為聚氧化乙烯、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯中的至少一種；纖維素為羥甲基纖維素、烴甲基纖維素中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是溶劑為有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑中的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的超薄電池，其特征是有機(jī)溶劑為丙酮，乙醇，異丙醇，四氫氟喃，乙二醇，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，丙二醇碳酸酯，碳酸丙烯酯，吡咯烷酮中的至少一種；無(wú)機(jī)溶劑為水。
24.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是緩沖劑為胺類中的至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的超薄電池，其特征是緩沖劑胺為三甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的至少一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超薄電池，其特征是無(wú)機(jī)添加劑為氯化物、氫氧化物、金屬粉中的至少一種。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的超薄電池，其特征是無(wú)機(jī)添加劑中氯化物為氯化銨、氯化鈉、氯化鋅、氯化鉀中的至少一種；氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的至少一種；金屬粉為碳粉、銀粉、銅粉中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于超薄電極，隔膜和超薄一次電池和超薄二次可循環(huán)充放電池以及該超薄電極，隔膜，電池的制備方法。本發(fā)明所述的電極，電池隔膜和電池具有超薄的結(jié)構(gòu)，并具有可任意設(shè)計(jì)的外型。本發(fā)明是通過(guò)制備含有電極、隔膜和電池的活性物質(zhì)的溶液作為打印用墨水，利用計(jì)算機(jī)控制和噴墨打印技術(shù)制備超薄一次電池的電極、隔膜和超薄一次電池，超薄二次可循環(huán)充放電池的電極、隔膜和超薄二次電池。利用這種方法可以將電極、隔膜和電池用噴墨打印的方法制備到各種基底上，解決了現(xiàn)有制備技術(shù)存在的制作過(guò)程繁瑣、工藝復(fù)雜、成本高等不足，同時(shí)利用計(jì)算機(jī)技術(shù)，可精確控制打印電極、隔膜和電池的位置、形狀、大小。
文檔編號(hào)H01M2/14GK1437278SQ0311577
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者江志裕, 徐帆, 王濤, 李文榮 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)