專(zhuān)利名稱(chēng)：用于超電容器的導(dǎo)電性無(wú)支撐微孔片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于形成導(dǎo)電性無(wú)支撐微孔聚合物片，更具體地是關(guān)于用于制造儲(chǔ)能和其它合適器件的片板，這些器件包括超電容器，膺電容器(pseudocapacitors)，電化學(xué)電容器，雙層電容器，電化學(xué)雙層電容器，混合電容器，非對(duì)稱(chēng)電容器和超電容器。
背景技術(shù)：
以下背景信息以示例的形式參照用于儲(chǔ)能器件電極的制造進(jìn)行描述。與本發(fā)明有關(guān)的儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的描述見(jiàn)A.Burke，Ultracapacitorswhy，how，and where is the technology，J.Power Source 91，2000，pp.37-50(A·伯克發(fā)表在《電源雜志》2000年第91卷第37-50頁(yè)的題為“超電容器為什么，怎樣和技術(shù)在哪”)。
超電容器不同于電池之處在于它們的功率密度更高，可逆性良好，和循環(huán)壽命很長(zhǎng)。示例性的超電容器的電荷存儲(chǔ)機(jī)理包括雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移膺電容(pseudocapacitance)。雙層電容是由于在固態(tài)電解質(zhì)界面的電荷分離(separation of charge)，然而膺電容涉及在既定勢(shì)能范圍內(nèi)，在固態(tài)表面發(fā)生的可逆法拉第反應(yīng)。
就高表面積碳粉末作為超電容器電化學(xué)活性材料(active material)的研究已進(jìn)行了大量努力。某些這類(lèi)粉末的比電容值超過(guò)100法拉第/克，它們的低密度提供了低得多的體積電容值(volumetric capacitance value)，這在超電容器制造中很重要。而且，超電容器中，對(duì)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，常常得不到活性碳的微孔(直徑＜2nm)，這導(dǎo)致沒(méi)有雙層形成并且得到的電容比期望的電容低。碳?xì)饽z(carbon aerogels)是從有機(jī)單體，如間苯二酚和甲醛，溶膠凝膠聚合化后在升高的溫度(＞800℃)下熱解得到的唯一的碳的形式。如Pekala et al.，Structure and Performance of CarbonAerogel Electrodes，Materials Research Society Symposium Proceedings 349，1994，pp.79-85(派考洛等在1994年發(fā)表在《材料研究協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)會(huì)議文集》349卷中第79-85頁(yè)的題為“碳?xì)饽z電極的結(jié)構(gòu)和性能”文章中的論述)論述可以在很寬的密度范圍內(nèi)合成具有高表面積(600-800m2/g)，中孔(2-50nm)為主，且低電阻率的碳?xì)饽z。此微結(jié)構(gòu)為碳?xì)饽z單體(monoliths)和粉末提供了高容積電容值(highvolumetric capacitance value)。同樣，作為制造超電容器電極的新方法將碳?xì)饽z填入到無(wú)支撐微孔聚合物片中具有重要意義。
作為用于超電容器的電化學(xué)活性材料，人們也對(duì)許多過(guò)渡金屬氧化物和混合金屬氧化物進(jìn)行了研究，其中基本電荷存儲(chǔ)機(jī)制是膺電容。某些形式的釕氧化物的比電容值高達(dá)750法拉/克。其它的金屬氧化物如氧化鉭，二氧化錳，氧化鉛和氧化鎳也在研究之列。所有這些情形，都還沒(méi)考慮將這些材料填入到無(wú)支撐微孔聚合物片中，以制造超電容器電極。
超電容器可以制造成有一個(gè)電極為一雙層材料(如活性碳)，而另一個(gè)電極由膺電容材料(如氧化釕)制成。這樣的儲(chǔ)能器件被稱(chēng)作混合或非對(duì)稱(chēng)電容器(hybrid or asymmetric capacitors)。
用于許多儲(chǔ)能器件的電極制備以形成含有電化學(xué)活性材料，含氟聚合物和溶劑的漿料(slurry)開(kāi)始，此電化學(xué)活性材料以粉末形式存在。漿料被涂在金屬箔上，該金屬箔用作電流集電極(current collector)。鍍有電化學(xué)活性材料的金屬箔然后通過(guò)干燥爐以除去溶劑。含氟聚合物用作粘合劑，其將電化學(xué)活性材料聚合在一起并形成多孔電極。通常電極被壓延，從而通過(guò)增大電化學(xué)活性材料的體積或提高電化學(xué)活性材料的斂集率(packing fraction)以密化涂覆在電流集電極上的電化學(xué)活性材料，從而減小電極的孔隙率。電流集電極也用作電化學(xué)活性材料和粘合劑的載體，因?yàn)檫@二者的結(jié)合沒(méi)有足夠的機(jī)械完整性以自我支撐。然后，電極被切成帶狀，以纏結(jié)或堆疊進(jìn)組裝儲(chǔ)能器件中。
含氟聚合物，如聚偏1，1二氟乙烯，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直被用作聚合物粘合劑，由于相對(duì)于大多數(shù)聚合物，凝膠，或液體電解質(zhì)，它們的電化學(xué)和化學(xué)性質(zhì)不活潑。然而，即使有可能，利用傳統(tǒng)粘合劑含量(2-10wt.％)的含氟聚合物制造無(wú)支撐孔狀電極也是困難的，因?yàn)樗鼈兊牡头肿恿坎荒芴峁┳銐虻逆溊p結(jié)度。其它粘合劑，如EPDM橡膠和各種類(lèi)型的聚乙烯可以利用，但是它們也不能提供有無(wú)支撐特性的微孔片。“無(wú)支撐”是指具有足夠機(jī)械特性的片，該機(jī)械特性允許以片的形式進(jìn)行卷繞和解卷等操作，以用于儲(chǔ)能器件。
一種特殊類(lèi)型的聚乙烯，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，可按照上面規(guī)定的粘合劑含量用于制造具有無(wú)支撐特性的微孔片。聚乙烯的重復(fù)單元是(-CH2CH2-)x，其中x表示在單個(gè)聚合物鏈中重復(fù)單元的平均數(shù)量。對(duì)于許多膜和塑模部件應(yīng)用所采用的聚乙烯，x大約等于103-104，然而對(duì)于UHMWPE，x大約等于105。重復(fù)單元數(shù)目上的差異導(dǎo)致了更高的鏈纏結(jié)度和UHMWPE的獨(dú)特性質(zhì)。
一個(gè)這樣的特性是UHMWPE在被加熱到高于其結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)，在其自身重力下阻止材料流動(dòng)的能力。這個(gè)現(xiàn)象是長(zhǎng)馳豫時(shí)間的結(jié)果，該馳豫時(shí)間對(duì)單個(gè)鏈滑過(guò)另一個(gè)鏈?zhǔn)潜仨毜?。UHMWPE顯示了良好的抗化學(xué)和抗磨損作用，并且UHMWPE的碳?xì)浠衔锍煞直群芏嗤ǔＳ糜陔姌O制備的含氟聚合物具有低得多的骨架密度(skeletal density)(0.93g/cc)。此類(lèi)經(jīng)常使用的含氟聚合物包括聚偏1，1二氟乙烯(1.77g/cc)和聚四氟乙烯(2.2g/cc)。
UHMWPE通常用作隔膜(separator)的聚合物基體或粘合劑，該隔膜用在鉛酸電池中。這樣的隔膜由對(duì)包含UHMWPE，沉積硅土(precipitated silica)，和加工油(processing oil)的混合物進(jìn)行擠壓，壓延和提取而制成。制成的隔膜有很多優(yōu)點(diǎn)高孔隙率(50-60％)，能抑制枝晶生長(zhǎng)的超精細(xì)孔尺寸，低電阻，良好的抗氧化性，和在袖珍結(jié)構(gòu)中的可密封性。這些隔膜中，硅土對(duì)UHMWPE的比重通常為約2.5到約3.5，或相應(yīng)的體積比在1.0到1.5范圍內(nèi)。此類(lèi)隔膜是設(shè)計(jì)用來(lái)防止在陽(yáng)極和陰極間電子導(dǎo)電(即短路)，同時(shí)，允許通過(guò)填充在孔隙中的電解質(zhì)進(jìn)行離子導(dǎo)電。
雖然UHMWPE是隔膜技術(shù)的一個(gè)整體部分，但從來(lái)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)過(guò)將它用于無(wú)支撐導(dǎo)電多孔膜電極的擠壓和提取。本發(fā)明解決了制造這樣的膜電極以用于儲(chǔ)能和其它電子器件應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供導(dǎo)電，無(wú)支撐微孔聚合物片，該聚合物片具有相對(duì)高的導(dǎo)電基體(由電化學(xué)活性粉末和如果需要的話的導(dǎo)電試劑組成)對(duì)聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)，并且具有足夠的機(jī)械性能以用于超電容器電極。
本發(fā)明關(guān)于無(wú)支撐微孔聚合物片，該聚合物片是由聚合物基體粘結(jié)具有導(dǎo)電性的材料成分(即導(dǎo)電性基體)組成。該聚合物基體優(yōu)選包括UHMWPE，而材料成分優(yōu)選包含含碳材料和金屬氧化物中的一種，或者是這兩者的組合。示例性的含碳材料包括高表面積(＜250m2/g)碳，活性碳和碳?xì)饽z。示例性的金屬氧化物包括氧化釕，氧化鉭，二氧化錳，氧化鎳，和氧化鉛。該UHMWPE具有一定分子量，該分子量提供了足夠的分子鏈纏結(jié)度以形成具有無(wú)支撐特性的片，并且與用于電池隔膜技術(shù)中的沉積硅土相比，該材料的組成粉末表面積相對(duì)較小，并且油吸附值顯著降低。片的聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選大約不超過(guò)0.20。
多片微孔片可以卷繞起來(lái)或堆疊進(jìn)注有電解質(zhì)的包裝中以用作儲(chǔ)能器件，如電池或超電容器。在此類(lèi)器件中，金屬層可施加在微孔片上以用作電流集電極。
在本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，無(wú)支撐微孔聚合物片是通過(guò)結(jié)合UHMWPE，粉末形式的和具有導(dǎo)電特性的材料成分，和增塑劑(如礦物油)而制造的。UHMWPE和粉末形式的材料成分的混合物與足夠量的增塑劑混合并被擠壓成均勻、粘性物質(zhì)(cohesive mass)。吹膜工藝(blownfilm process)或另一個(gè)傳統(tǒng)的壓延方法被用來(lái)形成最終厚度的油浸片(oilfilled sheet)。在提取操作中，類(lèi)似于制造鉛酸電池隔膜的提取操作，將油從片上去除。然后，將金屬層施加到所提取的片上以形成電流集電極。金屬層可以是由濺射沉積、無(wú)電沉積、電沉積、等離子體噴涂、或金屬漿料輥涂于微孔片上所形成的金屬膜中的一種；或?qū)訅旱轿⒖灼系亩嗫谆驘o(wú)孔金屬箔。在某些情形下，可以將足夠的金屬粉末摻入到聚合物片，這樣就不需要上述的金屬層。
在本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，含有一定量的UHMWPE，且其分子量足夠提供形成無(wú)支撐微孔片所必須的分子鏈纏結(jié)度的聚合物基體，與具有導(dǎo)電性特性的材料成分相結(jié)合。制成的導(dǎo)電片卷繞起來(lái)或堆疊在進(jìn)封裝體中，片上的孔注有電解質(zhì)并用作儲(chǔ)能器件中的多個(gè)電極中的一個(gè)電極，儲(chǔ)能器件可以是電池，電容器，超電容器或燃料電池。該聚合物基體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其可用于形成并可能提供相鄰電極和隔膜層之間的緊密接觸。
在本發(fā)明的第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，多個(gè)電極和隔膜層連貫地粘合在一起以形成超電容器。一個(gè)優(yōu)選的粘接多層的方法包括通過(guò)多個(gè)擠壓機(jī)同時(shí)擠壓這些層。第二個(gè)優(yōu)選方法包括將各層層壓在一起。這些工藝促進(jìn)了相鄰電極和隔膜層之間的整體、粘性結(jié)合(coherent bond)，并減小了提取過(guò)程中可能出現(xiàn)的分層(delamination)的危險(xiǎn)。這些工藝還提供孔狀電極和隔膜間的緊密接觸而不會(huì)使相鄰層分界面處的孔隙塌陷。制成的具有一個(gè)或多個(gè)電流集電極的多層帶按尺寸切割，且孔被填注電解質(zhì)以制造儲(chǔ)能器件。
本發(fā)明其它的方式和優(yōu)勢(shì)將通過(guò)對(duì)下面優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述而變得更清楚，這些優(yōu)選實(shí)施例參照附圖進(jìn)行了描述。


圖1是本發(fā)明的電容器單元(capacitor cell)的部分剖視圖。
圖2顯示本發(fā)明的形成單元組件(cell assembly)的連續(xù)工藝的示意圖。
圖3是本發(fā)明的電極的剖面圖。
圖4是本發(fā)明的裝有電極組件的電化學(xué)單元的剖面圖。
圖5顯示混合超電容器的示意圖。
具體實(shí)施例方式
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物材料是超高分子量的聚烯烴。最優(yōu)選用的聚烯烴是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其具有至少10分升/克的特性粘度(intrinsic viscosity)，優(yōu)選大于約14-18分升/克。相信可用于本發(fā)明的UHMWPEs特性粘度沒(méi)有上限。目前商品化的UHMWPEs的特性粘度的上限約為29分升/克。
本發(fā)明采用的增塑劑是用于聚合物的非揮發(fā)性溶劑，且優(yōu)選在室溫時(shí)為液體。該增塑劑在室溫時(shí)對(duì)聚合物具有很小或沒(méi)有溶劑化效應(yīng)(solvating effect)；其在達(dá)到或者高于聚合物的軟化溫度時(shí)，執(zhí)行溶劑化作用。對(duì)于UHMWPE，溶劑化溫度大約在160℃之上，且優(yōu)選在約160℃到220℃的范圍之間。優(yōu)選使用加工油(processing oil)，如石蠟油(paraffinic oil)，環(huán)烷油，芳香油，或者兩種或多種此類(lèi)油的混合物。合適的加工油的例子包括美國(guó)殼牌石油公司(Shell Oil Company)出售的油，如ShellFlexTM3681，GravedTM41，CatnexTM945；和美國(guó)伽夫隆(Chevron)石油公司出售的油，如Chevron 500R；和利安德(Lyondell)公司出售的油，如TuffloTM6056。
任何用于從單個(gè)膜或多層膜中提取加工油的溶劑可用于此提取工藝，只要溶劑對(duì)包含在聚合物基體中的電極活性成分無(wú)害，并且溶劑的沸點(diǎn)使其可通過(guò)蒸餾從增塑劑中分離出溶劑。此類(lèi)溶劑包括1，1，2三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2三氟乙烷、異丙醇、(二)乙醚、丙酮、(正)己烷、庚烷和甲苯。
在某些情形下，有必要選擇加工油以便在提取后的聚合物片中的任何殘余油都是非電化學(xué)活性的。
本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例是將無(wú)支撐微孔膜用作復(fù)合物(composition)。術(shù)語(yǔ)“膜”和“片”在本專(zhuān)利申請(qǐng)中可互換使用，以描述按照本發(fā)明制造的產(chǎn)品，并且術(shù)語(yǔ)“網(wǎng)”(web)包含膜和片。本發(fā)明的實(shí)施不局限于規(guī)定的網(wǎng)厚度。本發(fā)明形成無(wú)支撐微孔聚合物片，其是在適當(dāng)?shù)臏囟认?，通過(guò)組合UHMWPE、電化學(xué)活性粉末和導(dǎo)電性試劑(如果需要)(如碳黑)和足夠的增塑劑制造的，以形成均勻的粘結(jié)片。用于形成這些片的電化學(xué)活性粉末很多，下面是一些例示例例1含粒狀碳片(granulated carbon-containing sheet)的制造將UHMWPE(1900HCM；Basel聚烯烴，1.0g)加到250ml塑料燒杯中的粒狀碳粉末(三M碳公司產(chǎn)品ENSACO 350，10.0g，比表面積約為800m2/g)里。該粉末用刮勺混合，直到形成均勻混合物，這時(shí)，加入ShellFlexTM3681加工油(美國(guó)殼牌石油公司產(chǎn)品，25.0g)。攪拌含油混合物直到達(dá)到自由流動(dòng)狀態(tài)，然后將該混合物放到配有滾筒葉片(rollerblades)的HAAKE Rheomix 600小型強(qiáng)力混合器中，此強(qiáng)力混合器由HAAKE Rhocord 90扭矩流變儀驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為80RPM并且設(shè)定溫度為180℃。將其余的油(13.4g)加到混合室中。所得混合物被混合5分鐘，從而產(chǎn)生均勻、粘性物質(zhì)。將該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到C.W.Brabender Prep-Mill ModelPM-300碾磨機(jī)中，雙輥磨，轉(zhuǎn)速為15rpm并且設(shè)定溫度為150℃。輥間隙調(diào)整為約0.3mm，最終的聚合物片用刮刀從輥上刮下。
將該片冷卻到室溫，然后用刀片切成40mm×60mm的樣品。將樣品放到500ml三氯乙烯浴中，并用磁攪拌桿攪動(dòng)該溶劑，從而促進(jìn)ShellFlexTM3681油的提取。用新鮮三氯乙烯重復(fù)該過(guò)程三次以確保油被從樣品中完全提取。充滿(mǎn)三氯乙烯的樣品在通風(fēng)櫥中在20℃下干燥5分鐘，然后在強(qiáng)制通風(fēng)爐(forced air oven)中在90℃下干燥15分鐘。
所得的多孔片的厚度為0.29mm，稱(chēng)其重量并測(cè)量其尺寸以確定密度，所得結(jié)果為0.41g/cc。
例2活化的含碳片的制造將UHMWPE(1900HCM；Basel聚烯烴，1.0g)加入到250ml塑料燒杯中的活性碳粉末(美國(guó)NORIT AmericasInc.產(chǎn)品Norit SX Ultra，10.0g，比表面積約為1150m2/g)中。該粉末用刮刀混合直到形成均勻混合物，此時(shí)加入ShellFlexTM3681加工油(美國(guó)殼牌石油公司產(chǎn)品，12.0g)。攪拌該含油混合物直到達(dá)到自由流動(dòng)狀態(tài)，然后將該混合物放入到裝有滾筒葉片的HAAKE Rheomix 600小型強(qiáng)力混合器中，該混合器由HAAKE Rhocord 90扭矩流變儀驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為80RPM并且設(shè)定溫度為180℃。將其余的油(6.9g)加到混合室中。將所得混合物混合5分鐘，從而產(chǎn)生均勻、粘性物質(zhì)。將該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到C.W.Brabender Prep-Mill Model PM-300碾磨機(jī)中，雙輥磨，轉(zhuǎn)速為15rpm并且設(shè)定溫度為150℃。調(diào)整輥間隙約為0.3mm，形成的聚合物片用刮刀從輥上刮下。
采用示例1所示方法對(duì)浸油片進(jìn)行提取。
形成的多孔片厚度為0.30mm，稱(chēng)重量并且測(cè)量尺寸以確定其密度，所得密度為0.43g/cc。
例3含二氧化錳片的制造將UHMWPE(巴塞爾聚烯烴公司(Basel Polyolefin)的產(chǎn)品1900HCM，2.6g)和石墨粉末(超級(jí)石墨公司(Superior Graphite Co.)的產(chǎn)品BG-35，4.0g)加到250ml塑料燒杯的二氧化錳粉末(Kerr-McGee Chemical LLC.的產(chǎn)品，堿性電池級(jí)，32.0g)中。該粉末用刮刀混合直到形成均勻混合物，此時(shí)加入ShellFlexTM3681加工油(美國(guó)殼牌石油公司產(chǎn)品，8.0g)。攪拌含油混合物直到達(dá)到自由流動(dòng)狀態(tài)，然后將該混合物加到HAAKE Rheomix600小型強(qiáng)力混合器，該混合器配有滾筒葉片，并由HAAKE Rhocord 90扭矩流變儀驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為80RPM并且設(shè)定溫度為180℃。將其余的油(12.0g)加到混合室中。將形成的混合物混合5分鐘，從而產(chǎn)生均勻、粘性物質(zhì)。將該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到C.W.Brabender Prep-Mill Model PM-300碾磨機(jī)中，雙輥磨，轉(zhuǎn)速為15rpm并且設(shè)定溫度為150℃。調(diào)整輥間隙約為0.4mm，形成的聚合物片用刮刀從輥上刮下。
采用例1所示方法對(duì)浸油片進(jìn)行提取。
形成的多孔片厚度為0.39mm，稱(chēng)其重量并測(cè)量其尺寸以確定密度，所得密度為1.27g/cc。
例4含碳?xì)饽z片的制造將碳?xì)饽z粉末(Ocellus TechnologiesInc.的產(chǎn)品，顆粒尺寸＜20mm，18.0g)加到250ml燒杯的超高分子量的聚乙烯[UHMWPE](巴塞爾聚烯烴公司(Basel Polyolefin)的產(chǎn)品1900HCM，1.08g)中。該粉末用刮刀混合成均勻混合物，此時(shí)加入ShellFlexTM3681加工油(美國(guó)殼牌石油公司產(chǎn)品，12.0g)。攪拌該含油混合物直到達(dá)到自由流動(dòng)狀態(tài)，然后將該混合物加到HAAKE Rheomix600小型強(qiáng)力混合器中，該混合器配有滾筒葉片，并由HAAKE Rhocord 90扭矩流變儀驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為80RPM并且設(shè)定溫度為180℃。將其余的油(8.0g)加到混合室中。將形成的混合物混合5分鐘，從而產(chǎn)生均勻、粘性物質(zhì)。將該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到C.W.Brabender Prep-Mill Model PM-300碾磨機(jī)中，雙輥磨，轉(zhuǎn)速為15rpm并且設(shè)定溫度為160℃。調(diào)整輥間隙約為0.25mm，將輥溫度降到140℃后，將形成的聚合物片用刮刀從輥上刮下。
將浸油片溫度降至室溫，用刀片從片上切下50mm×250mm的樣品。然后將該樣品置于500ml三氯乙烯浴中，并用磁性攪拌桿攪拌該溶劑，從而促進(jìn)ShellFlexTM3681油的提取。用新鮮的三氯乙烯重復(fù)該過(guò)程3次以確保樣品中的油被完全提取。該含三氯乙烯樣品在20℃下通風(fēng)櫥中干燥5分鐘，然后在強(qiáng)制通風(fēng)爐中于90℃下干燥15分鐘。
提取油后，形成的多孔片的密度為0.62g/cc。
例5含碳?xì)饽z片的制造用如示例4所述的相同的過(guò)程，從含碳?xì)饽z粉末(Ocellus Technologies Inc.產(chǎn)品，顆粒尺寸＜20mm，18.0g)、UHMWPE(巴塞爾聚烯烴公司(Basel Polyolefin)的產(chǎn)品1900H，1.08g)和導(dǎo)電碳黑(三M碳公司的產(chǎn)品Super PTM，0.72g)，以及ShellFlexTM3681油(美國(guó)殼牌石油公司產(chǎn)品，20.0g)形成多孔片。
提取后，形成的多孔片的密度為0.67g/cc。
例6含碳?xì)饽z片的制造用如例4所述的相同的過(guò)程，從含碳?xì)饽z粉末(Ocellus Technologies Inc.的產(chǎn)品，14.7g)、UHMWPE(巴塞爾聚烯烴公司(Basel Polyolefin)的產(chǎn)品1900H，1.64g)和ShellFlexTM3681油(美國(guó)殼牌石油公司產(chǎn)品，20.0g)形成多孔片。
提取油后，形成的多孔片的密度為0.45g/cc。
例7含碳?xì)饽z片的制造用如示例4所述的相同的過(guò)程，從含碳?xì)饽z粉末(Ocellus Technologies Inc.產(chǎn)品，21.56g)、UHMWPE(巴塞爾聚烯烴公司(Basel Polyolefin)的產(chǎn)品1900H，2.4g)和ShellFlexTM3681油(美國(guó)殼牌石油公司產(chǎn)品，20.0g)形成多孔片。
提取油后，最終的多孔片的密度為0.68g/cc。
本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例是在儲(chǔ)能器件中使用無(wú)支撐微孔聚合物片。該聚合物片在此類(lèi)器件中特別有用，因?yàn)樗菬o(wú)支撐、多孔、導(dǎo)電且電化學(xué)活性的?？梢岳帽景l(fā)明的儲(chǔ)能器件包括，但不局限于超電容器，電池和燃料電池。
第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施是在超電容器中利用無(wú)支撐多孔聚合物膜。電容器是在電極表面存儲(chǔ)電能的電能存儲(chǔ)器件。許多傳統(tǒng)電容器不能在現(xiàn)有的體積和重量?jī)?nèi)存儲(chǔ)足夠的能量以提供有效的能量。比較而言，超電容器能夠在單位重量?jī)?nèi)存儲(chǔ)更多能量并能比傳統(tǒng)電容器釋放更高的功率密度。超電容器通過(guò)在電極-電解質(zhì)界面的微觀電荷分離(microscopic charge separation)或通過(guò)電荷存儲(chǔ)產(chǎn)生并存儲(chǔ)能量，該電荷存儲(chǔ)是基于發(fā)生在電極表面快速的，可逆的法拉第反應(yīng)(faradaicreation)。特別是，超電容器包括兩個(gè)由多孔隔膜隔開(kāi)的多孔電極。該隔膜和電極浸在電解質(zhì)中，該電解質(zhì)允許離子流在兩極間流動(dòng)。本發(fā)明的電容器的小體積的微孔聚合物基體中有大體積的電極活性材料，因此保持了低電阻率?？赡艿某娙萜鞯膽?yīng)用包括便攜式電子器件和電動(dòng)車(chē)輛中的脈沖功率輸送(pulse power delivery)和負(fù)載均衡(load leveling)。
如圖1所示，超電容器元件100包括一對(duì)電極102和104，隔膜106，和一對(duì)電流集電極片(current collector plate)108和110。超電容器100包括超高分子量聚烯烴，優(yōu)選UHMWPE作為用于粘合電極活性材料的粘合劑。優(yōu)選，UHMWPE的量不超過(guò)電極體積的20％。用在超電容器100的該活性材料可以是任何多孔的微粒狀或纖維狀材料，然而，優(yōu)選的活性材料包括高表面積碳，(＜250m2/g)，活性碳，碳?xì)饽z，氧化釕(含水或不含水)，氧化鉭，二氧化錳，氧化鎳，或二氧化鉛。
下面的例子說(shuō)明本發(fā)明在超電容器中的應(yīng)用。
例8碳黑，Ensaco 350 GR電容器

其中1Ensaco 350 GR，Erachem Europe2Hi-SilSBG沉積硅土，PPG Industries，Inc.
3ACC 10319E，Allied Color Industries，Inc.
4PetracCZ-81，Synthetic Products Corp.
5IrganoxB-215，Ciba-Geigy Corp.
61900 HCM，Montell USA Inc.
7ShellFlexTM3681，美國(guó)殼牌石油公司。
表1列出了碳黑型Ensaco 350 GR電容器的組成。表1中的干電極的成分在600ml高型燒杯中用刮勺混合。邊用刮勺攪拌邊將油(28g)加入到燒杯中。一旦充分混合后，該混合物形成自由流動(dòng)粉末。
將該自由流動(dòng)粉末加到HAAKE Rheomix 600小型強(qiáng)力混合器中，該混合器配有滾筒葉片，并由HAAKE Rhocord 90扭矩流變儀驅(qū)動(dòng)，以80RPM的速度轉(zhuǎn)動(dòng)并且設(shè)定溫度為180℃。將其余的油(14g)加到小型強(qiáng)力混合器中。將該混合物混合約5分鐘，從而產(chǎn)生均勻、粘性物質(zhì)。將該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到C.W.Brabender Prep-Mill Model PM-300研磨機(jī)中，雙輥磨，轉(zhuǎn)速為15rpm并且設(shè)定溫度為175℃。輥間隙被調(diào)整到約為0.4mm，形成的聚合物片用刮刀從輥上刮下。
除了下述內(nèi)容外，對(duì)隔膜重復(fù)上面的過(guò)程方案在600ml高型燒杯中，將油(12g)和干組分混合，將其余的油(6g)加到小型強(qiáng)力混合器中，雙輥磨的溫度約為173℃，輥間隙被調(diào)整到約為0.3mm。從該隔膜片上切下8cm×8cm的正方形樣品，將其放在鋁箔覆蓋片之間，轉(zhuǎn)移到卡沃爾實(shí)驗(yàn)室型壓力機(jī)(Carver Laboratory Press)下，在143℃，以約2500kPa的壓力壓到0.10mm厚。將該膜冷卻到室溫并將鋁箔覆蓋片除去。
從電極片上切下兩個(gè)4cm×6cm矩形樣品。從隔膜上切下一個(gè)6cm×8cm矩形樣品。兩個(gè)具有2cm×10cm規(guī)格的輸出接頭(take-off tabs)的4cm×6cm電流集電極是從Exmet Corporation制造的展開(kāi)的鈦箔2Ti3.5-4/OA上切下的。此鈦箔的厚度為0.05mm，復(fù)合后厚度(strandthickness)為0.09mm。集電極，浸油片，和隔膜以下面的順序堆疊集電極，電極片，隔膜片，電極片，和集電極。然后用C型卡沃爾實(shí)驗(yàn)室型壓力機(jī)(Model C Carver Laboratory Press)，在大約143℃和不超過(guò)100kPa的壓力下層壓該疊層。在用磁攪拌棒以100rpm的轉(zhuǎn)速攪拌的600ml高型燒杯中的三氯乙烯里，對(duì)此經(jīng)過(guò)層壓的電容器組件進(jìn)行提取操作。用新鮮的三氯乙烯重復(fù)該過(guò)程3次，直到油被完全提取出來(lái)為止。將此含有三氯乙烯的電容器在20℃，在通風(fēng)櫥中干燥5分鐘后，在強(qiáng)制通風(fēng)爐中，在90℃干燥15分鐘。
制成的多孔電容器組件浸入到250ml的樣品廣口瓶中，該廣口瓶中裝有1.28特級(jí)硫酸電解質(zhì)。將該電容器組件和廣口瓶放到真空干燥器中，將該真空干燥器抽真空至125毫米汞柱并保持1分鐘，然后釋放真空。重復(fù)5次抽氣放氣循環(huán)。將該飽和的電容器放到75mm×125mm聚乙烯袋中，以便電流集電極從袋中伸出。
該電容器集電極接頭連到一臺(tái)Hewlett Packard Model 6611C直流電源的接線柱上。該直流電源電壓限定為1.2伏，且電流限定為1安培。初始電流為71毫安，10分鐘后指數(shù)衰減到19毫安。10分鐘后，斷開(kāi)電源并記下電容器的開(kāi)路電壓。初始開(kāi)路電壓為0.98伏，電源斷開(kāi)后10分鐘減小到0.65伏。雖然找不到以法拉(in fara)確定電容容量所需要的儀器，但上述特性和使用中的電容器相一致。
例9氣凝膠碳，超電容器(supercapacitor)用卡沃爾壓力機(jī)(CarverPress)將如示例6所述的浸油片在接近140℃層壓到鎳延展而成的金屬柵網(wǎng)上，然后在三氯乙烯中進(jìn)行提取以形成多孔電極。該電極/柵網(wǎng)組件被浸泡到異丙醇中，然后放在5M以上的KOH溶液中一夜，以便5M KOH而非異丙醇填充到孔中。填充有5M KOH的玻璃纖維隔膜夾在電極/柵網(wǎng)組件之間以形成超電容器，該超電容器在不銹鋼夾具的擠壓下定形。以0.1A/g的電流將制成的超電容器充電到1.2V，然后在此電壓保持1小時(shí)。
例10氣凝膠碳，超電容器用例9中所述的相同的過(guò)程，用例7中所述的兩個(gè)浸油片形成超電容器。
以如表2所示的速率將例9和例10中的超電容器放電，并且從放電曲線計(jì)算出電容值。

本發(fā)明的第三優(yōu)選實(shí)施例是形成多層由獨(dú)立電極和隔膜層組成的膜的過(guò)程。形成的具有電流集電極的多層膜被切成一定的尺寸并注入電解質(zhì)以形成超電容器。
圖2示出粘結(jié)多個(gè)層的優(yōu)選工藝，其涉及通過(guò)多個(gè)擠壓機(jī)同時(shí)共擠壓各層。示于圖2的該工藝采用三個(gè)擠壓機(jī)和共擠壓模。
擠壓機(jī)10有含進(jìn)料口11的計(jì)量部件(metering section)，通過(guò)該進(jìn)料口11，由聚合物懸浮于非揮發(fā)性增塑劑中而形成的懸浮液被送進(jìn)此擠壓機(jī)。擠壓機(jī)10有含第二進(jìn)料口111的第二計(jì)量部件，通過(guò)該第二進(jìn)料口111，活性材料被加到第二(下游)計(jì)量部件。擠壓機(jī)10擠壓第一多孔電極層102。
擠壓機(jī)12有含進(jìn)料口13的計(jì)量部件，通過(guò)該進(jìn)料口13，由聚合物和填充物懸浮于非揮發(fā)性增塑劑中而形成的懸浮液被送進(jìn)此擠壓機(jī)。擠壓機(jī)12擠壓隔膜層106。擠壓機(jī)14有含進(jìn)料口15的計(jì)量部件，通過(guò)該進(jìn)料口15，由聚合物懸浮于非揮發(fā)性增塑劑中而形成的懸浮液被送進(jìn)此擠壓機(jī)。擠壓機(jī)14有含第二進(jìn)料口115的第二計(jì)量部件，通過(guò)該進(jìn)料口115，活性材料被加到第二(下游)計(jì)量部件。擠壓機(jī)14擠壓第二多孔電極層104。
擠壓機(jī)10，12，和14優(yōu)選具有混合和傳送部件的雙螺旋擠壓機(jī)(twinscrew extruders)。該雙螺旋擠壓機(jī)可有同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的螺旋。擠壓機(jī)所采用的溫度要確保聚合物被增塑劑溶解，但溫度不能太高以免引起漿料混合物中任何組分在擠壓機(jī)中停留時(shí)發(fā)生降解。雖然雙螺旋擠壓機(jī)是優(yōu)選的，但其它的用于向不同漿料施加熱和剪切作用(shear)的裝置也可使用，如費(fèi)雷爾連續(xù)混練機(jī)(Ferrel continuous mixer)。
第一個(gè)多孔電極層的壓出型材通過(guò)熱管道16從擠壓機(jī)10傳送到共擠壓模20；隔膜壓出型材通過(guò)熱管道17從擠壓機(jī)12傳送到共擠壓模20；第二個(gè)多孔電極層的壓出型材通過(guò)熱管道18從擠壓機(jī)14傳送到共擠壓模20。熔化泵(melt pump)可用于從擠壓機(jī)10，12和/或14將壓出型材送到共擠壓模20。
共擠壓模20可以是片?；虼的つ?。如果形成吹膜，其管狀的結(jié)構(gòu)可以在增塑劑提取前切成更寬的，厚度一致的(single thickness)網(wǎng)。
雖然沒(méi)有說(shuō)明，如果采用片模，有必要將形成的三層前驅(qū)模30穿過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)壓延輥(calender rolls)的輥隙(nip)，以輔助控制膜厚和其它特性?？商鎿Q地，熱前驅(qū)膜30可澆注在淬火輥(quench roll)和一系列牽引輥(draw down rolls)上，此牽引輥用于控制膜厚度和其它特性。
此外，三層前驅(qū)膜30，無(wú)論是在吹膜模中形成，作為從片模或?qū)訅函B層形成的層壓膜，或作為從片模和淬火輥形成的熔注膜(melt castfilm)，都可以通過(guò)拉幅框(tentering frame)在機(jī)器方向和/或橫穿機(jī)器方向上拉伸以改變膜的厚度和其它特性。
通過(guò)共擠壓模20形成的三層膜30，可以經(jīng)過(guò)也可以不經(jīng)過(guò)各種中間工藝修改，其和第一多孔電極層集電極18，第二多孔電極層集電極83一起被送進(jìn)層壓輥84和85的輥隙以形成完整的單元結(jié)構(gòu)(cell structure)。輥軋件(roll stock)形式的電流集電極從展開(kāi)臺(tái)(unwind stations)80和82送到層壓輥。
一個(gè)包括三層前驅(qū)膜30的五層單元結(jié)構(gòu)86，繞輥40而過(guò)被送進(jìn)提取浴42，此提取浴盛在槽(tank)44中。然后，此五層單元結(jié)構(gòu)繞輥46而過(guò)并離開(kāi)槽44，此包括三層前驅(qū)膜30的五層單元結(jié)構(gòu)86的部分被提取浴42中的溶劑基本完全地去除含有的所有增塑劑。經(jīng)過(guò)提取的五層單元結(jié)構(gòu)繞輥60而過(guò)并進(jìn)入干燥部件(drying section)88，在干燥部件88中溶劑被蒸發(fā)。
經(jīng)過(guò)提取的無(wú)溶劑五層單元結(jié)構(gòu)89進(jìn)入受控的潮濕環(huán)境90，在潮濕環(huán)境90中，此單元結(jié)構(gòu)被切成段，然后組裝到單個(gè)電池中，再加入電解質(zhì)，并進(jìn)行其它最終組裝操作。當(dāng)該單元結(jié)構(gòu)被切成段，電池制造的連續(xù)部分就結(jié)束了。
為了便于說(shuō)明，提取工藝以在槽44中執(zhí)行的方式進(jìn)行了說(shuō)明。然而，此提取工藝優(yōu)選在類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利No.4648417中所描述的提取器中進(jìn)行。擠壓后，形成的多層單元結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步被壓延以控制孔隙率和層厚。
連續(xù)地制造的多(三)層單元組件30(在提取之前)和多(五)層電化學(xué)單元結(jié)構(gòu)89分別顯示在圖3和4中。如圖所示，單元結(jié)構(gòu)89包括第一多孔電極電流集電極81，第一多孔電極層52，隔膜層54，第二多孔電極層56，和第二多孔電極電流集電極83。
雖然形成本發(fā)明的多層單元結(jié)構(gòu)的工藝優(yōu)選通過(guò)共擠壓電極層和隔膜，層壓電流集電極，提取增塑劑和去除提取溶劑等一系列連續(xù)操作完成，這些操作也可獨(dú)立執(zhí)行或以各種組合執(zhí)行。如果電極和隔膜層是分別形成的，優(yōu)選在增塑劑溶劑提取前，將它們層壓在一起，并將其層壓到它們各自的電流集電極上，以增進(jìn)相鄰層間的粘結(jié)。然而，也可能需要以單獨(dú)操作方式從一個(gè)或多個(gè)這些層提取增塑劑，然后層壓這些經(jīng)過(guò)提取的層。如果電極和隔膜層分別形成，也可能需要將每個(gè)壓出型材從每個(gè)擠壓機(jī)通過(guò)壓延輥組(calender roll stack)以利于控制膜厚和其它參數(shù)。合適的這樣的壓延輥組見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.4734229。在增塑劑被溶劑提取后，可以以本技術(shù)領(lǐng)域所公知的方式，將該單元組件送到受控的濕度環(huán)境中。
無(wú)論電極和隔膜是分別形成還是作為多層膜形成的，在從膜中將增塑劑進(jìn)行溶劑提取之前或之后，但在層壓成電流集電極前，此膜或這些膜可以在機(jī)器方向上伸展，橫穿機(jī)器方向伸展，或者在兩個(gè)方向上都伸展。
在電化學(xué)單元組件形成后，將網(wǎng)切成一定尺寸，封裝，并分組放入電池。然后，所有這些操作可以以本技術(shù)領(lǐng)域熟知的方式，向此封裝的單元組件注入電解液并將其密封。
超電容器可被制造成一個(gè)電極是雙層(碳)材料，而另一個(gè)電極是膺電容材料。這樣的器件通常稱(chēng)為混合電容器。目前開(kāi)發(fā)的大多數(shù)混合電容器在正極都使用氧化鎳作為膺電容材料。這些器件的能量密度可以比雙層電容器高得多?；旌想娙萜饕部梢杂脙煞N不相似的混合金屬氧化物或攙雜的導(dǎo)電聚合物材料制造。
圖5示意顯示示例性的混合超電容器，其中隔膜106位于類(lèi)電池電極500和雙層電極104之間。電流集電極108和110分別位于電極500和104的附近。
顯然，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明的基本原理的情況下，可對(duì)上述本發(fā)明的實(shí)施例的細(xì)節(jié)作出很多修改。因此，本發(fā)明的范疇由權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)支撐微孔聚合物網(wǎng)，其包括粘合有具有導(dǎo)電性的材料成分的聚合物基體，所述聚合物基體包括超高分子量聚烯烴并且所述材料成分具有導(dǎo)電性，并且所述材料成分包括含碳材料和金屬氧化物中的一種，或這兩者的組合，所述超高分子量聚烯烴的分子量提供足夠的分子鏈纏結(jié)以形成具有無(wú)支撐特性的微孔網(wǎng)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物網(wǎng)，其中所述超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物網(wǎng)，其中所述超高分子量聚乙烯的量等于或少于總體積的20％。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物網(wǎng)，其中所述含碳材料是下列材料之一碳?xì)饽z，活性碳和高表面積碳。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物網(wǎng)，其中所述金屬氧化物是下列氧化物之一氧化釕，氧化鉛，氧化鉭，二氧化錳和氧化鎳。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物網(wǎng)，還包括金屬層，所述金屬層被施加到所述聚合物網(wǎng)上，以形成金屬化的電流集電極。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物網(wǎng)，其中所述金屬層包括下列之一金屬化柵網(wǎng)，穿孔金屬片，金屬膜，和金屬箔。
8.如權(quán)利要求6所述的聚合物網(wǎng)，其中所述金屬層包括通過(guò)下列方式形成的金屬膜之一由濺射沉積、無(wú)電沉積、電沉積、等離子體噴涂、或金屬漿料輥涂在所述微孔網(wǎng)上所形成的金屬膜；或?qū)訅旱剿鑫⒖拙W(wǎng)上的多孔或無(wú)孔金屬箔。
10.一種具有多個(gè)層的超電容器，其包括隔膜層，其位于第一和第二多孔電極層之間，每個(gè)隔膜層都包括超高分子量聚烯烴；聚合物基體，其粘結(jié)有一種材料成分，所述材料成分具有導(dǎo)電特性，所述聚合物基體包括超高分子量聚烯烴和下列材料之一含碳材料，金屬氧化物，和其組合；所述超高分子量聚烯烴的分子量可提供足夠分子鏈纏結(jié)以形成具有無(wú)支撐特性的微孔網(wǎng)；一對(duì)電流集電極，其中每個(gè)電流集電極粘結(jié)到所述第一和第二多孔電極層中的不同的一個(gè)電極層上；以及電解質(zhì)，其與所述多個(gè)層接觸。
11.如權(quán)利要求10所述的超電容器，其中所述超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
12.如權(quán)利要求11所述的超電容器，其中在所述電極層中的所述超高分子量聚乙烯的量等于或小于總體積的20％。
13.如權(quán)利要求10所述的超電容器，其中所述隔膜層包括超高分子量聚烯烴。
14.如權(quán)利要求13所述的超電容器，其中所述超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
15.如權(quán)利要求10所述的超電容器，其中所述材料成分包含碳?xì)饽z、氧化釕、二氧化錳、氧化鎳、或氧化鉭中的一種。
16.如權(quán)利要求10所述的超電容器，其中所述電極層顯示膺電容。
17.如權(quán)利要求10所述的超電容器，其中所述第一多孔電極層顯示膺電容，并且所述第二多孔電極層顯示雙層電容。
20.一種用于形成超電容器中粘結(jié)層的工藝，所述工藝包括形成第一多孔電極層，其包括超高分子量聚烯烴，增塑劑和活性材料；形成第二多孔電極層，其包括超高分子量聚烯烴，增塑劑和活性材料；形成隔膜層，其包括超高分子量聚烯烴和增塑劑；形成相鄰的所述第一多孔電極，所述第二多孔電極，和所述隔膜層間的粘合，以形成多層網(wǎng)，在所述多層網(wǎng)中，所述隔膜層位于所述第一多孔層和所述第二多孔層之間；以及將一對(duì)電流集電極中的不同的電流集電極粘結(jié)到每個(gè)所述第一和第二多孔層上。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中粘結(jié)的形成包括共擠壓所述第一多孔電極層，所述第二多孔電極層，和所述隔膜層。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中粘結(jié)的形成包括將所述第一多孔電極層，所述第二多孔電極層和所述隔膜層層壓到一起。
全文摘要
一種由聚合物基體粘合物和導(dǎo)電性基體(52，56)構(gòu)成的無(wú)支撐微孔聚合物片(30)。該聚合物基體優(yōu)選包括UHMWPE，而該導(dǎo)電性基體(52，56)優(yōu)選包括含碳材料和金屬氧化物中的一種，或者是這兩者的組合。該UHMWPE具有一定的分子量以足夠提供分子鏈纏結(jié)，以形成具有無(wú)支撐特征的片。多片微孔片可以卷繞或堆疊在一個(gè)封裝體中，該封裝體注有電解質(zhì)以用作儲(chǔ)能器件的電極，如電池或超電容器中的電極。
文檔編號(hào)H01M10/34GK1565038SQ02819717
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月10日
發(fā)明者R·W·派考洛 申請(qǐng)人:阿姆泰克研究國(guó)際公司