專利名稱：導(dǎo)電性有機薄膜及其制造方法和使用其的電極與電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用有機材料的導(dǎo)電性有機薄膜及其制造方法，和使用其的電極與電纜。而且，還涉及具有導(dǎo)電性的單分子膜或單分子累積膜。
另外，過去，電子器件使用以硅晶體為代表的無機類半導(dǎo)體材料。作為有機類的電子器件(以下稱為“有機電子器件”)，例如在日本專利第2034197號和第2507153號等中被公開。這些公報中記載的有機電子器件是對外加的電場應(yīng)答，切換端子之間流過的電流的有機電子器件。
上述已有的有機類導(dǎo)電膜與金屬相比，存在導(dǎo)電性低的問題。另外，過去使用的無機晶體中，隨著微細化的進展，結(jié)晶缺陷成為問題，器件性能受結(jié)晶很大的左右。另外，還存在柔性差的問題。
本發(fā)明的第2個目的在于，即使器件高密度化進展，進行0.1μm以下的微細加工，也可以形成不被結(jié)晶性左右的導(dǎo)電性有機薄膜構(gòu)成的電極，從而提供一種柔性優(yōu)良的有機電子器件。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的導(dǎo)電性有機薄膜，由含有與基材表面或在基材上形成的底層表面共價結(jié)合的末端結(jié)合基、共軛結(jié)合基和在所述末端結(jié)合基與所述共軛結(jié)合基之間的烷基的有機分子構(gòu)成，其特征在于，所述有機分子取向，且所述共軛結(jié)合基與其它分子的共軛結(jié)合基聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
其次，本發(fā)明的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法的特征在于，使含有與基材表面或在基材上形成的底層表面可共價結(jié)合的末端官能團、可共軛結(jié)合的官能團、在所述末端官能團和所述可共軛結(jié)合的官能團之間的烷基的化學(xué)吸附化合物與在表面具有活潑氫或賦予了活潑氫的基材表面或者形成于基材上的底層表面相接觸，通過離去反應(yīng)使之進行共價結(jié)合，形成有機薄膜，再使構(gòu)成所述有機薄膜的有機分子沿給定方向取向，或由聚合工序取向的同時聚合，在聚合工序中，由選自電解氧化聚合、催化聚合和能量束照射聚合的至少1種聚合方法使所述可共軛結(jié)合的基團彼此共軛結(jié)合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
其次，本發(fā)明的電極是由在可見光區(qū)域的光波長下透明的導(dǎo)電性有機薄膜形成的電極，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜由含有與基材表面或在基材上形成的底層表面共價結(jié)合的末端結(jié)合基、共軛結(jié)合基、在所述末端結(jié)合基與所述共軛結(jié)合基之間的烷基的有機分子構(gòu)成，所述有機分子取向，且所述共軛結(jié)合基與其它分子的共軛結(jié)合基聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
其次，本發(fā)明的電纜是備有芯線和沿所述芯線的表面長度方向形成的導(dǎo)電性有機薄膜的電纜，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜由含有與基材表面或在基材上形成的底層表面共價結(jié)合的末端結(jié)合基、共軛結(jié)合基和在所述末端結(jié)合基與所述共軛結(jié)合基之間的烷基的有機分子構(gòu)成，所述有機分子取向，且所述共軛結(jié)合基與其它分子的共軛結(jié)合基聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
圖2是用于說明本發(fā)明的實施方式1的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)方向的示意性平面圖。
圖3A是本發(fā)明的實施方式1中在整個區(qū)域形成沿一個方向連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的單分子層的平面圖，圖3B是在各導(dǎo)電區(qū)域形成沿一個方向連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并具有平行的導(dǎo)電區(qū)域的單分子層的平面圖，圖3C是在各導(dǎo)電區(qū)域形成沿一個方向連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并具有矩陣狀排列的導(dǎo)電區(qū)域的單分子層的平面圖，圖3D是在各導(dǎo)電區(qū)域形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的方向相同且各導(dǎo)電區(qū)域的形狀不同，具有以任意圖案排列的導(dǎo)電區(qū)域的單分子層的平面圖。
圖4A是示意性表示本發(fā)明的實施方式1中在基材上形成的單分子膜的結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖4B是在基材上形成且在表面形成了保護膜的單分子膜的截面圖。
圖5A是用于說明使構(gòu)成本發(fā)明實施方式1中有機薄膜的分子傾斜(取向)的摩擦取向法的示意性斜視圖，圖5B是光取向法的斜視圖，圖5C是軋液取向法的斜視圖。
圖6A是示意性表示本發(fā)明實施方式1中在基材上的選擇部位形成導(dǎo)電區(qū)域的構(gòu)成例的斜視圖，圖6B是在基材上形成了多個單分子膜的斜視圖，該單分子膜在整個區(qū)域形成導(dǎo)電區(qū)域。
圖7A～D是示意性表示本發(fā)明的實施方式2中在基材上形成的單分子累積膜的層壓結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖7A是各單分子層的取向方向為相同方向的X型單分子累積膜，圖7B是各單分子層的取向方向為相同方向的Y型單分子累積膜，圖7C是在各單分子層取向方向不同的X型單分子累積膜，圖7D是在各單分子層沿2個取向方向中的任意一個取向的X型單分子累積膜。
圖8A是本發(fā)明的實施例12中在芯線外表面形成的電纜的截面圖，圖8B是本發(fā)明的實施方式3中的集合電線型電纜的斜視圖，圖8C是本發(fā)明的實施方式3中的集合電線型扁平電纜的斜視圖。
圖9A～B是示意性表示本發(fā)明實施方式4中使用在單分子膜上形成的導(dǎo)電區(qū)域為電極的電容器的結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖9A表示用形成了具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜的2個基材以各單分子膜為內(nèi)側(cè)夾持電介體的結(jié)構(gòu)，圖9B表示在電介體的2個平行表面分別形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜的結(jié)構(gòu)。


圖10A～D是用于說明制造本發(fā)明實施方式1和實施例6中的具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜的工序的截面圖，圖10A是單分子層形成工序后的基材上形成的單分子膜，圖10B是傾斜處理(取向處理)工序后的取向了的單分子膜，圖10C是在聚合電極形成工序中，在表面形成的一對電極上外加電壓，剛開始導(dǎo)電區(qū)域形成工序后的單分子膜，圖10D是導(dǎo)電區(qū)域形成工序后形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的單分子膜。
圖11A～F是本發(fā)明實施例2中的有機導(dǎo)電性膜的制造工序示意圖。
圖12A～B是用于說明本發(fā)明實施例2中使分子層內(nèi)的分子取向過程的截面示意圖。
圖13是用于說明本發(fā)明實施例3中的有機電子器件的截面示意圖。
圖14是用于說明本發(fā)明實施例4中的液晶顯示裝置的截面示意圖。
圖15是用于說明本發(fā)明實施例5中的電致發(fā)光(EL)顯示裝置的截面示意圖。
圖16是表示本發(fā)明實施例14中的評價導(dǎo)電性分子取向的方法的說明圖。
圖17是本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)物的NMR譜圖。
圖18是本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)物的IR譜圖。
1基材(基板)；2基板絕緣膜；3保護被膜；4單分子膜(單分子層)；5共軛體系(共軛鍵鏈)；6導(dǎo)電區(qū)域；7金屬接點(配線)；8電介體；9共軛聚合性官能團；11絕緣性基材；13絕緣保護膜；14具有吡咯基的有機分子構(gòu)成的單分子膜；16具有聚吡咯型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域；17電解聚合用的鉑電極；24具有吡咯基的有機分子取向了的單分子膜；34具有聚吡咯型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的單分子膜；41摩擦輥；42摩擦布；43偏振片；44洗滌用的有機溶液發(fā)明的最佳實施形態(tài)本發(fā)明中，有機薄膜具有導(dǎo)電性是由構(gòu)成有機分子集合群的分子相互共軛結(jié)合，使之聚合物化而得到的。其中，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是通過涉及電傳導(dǎo)的共軛鍵結(jié)合得到的有機分子的集合體，由具有共軛鍵鏈(共軛體系)的聚合物形成。另外，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沿電極間的方向形成。該共軛鍵鏈聚合物不是嚴(yán)格沿1個方向連結(jié)的，各種各樣方向的聚合物鏈可以作為整體在電極之間形成。
在本發(fā)明中，導(dǎo)電性有機薄膜的電導(dǎo)率(ρ)在1S/cm以上，優(yōu)選在1×102S/cm以上，更優(yōu)選在1×103S/cm以上。上述值都是在室溫(25℃)且沒有摻雜劑的情況。
上述聚合的共軛結(jié)合基團優(yōu)選從聚吡咯、聚亞噻吩基、聚乙炔、聚丁二炔和聚烯烴中選出的至少1種共軛結(jié)合基。特別是，共軛鍵為聚吡咯或聚亞噻吩基，電解氧化聚合的薄膜具有高的電導(dǎo)率。
上述末端結(jié)合基團優(yōu)選從硅氧烷(-SiO-)和-SiN-鍵中選出的至少1種鍵。
上述末端結(jié)合基通過選自脫氯化氫反應(yīng)、脫醇反應(yīng)和脫異氰酸酯反應(yīng)的至少1個離去反應(yīng)形成。例如，分子末端的官能團為-SiCl3、-Si(OR)3(其中R是碳原子數(shù)1～3的烷基)或-Si(NCO)3時，如果基材表面或在基材上形成的底層表面上存在-OH基、-CHO基、-COOH基、-NH2基、＞NH基等中含有的活潑氫，則引起脫氯化氫反應(yīng)、脫醇反應(yīng)或脫異氰酸酯反應(yīng)，使化學(xué)吸附分子共價結(jié)合在基材表面或形成于基材上的底層表面上。
由此方法形成的分子膜，在本領(lǐng)域被稱為“化學(xué)吸附膜”或“selfassembling film”，但在本發(fā)明中，稱為“化學(xué)吸附膜”。另外，將其形成方法稱為“化學(xué)吸附法”。
本發(fā)明中，分子的取向優(yōu)選通過選自摩擦引起的取向處理、經(jīng)離去反應(yīng)使分子共價結(jié)合在基材表面上后由反應(yīng)溶液傾斜軋液(液切)處理、偏振光照射處理以及由聚合工序中分子的振搖引起取向的至少1種形成。
上述有機薄膜的導(dǎo)電區(qū)域優(yōu)選對具有可見區(qū)域波長的光透明。
形成上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的分子單元優(yōu)選例如下述式(A)或(B)表示的單元。
(其中，上述化學(xué)式(A)和(B)中，X為氫、含酯基或不飽和基團的有機基團；q為0～10的整數(shù)，E為氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，n為2以上25以下的整數(shù)，優(yōu)選10以上20以下的整數(shù)，p為整數(shù)，是1，2或3。)用于形成上述導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)的化合物是下述化學(xué)式(C)或(D)表示的吡咯基化合物或噻吩基化合物。 (其中，上述式(C)和(D)中，X為氫、含酯基或不飽和基團的有機基團；q為0～10的整數(shù)，D為鹵素原子、異氰酸酯基或碳原子數(shù)1～3的烷氧基，E為氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，n為2以上25以下的整數(shù)，p為整數(shù)，是1，2或3。)上述可共軛結(jié)合的基團可以是選自吡咯基、亞噻吩基、乙炔基和丁二炔基的至少1種基團。
上述有機分子優(yōu)選形成為單分子層狀。
另外，通過反復(fù)進行上述單分子層形成工序多次，可以層壓單分子層形成單分子累積膜。
在上述化學(xué)式(A)或(B)中，X含酯基時，可以通過水解引入羧基(-COOH)。X含乙烯基鍵等不飽和基團時，例如在存在水分的環(huán)境中通過照射電子束或X射線等能量線，可以引入羥基(-OH)。另外，X含乙烯基鍵等不飽和基團時，例如通過浸漬在高錳酸鉀水溶液中，可以引入-COOH。這樣進行，可以引入活潑氫，因此可以進一步使單分子膜累積結(jié)合。
另外，交替反復(fù)進行所述單分子層形成工序和所述傾斜處理(取向)工序后，在所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成工序中，通過在單分子累積膜的各個單分子層內(nèi)一起形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以形成導(dǎo)電性單分子累積膜。
另外，通過反復(fù)進行上述單分子層形成工序、上述傾斜處理工序和上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成工序構(gòu)成的一系列工序，可以形成導(dǎo)電性單分子累積膜。
作為聚合方法，有選自電解氧化聚合、催化聚合和照射能量線聚合的至少1種聚合方法。在由所述電解氧化形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)前，可以進行選自催化聚合和照射能量線聚合的至少1種的預(yù)聚合。
所述能量線優(yōu)選選自紫外線、遠紫外線、X射線和電子束的至少1種。
所述能量線是選自偏振的紫外光、偏振的遠紫外光和偏振的X射線的至少1種，可以同時進行所述傾斜取向處理與所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。
由于有機分子含有有極性的官能團，對外加電場的靈敏度變高，應(yīng)答速度變快。因此，可以使有機薄膜的導(dǎo)電性高速變化。在外加電場時，所述有機薄膜導(dǎo)電性的變化認(rèn)為是由于有極性的官能團對電場應(yīng)答，而由該應(yīng)答產(chǎn)生的影響波及到所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的。
另外，通過摻雜在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中嵌入電荷轉(zhuǎn)移性摻雜劑，則可以進一步提高電導(dǎo)率。作為該摻雜劑物質(zhì)，可以利用碘、BF-離子；鈉、鉀等堿金屬；鈣等堿土金屬等任意的摻雜劑物質(zhì)。而且，也可以含有由在有機膜形成工序的溶液中含有的微量成分或由于玻璃容器等不可避免地混入的污染物得到的摻雜劑物質(zhì)。
由于構(gòu)成導(dǎo)電單分子層的有機分子是非常好地取向的狀態(tài)，因此導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的共軛鍵鏈存在于特定的平面內(nèi)。因此，在單分子層形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沿給定方向直線連接。通過此導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性，具有高的導(dǎo)電各向異性。另外，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性意味著構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的各共軛鍵鏈(共軛體系)在單分子層內(nèi)的同一平面內(nèi)大體平行地排列。所以，導(dǎo)電單分子層有高的電導(dǎo)率且有均一的電導(dǎo)率。另外，由于所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性，在單分子層中有聚合度高的共軛鍵鏈。
根據(jù)其他實例，可以提供即使膜厚薄但具有非常良好的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性單分子膜和導(dǎo)電性單分子累積膜。
在導(dǎo)電性單分子累積膜的場合，由于在各導(dǎo)電性單分子層形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此單分子累積膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電導(dǎo)率依賴于層壓的單分子膜的層數(shù)。所以，通過改變導(dǎo)電單分子層的層壓數(shù)，可以提供具有期望的電導(dǎo)率的導(dǎo)電性有機薄膜。例如，只要是同樣的導(dǎo)電性單分子層層壓得到的導(dǎo)電性累積膜，其中含有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率幾乎成比例。
在導(dǎo)電性單分子累積膜中，只要所有在單分子層形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的方向相同，則在各單分子層中有機分子的取向傾斜角可以不同。另外，也可以不由同一有機分子構(gòu)成所有的單分子層。還有，也可以是在各導(dǎo)電性單分子層上由不同種類的有機分子構(gòu)成的導(dǎo)電性單分子累積膜。
另外，導(dǎo)電性單分子累積膜的場合，與基材最接近的導(dǎo)電性單分子層與基材通過化學(xué)鍵結(jié)合，因此耐剝離性等耐久性優(yōu)異。
傾斜處理工序中的有機分子的傾斜方向是將有機分子的長軸投影在基材表面上的線段的方向。因此，相對于基材的傾斜角可以不是同一角度。
在傾斜處理工序中，可以使構(gòu)成單分子層的有機分子集合群精度良好地沿給定方向傾斜。一般地，可以使構(gòu)成單分子層的分子取向。由于可以精度良好地使之取向，因此在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成工序中，可以簡便地形成具有方向性的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
另外，如果使單分子層內(nèi)取向了的有機分子相互共軛結(jié)合，可以形成聚合度高且直線連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外，由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性，則可以形成均質(zhì)的導(dǎo)電性單分子層。
在另一實例中，作為所述偏振光，使用具有可見光區(qū)域波長的偏振光。根據(jù)此例，可以防止或抑制構(gòu)成有機薄膜的有機分子的剝離或由有機分子自身的破壞等導(dǎo)致的有機薄膜的破壞。
根據(jù)另一實例，如果在實施了摩擦處理的基材表面上使有機薄膜成膜，則構(gòu)成該有機薄膜的有機分子成為沿給定方向傾斜的狀態(tài)。一般地，摩擦處理中的摩擦方向與成膜的有機分子的傾斜方向是同一方向。
作為在所述摩擦處理中使用的摩擦布，可以使用尼龍制或人造絲制的布。如上述結(jié)構(gòu)，為了提高取向的精度，使用尼龍制或人造絲制的摩擦布合適。
可以在所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成工序中使用1種以上的聚合方法，使構(gòu)成所述有機薄膜的分子相互通過聚合或通過聚合和該聚合后的交聯(lián)進行共軛結(jié)合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。按照該實例，將有機分子的前述聚合性基團通過共軛鍵進行連結(jié)，可以形成可進行電傳導(dǎo)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。作為聚合的種類，可以利用從電解氧化聚合、催化聚合和照射能量線的聚合中選出的至少1種聚合方法。特別是在最后的工序中，如果通過電解氧化聚合完成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，則可以得到高的導(dǎo)電性。
另外，形成所述有機薄膜的分子有多個通過共軛鍵結(jié)合的聚合性基團時，相對于由一個聚合性基團的聚合形成的高分子，通過再進行交聯(lián)反應(yīng)使之共軛結(jié)合另一個聚合性基團，可以形成具有與聚合后的結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此時，位于通過聚合形成的高分子側(cè)鏈上的所述另一聚合性基團被交聯(lián)。
例如，形成由具有丁二炔基的有機分子集合群構(gòu)成的單分子膜，對此單分子膜進行催化聚合，進而通過照射能量線聚合進行交聯(lián)，則可以形成具有極高電導(dǎo)率的含聚烯烴型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
在進行所述聚合的工序中，可以使用從電解聚合法、能量束聚合法中選出的聚合法。按照該實例，對于具有帶催化聚合性的聚合性基團(以下也稱為催化聚合性基團)的有機分子構(gòu)成的有機薄膜適用催化聚合法；另外，對具有帶電解聚合性的聚合性基團(以下也簡稱為電解聚合性基團)的有機分子構(gòu)成的有機薄膜適用電解聚合法，另外，對具有通過照射能量束聚合的聚合性基團(以下也稱為能量束聚合性基團)的有機分子構(gòu)成的有機薄膜適用能量束聚合法，可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。為了有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，首先進行催化聚合法和/或能量束聚合，在最后的工序中，通過電解氧化聚合使反應(yīng)完成。
采用多次交聯(lián)工序的場合，可以組合由不同的作用得到的交聯(lián)工序，但也包括作用相同而反應(yīng)條件不同的工序的組合。例如，在由催化劑作用引起的交聯(lián)工序后，進行由照射第1種能量束引起的交聯(lián)工序，進而進行由照射第2種能量束引起的交聯(lián)工序等，從而也可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
在所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成工序中，作為聚合方法，適用所述催化聚合法，從而在作為所述聚合性基團具有吡咯基、亞噻吩基、乙炔基或丁二炔基的有機分子的集合群構(gòu)成的有機薄膜中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
例如，使用含吡咯基的有機分子，可以形成含聚吡咯型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使用含亞噻吩基的有機分子，可以形成含聚亞噻吩型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
在所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成工序中，適用所述能量束聚合法，從而在作為所述聚合性基團具有乙炔基或丁二炔基的有機分子的集合群構(gòu)成的所述有機薄膜中也可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)該實例，作為構(gòu)成有機薄膜的有機分子，使用具有乙炔基的有機分子，可以形成含聚乙炔型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外，使用具有丁二炔基的有機分子，可以形成含聚丁二炔型共軛體系或聚烯烴型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
作為所述能量束，可以使用紫外線、遠紫外線、X射線或電子束。根據(jù)該實例，可以有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外，因能量線照射聚合性基團的種類不同，其各自的吸收特性也不同，因此，選擇吸收效率好的能量束的種類以及能量，可以提高反應(yīng)效率。而且，由于多個能量束照射聚合性基團對這些能量束具有吸收性，因此可以適用于具有各種能量束照射聚合性基團的有機分子構(gòu)成的有機薄膜中。
另外，作為所述能量束，使用偏振的紫外線、偏振的遠紫外線或偏振的X射線，可以同時進行所述傾斜處理工序和所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成工序。根據(jù)該實例，在使構(gòu)成有機薄膜的有機分子沿給定方向傾斜(取向)的同時，可以使有機分子相互共軛結(jié)合。所以，可以簡化工序。
所述基板可以是玻璃、樹脂膜等電絕緣性基板或在任意基板表面形成絕緣膜得到的帶有絕緣膜的基板。如果基板是玻璃或聚酰亞胺樹脂等，由于表面有活潑氫，因而也可以直接使用。活潑氫少的基板的場合，通過采用SiCl4、HSiCl3、SiCl3O-(SiCl2-O)n-SiCl3(其中n為0以上6以下的整數(shù))、Si(OCH3)4、HSi(OCH3)3、Si(OCH3)3O-(Si(OCH3)2-O)n-Si(OCH3)3(其中n為0以上6以下的整數(shù))等處理、或者形成二氧化硅膜、或由電暈放電、等離子體照射等使基材表面活化，可以賦予活潑氫。
基板為電絕緣性材料的場合，可以提供漏電流小、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異的有機電子器件。
本發(fā)明的有機導(dǎo)電膜電導(dǎo)率高，透明性也好。作為利用該性質(zhì)的用途，認(rèn)為有電線、電動機、發(fā)電機、電容器(capacitor)、透明電極(代替ITO)、半導(dǎo)體裝置配線·CPU配線(不因電阻而發(fā)熱)、電磁波屏蔽、CRT玻璃表面濾波器(防止產(chǎn)生靜電)等各種用途。
(實施方式1)本發(fā)明的實施方式1以有機薄膜是單分子膜的情況為例，說明其制造方法及其結(jié)構(gòu)。
首先說明制造方法。使具有共軛聚合性官能團的有機分子與基材接觸，進行在基材上形成單分子膜的單分子層形成工序(有機薄膜形成工序)，接著，進行在單分子膜的至少一部分形成具有構(gòu)成單分子膜的分子相互通過共軛鍵沿給定方向連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的導(dǎo)電區(qū)域形成工序，從而可以形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
為了與用所述制造方法形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相比，形成方向性優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選對構(gòu)成膜的有機分子沿給定方向取向(傾斜)得到的單分子膜進行導(dǎo)電區(qū)域形成工序。另外，如果對取向得到的單分子膜進行導(dǎo)電區(qū)域形成工序，則可以形成聚合度和電導(dǎo)率高的導(dǎo)電區(qū)域。
其中，在單分子膜和單分子層中使之沿給定方向傾斜是與使構(gòu)成單分子膜的有機分子取向等價的說法，因此，下面對單分子膜或單分子層也稱為取向。
作為形成這種取向了的單分子膜的方法，可以適用在單分子層形成工序之前對基材表面進行摩擦處理(前處理工序)，然后在摩擦處理過的基材表面上形成單分子膜的方法；或者在單分子層形成工序之后對單分子膜實施取向處理(傾斜處理工序)，形成取向了的單分子膜的方法等。另外，只要是包括前處理工序和傾斜處理工序的制造方法，即可形成直線性非常優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
如果是接著前述單分子層形成工序包括洗滌工序的制造方法，即可形成表面沒有污染的單分子膜。另外，如果是包括摻雜電荷轉(zhuǎn)移性摻雜劑的摻雜工序的制造方法，即可簡便地提高導(dǎo)電區(qū)域的電導(dǎo)率。另外，只要是在導(dǎo)電區(qū)域形成工序之后還包括在單分子膜上形成絕緣性保護膜的工序的制造方法，即可制造耐剝離性等耐久性優(yōu)異的帶有保護膜的單分子膜。下面說明各工序。
在單分子層形成工序中，可以通過將基材浸漬在含有膜材料分子的有機溶液中形成單分子膜，也可以通過將有機溶液涂覆在基材上形成單分子膜。另外，也可以通過將基材暴露于含有膜材料分子的氣體中形成單分子膜。
如果使用象硅烷類表面活性劑等那樣的在末端具有化學(xué)吸附于基材上的官能團的有機分子作為膜材料分子，則可以形成結(jié)合固定在基材上的耐剝離性等耐久性優(yōu)異的單分子膜。形成第2層以后的層壓膜時，可以適用化學(xué)吸附法或朗繆爾布羅杰特(Langmuir-Blodgett)法。
另外，單分子層形成工序可以是在基材的整個面或部分面上形成單分子膜的工序，也可以是在基材上形成單分子膜為給定圖案的工序。例如，在基材表面上形成單分子膜的圖案以外的部位形成被膜(抗蝕劑圖案)，使形成被膜的基材與膜材料分子接觸，形成單分子膜之后，除去被膜，可以以給定圖案形成單分子膜。
其次，在洗滌工序中，在單分子層形成工序之后，將形成單分子膜的基材浸漬在洗滌用有機溶劑中，可以洗滌、除去未吸附的有機分子。作為洗滌用有機溶劑，優(yōu)選使用非水類有機溶劑。
接著，在取向處理工序中，可以是對基材表面沿任意1個方向進行摩擦處理的工序，也可以是在給定部位進行摩擦處理，使摩擦方向不同的工序。關(guān)于摩擦處理方法，在下面的傾斜處理工序中說明。取向處理工序中使用的摩擦裝置與傾斜處理工序中使用的摩擦裝置是同一裝置，是否在基材上形成單分子膜不同(圖5A)。
下面說明在給定部位上使摩擦方向不同時的前處理工序的例子。在基材表面上以給定的第1圖案狀形成被膜(抗蝕劑圖案)，沿給定的第1摩擦方向摩擦沒有形成被膜的基材表面，并在摩擦處理后除去被膜。然后，在基材表面以與第1圖案不同的第2圖案狀形成被膜(抗蝕劑圖案)，沿給定的第2摩擦方向摩擦沒有形成被膜的基材表面，在摩擦處理后除去被膜。由此，可以形成沿第1摩擦方向摩擦處理的部位和沿第2摩擦方向摩擦處理的部位。而且，通過使摩擦方向不同反復(fù)進行這些操作，也可以形成復(fù)雜的摩擦圖案。
其次，在取向處理工序(傾斜處理工序)中，適用摩擦取向法、光取向法、軋液取向法等，可以使構(gòu)成單分子膜的有機分子沿給定方向取向。圖5A～C是用于說明使構(gòu)成有機薄膜的分子傾斜(取向)的取向法的示意斜視圖，圖5A是摩擦取向法，圖5B是光取向法，圖5C是軋液取向法。
如圖5A所示，摩擦取向法是將形成單分子膜4的基材1沿給定方向(基板輸送方向)C輸送，同時使與單分子膜4接觸的卷繞有摩擦布41的摩擦輥42沿旋轉(zhuǎn)方向A旋轉(zhuǎn)，用摩擦布41摩擦單分子膜4的表面，從而使構(gòu)成單分子膜4的有機分子沿摩擦方向B取向的方法。由此，可以在基材1上形成沿摩擦方向B取向的單分子膜4。
如圖5B所示，光取向法是對具有透過軸方向D的偏振片43照射紫外線或可見光線45，由偏振光46使構(gòu)成單分子膜4的有機分子沿偏振方向E取向的方法。作為偏振光，優(yōu)選直線偏振光。由此，在基材1上可以形成沿偏振方向取向的單分子膜4。
另外，如圖5C所示，軋液取向法是相對于洗滌用有機溶劑44的液面保持給定傾斜角度，同時沿著提升方向F提升基材1，使構(gòu)成單分子膜4的有機分子沿軋液方向G取向的方法。由此，在基材1上可以形成取向的單分子膜4。
而且，盡管沒有圖示，但也可以通過催化聚合、電解氧化聚合時溶液中分子的振搖使之取向。
可以是適用軋液取向法、摩擦取向法、光取向法、聚合時溶液中分子的振搖導(dǎo)致的取向中的任意一種方法的工序，也可以是依次組合適用多種取向法的工序。組合不同的取向方法，形成精度良好地取向狀態(tài)的取向了的單分子膜時，優(yōu)選使摩擦方向、偏振光方向或軋液方向為同一方向。
另外，可以是整體或部分使單分子膜沿一個方向取向的工序，也可以是在各給定部位使取向方向不同進行取向的工序。在各給定部位使取向方向不同時，優(yōu)選適用摩擦取向法或光取向法。也可以適用摩擦取向法在各給定部位使取向方向不同。
另外，適用光取向法在各給定部位使取向方向不同進行取向時，例如，可以通過形成了給定圖案的第1光掩模，照射第1偏振光之后，通過形成了與第1光掩模的圖案不同的給定圖案的第2光掩模，照射具有與第1偏振光的偏振方向不同的偏振方向的第2偏振光。而且，如果使用圖案相互不同的多個光掩模和偏振方向相互不同的多種偏振光，則可以形成復(fù)雜的取向圖案。
另外，如果一邊改變偏振光方向，一邊對單分子膜掃描照射偏振光，則不僅可以形成直線連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且可以形成曲線連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
其次，在導(dǎo)電區(qū)域形成工序中，可以使構(gòu)成單分子膜的分子相互聚合或交聯(lián)，形成共軛體系。作為進行聚合或交聯(lián)的聚合法，可以適用催化聚合法、電解聚合法、能量束照射聚合法等。
通過多次進行使之聚合或交聯(lián)的工序，可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。例如，作為膜材料分子，在使用具有多個共軛聚合性官能團(由共軛鍵聚合的聚合性官能團)的有機分子的場合，在單分子層內(nèi)含有的多個平行的各平面可以形成共軛體系(共軛鍵鏈)。
而且，多次進行聚合或交聯(lián)時，各次聚合方法或聚合條件可以不同。其中，聚合條件是指使用同一聚合方法時的反應(yīng)條件。例如，在催化聚合中，催化劑種類或反應(yīng)溫度等不同的場合，另外，在電解聚合中，外加電壓等不同的場合，另外，在能量束照射聚合中，射線的種類、射線的能量或射線的照射強度等不同的場合。
另外，可以是在單分子膜的全部或部分形成導(dǎo)電區(qū)域的工序，也可以是在單分子膜上形成互相電絕緣的多個導(dǎo)電區(qū)域的工序。下面說明膜材料分子中含有的共軛聚合性官能團是催化聚合性官能團的情況、電解聚合性官能團的情況、蒸餾束照射聚合性官能團的情況。
第1，說明構(gòu)成單分子膜的有機分子具有催化聚合性官能團的情況。通過使單分子膜與催化劑接觸，可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，可以把單分子膜浸漬在含催化劑的溶液中，也可以把含催化劑的溶液涂覆在單分子膜上，另外，可以把單分子膜暴露在含催化劑的氣體環(huán)境中，也可以把含催化劑的氣體噴涂在單分子膜上。
另外，在沒有進行上述取向處理工序(傾斜處理工序)的場合，通過使含催化劑的溶液在單分子膜表面沿給定方向流動，或者通過把含催化劑的氣體沿給定方向噴涂在單分子膜表面，可以使單分子膜取向，同時可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，可以省去取向處理工序，形成含有沿給定方向連結(jié)而成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域。
另外，在形成多個相互電絕緣的導(dǎo)電區(qū)域時，通過在單分子膜上形成給定圖案的被膜(抗蝕劑圖案)之后，使之與催化劑接觸，可以在沒有形成被膜的部位形成導(dǎo)電區(qū)域。只要不需要，即可除去被膜。
第2，說明構(gòu)成單分子膜的有機分子具有電解聚合性官能團的情況。通過在單分子膜上使1對有電位差的電極接觸，可以形成沿給定方向連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，可以與單分子膜的表面或側(cè)面接觸且形成相互隔開的1對電解聚合用電極，在形成的1對電極之間外加電壓，也可以使1對外電極接觸單分子膜的表面或側(cè)面，使相互的電極隔開，在1對外電極之間外加電壓。
另外，形成多個相互電絕緣的導(dǎo)電區(qū)域時，通過以給定圖案形成多對電極，給電極加上給定的電位，可以在電位不同的電極之間形成導(dǎo)電區(qū)域。此時，可以僅給與2個電極電位，每1個形成導(dǎo)電區(qū)域，也可以給與3個以上的多個電極電位，同時形成多個導(dǎo)電區(qū)域。
在上述中，如果形成電極進行電解聚合，則可以制造具有帶端子導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。如果不需要，則可以把這些電極除去。
第3，說明構(gòu)成單分子膜的有機分子具有能量束照射聚合性官能團的情況。通過對單分子膜照射能量束，可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。作為能量束，可以使用光、X射線、電子束等。作為能量束，優(yōu)選使用偏振光或偏振X射線。
另外，即使沒有進行所述取向處理工序(傾斜處理工序)的場合，也可以通過照射偏振光，使單分子膜取向的同時，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，可以省略取向處理工序，形成含有沿給定方向連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域。
另外，在形成多個相互電絕緣的導(dǎo)電區(qū)域的場合，通過形成了給定圖案的第1光掩模，照射能量束后，通過形成了與第1光掩模的圖案不同的給定圖案的第2光掩模，照射能量束。
此時，通過第1光掩模照射的能量束與通過第2光掩模照射的能量束可以是不同的能量束。而且，作為能量束使用偏振光或偏振X射線時，這些偏振光方向可以不同。例如，如果使用圖案相互不同的多個光掩模和偏振方向相互不同的多種偏振光，可以簡便地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)方向相互不同的導(dǎo)電區(qū)域。
另外，如果對單分子膜掃描照射能量束，則可以更簡便地形成多個相互電絕緣的導(dǎo)電區(qū)域。此時，如果使用偏振光或偏振X射線作為能量束，則可以簡便地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)方向相互不同的導(dǎo)電區(qū)域。而且，如果平行保持偏振光方向與掃描方向(能量束的行進方向)，同時進行掃描照射，則可以形成沿給定方向曲線連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
為了有效形成所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以采用下述方法，即首先進行催化聚合和/或光能量束照射引起的聚合，最后通過電解氧化聚合使網(wǎng)絡(luò)完成。催化聚合和/或光能量束照射引起的聚合的聚合速度快，另外，電解氧化聚合盡管沒有這樣快，但一邊流過電流一邊進行聚合，因此在網(wǎng)絡(luò)完成的瞬間大的電流流過，因而可以容易地檢測是否完成。
其次，在摻雜工序中，通過摻雜電荷轉(zhuǎn)移性摻雜劑，可以簡便地提高電導(dǎo)率。作為摻雜劑，可以是碘(I2)、BF-離子等受體·摻雜劑(電子受體)，也可以是Li等供體·摻雜劑(電子供體)。
其次，在基材絕緣膜形成工序中，可以在基板上形成二氧化硅膜或氧化鋁膜等絕緣性被膜。為了用于透明電極等，必須形成透明的被膜。另外，作為絕緣性被膜，如果形成膜構(gòu)成分子易于化學(xué)吸附的被膜，則不依賴于基材的材質(zhì)，可以形成單分子膜。
最后，在保護膜形成工序中，在單分子膜表面上形成絕緣性保護膜。只要進行保護膜形成工序，即可形成耐剝離性等耐久性優(yōu)異的單分子膜。另外，只要是含摻雜劑的單分子膜，即可降低由脫摻雜引起的摻雜劑的蒸發(fā)。另外，為了用于透明電極等，形成透明的保護膜。
圖1A～C表示由上述制造方法形成的具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜的結(jié)構(gòu)例。圖1A～C是示意性表示在基材上形成的具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜的截面圖。圖1A表示在基材1的表面上通過共價鍵把單分子膜4固定，共軛聚合性官能團9被聚合，在整個區(qū)域形成導(dǎo)電區(qū)域6，從而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)5的狀態(tài)。圖1B表示在多個部分區(qū)域(導(dǎo)電區(qū)域6，6)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)5的單分子膜。圖1C表示由內(nèi)部具有共軛聚合性官能團的有機分子構(gòu)成，并在多個部分區(qū)域(導(dǎo)電區(qū)域6)形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的單分子膜。
圖2是用于說明單分子膜4中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)5的方向的示意性平面圖。另外，在圖2以外的圖中，將蛇行的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)表示為沒有蛇行的直線或沒有蛇行的曲線。
另外，圖3A～D表示上述具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜內(nèi)的導(dǎo)電區(qū)域的圖案的實例。圖3A～D是示意性地表示含有在基材上形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的單分子層的導(dǎo)電區(qū)域6的構(gòu)成例的平面圖。圖3A是在整個區(qū)域形成了沿一個方向連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)5的單分子層4，圖3B表示在各導(dǎo)電區(qū)域6形成沿一個方向連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)5且具有平行的導(dǎo)電區(qū)域6的單分子層4，圖3C表示在各導(dǎo)電區(qū)域形成沿一個方向連結(jié)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)6且具有以矩陣狀排列的導(dǎo)電區(qū)域6的單分子層4，圖3D表示在各導(dǎo)電區(qū)域形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的方向不同且各導(dǎo)電區(qū)域的形狀也不同，并具有以任意圖案排列的導(dǎo)電區(qū)域6的單分子層4。
另外，圖4A～B表示具有在基材上形成的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜的構(gòu)成。圖4A～B是示意性地表示在基材上形成的單分子膜的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖4A表示在帶有基材絕緣膜2的基材1上形成的單分子膜，圖4B表示在基材1上形成且在表面上形成了保護膜3的單分子膜4。盡管在圖中沒有示出，但可以是在基材上從基材表面依次層壓絕緣膜、單分子膜和保護膜的結(jié)構(gòu)。
另外，圖6A～B是示意性表示在基材上的選擇部位形成了導(dǎo)電區(qū)域的結(jié)構(gòu)例的斜視圖。圖6A表示在整個基材1上形成的單分子膜4內(nèi)形成多個導(dǎo)電區(qū)域6的構(gòu)成，圖6B表示在基材1上形成多個于整個區(qū)域形成導(dǎo)電區(qū)域6的單分子膜4的構(gòu)成。
(實施方式2)在本實施方式2中，說明具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的例子。
形成單分子累積膜的場合，通過化學(xué)吸附法形成第1層。第2層以后可以適用化學(xué)吸附法，也可以適用朗繆爾布羅杰特法。但是，使所有層為由化學(xué)吸附法形成的單分子層壓膜簡便，因此優(yōu)選。另外，取向處理工序(傾斜處理工序)的實施在實施方式1中已說明，單分子累積膜的場合與單分子膜的場合相比，其重要性大。下面說明含有取向處理工序的制造方法。
在本發(fā)明的具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的制造方法中，對單分子層形成工序、導(dǎo)電區(qū)域形成工序和取向處理工序可以進行各種各樣的組合和依次進行。下面用制造方法1～5說明優(yōu)選的制造方法。
制造方法1是通過連續(xù)多次進行單分子層形成工序形成單分子累積膜之后，進行導(dǎo)電區(qū)域形成工序，形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的制造方法。
制造方法2是依次交替進行多次單分子層形成工序和取向處理工序(傾斜處理工序)，層壓取向的單分子層之后，進行導(dǎo)電區(qū)域形成工序，從而形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的制造方法。
制造方法3是依次進行單分子層形成工序、取向處理工序(傾斜處理工序)和導(dǎo)電區(qū)域形成工序，多次進行這一系列工序，從而形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的制造方法。
制造方法4是依次進行單分子層形成工序、取向處理工序(傾斜處理工序)和導(dǎo)電區(qū)域形成工序，形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜之后，連續(xù)進行多次單分子層形成工序，然后進行導(dǎo)電區(qū)域形成工序，從而形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的制造方法。
制造方法5是在進行了前處理工序之后，連續(xù)進行多次單分子層形成工序，然后進行導(dǎo)電區(qū)域形成工序，從而形成具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的制造方法。另外，進行了前處理工序之后，進行上述制造方法1～制造方法5中任何一種制造方法的制造方法也優(yōu)選。
在使用上述制造方法1～5的場合，由于在具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜形成什么樣的導(dǎo)電區(qū)域圖案、在取向處理工序中使用什么樣的取向方法、在導(dǎo)電區(qū)域形成工序中使用什么樣的聚合方法等，其優(yōu)先性對各制造方法不同。所以，為了形成具有期望的導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜，選擇最合適的制造方法是重要的。
上述制造方法1～5也可以是還包括基材絕緣膜形成工序、洗滌工序、摻雜工序、保護膜形成工序中任何1個或多個工序的制造方法。對于單分子層形成工序、導(dǎo)電區(qū)域形成工序、前處理工序、取向工序、基材絕緣膜形成工序、洗滌工序、摻雜工序以及保護膜形成工序的詳細情況，參照前述實施方式1，下面敘述因有機薄膜是單分子膜或單分子累積膜而產(chǎn)生的各工序的不同之處。
在各單分子層形成工序中，可以使用相同的膜材料分子，形成由1種有機分子構(gòu)成的單分子累積膜，也可以使用不同的膜材料分子，形成在各單分子層構(gòu)成分子不同的單分子累積膜。
其次，說明取向處理工序中的摩擦取向法和光取向法的適用性。這里，在適用朗繆爾布羅杰特法的單分子層形成工序中，由于基材從含有膜構(gòu)成分子的溶液中按給定的角度，通常與溶液面垂直進行提升，因此在單分子形成工序中可以進行軋液取向。
摩擦取向法是通過摩擦膜表面，使構(gòu)成膜的有機分子取向的方法，因而在適用于層壓數(shù)多的單分子累積膜時，不能使基材側(cè)下層的單分子層充分取向。所以，摩擦取向適合于制造方法2～4的場合。另外，如果是適用制造方法1形成層壓數(shù)少的單分子累積膜時，可以使用摩擦取向法。
另一方面，光取向法由于可以適用于層壓數(shù)多的單分子累積膜，因而對制造方法1～5中的任何1種都適合。但是，當(dāng)層壓數(shù)過多，光透過性變差的情況下，不能使基材側(cè)下層的單分子層充分取向。
下面，對于在導(dǎo)電區(qū)域形成工序中適用催化聚合法、電解聚合法、能量束照射聚合法的情況，對各聚合法說明優(yōu)選的制造方法。
催化聚合法是使單分子累積膜的表面與催化劑接觸引起聚合反應(yīng)的方法，因此在基材側(cè)下層的單分子層內(nèi)難以形成充分聚合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，催化聚合法適用于上述制造方法4。在形成層壓數(shù)極少的單分子累積膜的場合，也可以是上述制造方法1或制造方法2。
另外，適用電解聚合法的場合，如果在與單分子累積膜表面接觸的一對電極上加上電壓，則在基材側(cè)下層的單分子層內(nèi)難以形成充分聚合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而優(yōu)選在與單分子累積膜的側(cè)面接觸的電極上外加電壓。由此，如果在與側(cè)面接觸的電極上外加電壓，則即使使用上述制造方法1～5中的任何一種制造方法，也可以在單分子累積膜的各單分子層形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而且，電解聚合法適合于在整個單分子累積膜上形成導(dǎo)電區(qū)域的場合或形成貫通單分子累積膜的導(dǎo)電區(qū)域的場合。
另外，能量束照射聚合法可以適用于層壓數(shù)多的單分子累積膜，因而對制造方法1～5中的任何1種都適合。但是，在層壓數(shù)過多，能量束的透過性變差時，不能使基材側(cè)下層的單分子層充分取向。
其次，洗滌工序優(yōu)選僅在形成基材側(cè)最下層的單分子層之后進行。這是因為如果在層壓單分子層之后進行洗滌工序，則層壓的單分子層會剝離。另外，在適用化學(xué)吸附法形成最下層的單分子層的場合，優(yōu)選進行洗滌工序。
其次，摻雜工序優(yōu)選對形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的單分子層分別進行。所以，在進行摻雜工序時，優(yōu)選使用前述制造方法3，優(yōu)選在前述制造方法3的各導(dǎo)電區(qū)域形成工序之后進行。
圖7A～D表示用前述制造方法形成的單分子累積膜的導(dǎo)電區(qū)域的結(jié)構(gòu)例，另外，優(yōu)選具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜的各單分子層的導(dǎo)電區(qū)域的圖案在整個各單分子層相同。圖7A～D是示意性表示在基材1上形成的單分子累積膜的層壓結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖7A表示使各單分子層4的取向方向為同一方向的X型單分子累積膜，圖7B是使各單分子層4的取向方向為同一方向的Y型單分子累積膜，圖7C是在各單分子層4使取向方向不同的X型單分子累積膜，圖7D是在各單分子層4沿2個取向方向中的任何1個進行取向的X型單分子累積膜。
另外，也可以代替圖4和圖6的單分子膜，制成具備單分子累積膜的結(jié)構(gòu)。
(實施方式3)用圖8A～C說明本實施方式的電纜。圖8A～C是示意性表示把形成了單分子膜的導(dǎo)電區(qū)域作為芯線使用的電纜的結(jié)構(gòu)例的圖。圖8A是備有在玻璃或金屬構(gòu)成的芯線11的外表面上形成且將整個區(qū)域作為導(dǎo)電區(qū)域的導(dǎo)電性單分子膜6，其表面被電絕緣膜13覆蓋的電纜的截面圖。圖8B是具備單分子膜4的集合電線型電纜的斜視圖，其中，該單分子膜4在四方柱狀的絕緣基材11的表面形成，且用絕緣保護膜13在外表面形成被膜，具有4個導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。圖8C是具備在基板上形成并將整個區(qū)域作為導(dǎo)電區(qū)域6的單分子膜4和4對接點7的集合電極型扁平電纜的斜視圖。另外，圖8C的扁平電纜由有機薄膜的導(dǎo)電區(qū)域具有高的導(dǎo)電各向異性，成為備有4根芯線的扁平電纜。
另外，在圖6A～B所示的于絕緣基材1上具有導(dǎo)電區(qū)域6的有機薄膜4上，進一步形成絕緣性保護膜，也可以提供集合電極型扁平電纜。
(實施方式4)本發(fā)明的有機薄膜可以提供作為導(dǎo)線、集合配線、電極、透明電極使用的各種器件。例如，可以提供半導(dǎo)體元件、電容器、半導(dǎo)體裝置等電子器件，或液晶顯示裝置、電致發(fā)光元件、太陽能電池等光器件。
例如，圖9A～B是示意性表示使用在單分子膜形成的導(dǎo)電區(qū)域作為電極的電容器的結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖9A是用2個形成了具有導(dǎo)電區(qū)域6的單分子膜4的基材1以各單分子膜4為內(nèi)側(cè)夾持電介體8的結(jié)構(gòu)，圖9是在電介體8的平行的2個表面上各自形成具有導(dǎo)電區(qū)域6的單分子膜4的結(jié)構(gòu)。在圖9A和圖9B中，在與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的方向正交的方向上，如果形成貫穿導(dǎo)電區(qū)域6的金屬接點7(配線、引線)，則可以在整個有機薄膜電極上外加均勻的電壓，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的吡咯化合物，例如可以通過使吡咯與末端溴1-烷基反應(yīng)合成1-吡咯基烷基的工序，以及通過使上述合成的1-吡咯基烷基與三氯硅烷反應(yīng)，可以合成1-吡咯基烷基三氯硅烷。烷基1-吡咯基烷基三氯硅烷的場合，例如通過使烷基吡咯與末端溴1-烷基反應(yīng)，合成烷基1-吡咯基烷基的工序，以及通過使上述合成的烷基1-吡咯基烷基與三氯硅烷反應(yīng)，可以合成。噻吩基化合物也可以同樣合成。
(實施例)下面根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明。在下述實施例中，簡單用％表示的是指質(zhì)量％。
(實施例1)[1]合成工序111-(1-吡咯基)-1-十一碳烯的合成根據(jù)下述化學(xué)式(E)所示的反應(yīng)式1，在氬氣流下，于2L的反應(yīng)容器中，加入吡咯38.0g(0.567mol)、脫水四氫呋喃(THF)200mL，冷卻至5℃以下。
在10℃以下，向其中滴加1.6M正丁基鋰己烷溶液354mL(0.567mol)。在此溫度下攪拌1小時后，加入二甲基亞砜600mL，加熱蒸去THF，進行溶劑置換。接著，在室溫下滴加11-溴-1-十一碳烯145.2g(0.623mol)。滴加后，在此溫度下攪拌2小時。
然后，向上述反應(yīng)混合物中加入水600mL，用己烷抽提，水洗有機層。經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，蒸去溶劑。
再將濾渣用己烷/乙酸乙酯＝50/1的硅膠柱純化，得到11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯113.2g。
反應(yīng)式1 收率是91.2％。
另外，其中，使用吡咯基的3位被烷基或末端含有乙烯基或乙炔基等不飽和基團的下述式12的(a)～(e)表示的烷基取代得到的原料，也可以分別得到吡咯基的3位烷基化或烷基化的11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯。
(a)CH3-(CH2)5-(b)CH3-(CH2)7-(c)CH3-(CH2)9-(d)CH2＝CH-(CH2)6-(e)(CH3)3Si-C≡C-(CH2)6-(f)CH3-COO-(CH2)4-[2]合成工序211-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷的合成根據(jù)下面化學(xué)式(F)表示的反應(yīng)式2，分別進行(1)～(8)的反應(yīng)。
反應(yīng)式2 (1)在50mL的帶蓋耐壓試管中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯2.0g(9.1×10-3mol)、三氯硅烷2.0g(1.48×10-2mol)和AIBN 0.015g，在80℃下反應(yīng)5小時。
然后，用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有反應(yīng)。
進一步加入三氯硅烷2.0g(1.48×10-2mol)和AIBN 0.015g，在100℃下反應(yīng)22小時。檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了50％的程度。
(2)在50mL的帶蓋耐壓試管中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯2.0g(9.1×10-3mol)、三氯硅烷2.0g(1.48×10-2mol)和H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.01g，在50℃下反應(yīng)9小時。用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了50％的程度。
然后，在此溫度下反應(yīng)1夜，但反應(yīng)沒有進行。
(3)在帶有回流冷凝管、滴液漏斗的30mL反應(yīng)容器中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯2.0g(9.1×10-3mol)和H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.01g，加熱至70℃。于60～70℃下用2小時向其中滴加三氯硅烷1.49g(10×10-2mol)。
然后在此溫度下反應(yīng)2小時。
用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了50％的程度。
然后，在此溫度下反應(yīng)1夜，但反應(yīng)沒有進行。
(4)在帶有回流冷凝管、滴液漏斗的50mL反應(yīng)容器中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯10.0g(4.57×10-2mol)和H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.05g，加熱至70℃。于60～70℃下用4小時向其中滴加三氯硅烷7.45g(5.50×10-2mol)。
然后在此溫度下反應(yīng)6小時。用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了50％的程度。
然后，加H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.05g，在此溫度下反應(yīng)1夜，但反應(yīng)沒有進行。
于60～70℃下用2小時向其中滴加三氯硅烷7.45g(5.50×10-2mol)。此時，由于三氯硅烷回流，內(nèi)溫降為50℃。另外，滴加后反應(yīng)6小時，檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)沒有進行。
把其移入到50mL的帶蓋耐壓試管中，于100℃反應(yīng)1夜，仍沒有變化。
把其減壓蒸餾，得到4.0g的11-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷。
此時，得到的物質(zhì)的bp為119～121℃/5.32Pa(0.04mmHg)，收率為24.7％。
(5)在50mL的帶蓋耐壓試管中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯10.0g(4.57×10-2mol)、三氯硅烷10.0g(7.38×10-2mol)和H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.05g，在100℃下反應(yīng)3小時。用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了50％的程度。然后，在此溫度下反應(yīng)1夜，但反應(yīng)沒有進行。
(6)在帶有回流冷凝管、滴液漏斗的50mL反應(yīng)容器中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯67.0g(3.06×10-1mol)和H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.34g，加熱至70℃。于60～70℃下用2小時向其中滴加三氯硅烷50.0g(3.69×10-1mol)。然后，在此溫度下反應(yīng)3小時。用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了40％的程度。然后，在此溫度下反應(yīng)1夜，但反應(yīng)沒有進行。
合并上述(5)、(6)，進行減壓蒸餾，得到26.9g的11-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷。此時，得到的物質(zhì)的bp為121～123℃/6.65Pa(0.05mmHg)，收率為21.6％。
(7)在帶有回流冷凝管、滴液漏斗的50mL反應(yīng)容器中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯80.0g(3.65×10-1mol)和H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.41g，加熱至70℃。于60～70℃下用2小時向其中滴加三氯硅烷60.0g(4.42×10-1mol)。然后，在此溫度下反應(yīng)1夜。用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了30％的程度。
把它減壓蒸餾，得到17.0g的11-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷。此時，得到的物質(zhì)的bp為129～132℃/33.25Pa(0.25mmHg)，收率為13.1％。
(8)在100mL的帶蓋耐壓試管中，加入11-(1-吡咯基)-1-十一碳烯45.0g(2.05×10-1mol)、三氯硅烷25.0g(1.85×10-1mol)和H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.23g，在100℃下反應(yīng)12小時。用NMR檢查反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進行了50％的程度。
把它減壓蒸餾，得到14.7g的11-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷。此時，得到的物質(zhì)的bp為124～125℃/13.3Pa(0.1mmHg)，收率為22.4％。
另外，這里反應(yīng)(7)、(8)使用回收的原料進行反應(yīng)。
上面作為工序2的合成方法，探討了8種合成條件，但收率都是20～25％的程度。但是，采用使用回收原料，滴加三氯硅烷的方法，降低為13％。另外，滴下法如果增大規(guī)模，則反應(yīng)率下降。
從以上結(jié)果出發(fā)，考慮到加入量、反應(yīng)時間等，認(rèn)為反應(yīng)條件(2)或(8)的方法合適。
圖17表示得到的產(chǎn)物的NMR譜圖，圖18表示得到的產(chǎn)物的IR譜圖。NMR使用日本電子公司制造的AL300(300Hz)，將30mg樣品溶解在CDCl3中進行測定。IR使用日本分光公司制造的A-100，由neat(把樣品夾在2片NaCl中測定)法進行測定。
其中，使用吡咯基的3位被烷基或末端含有乙烯基或乙炔基等不飽和基團的烷基取代的由合成工序1.得到的烷基化或烷基化的11-(1-吡咯基)-十一碳烯為原料，也可以分別得到烷基化或烷基化的11-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷。
將由上述反應(yīng)式2(化學(xué)式(F))得到的下述化學(xué)式(G)表示的11-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷在脫水的二甲基硅氧烷溶劑中稀釋至1％，配制化學(xué)吸附液。 另外，如圖10A所示，在厚度0.2mm的電絕緣性聚酰亞胺基板1的表面上，形成厚度0.5μm的電絕緣性二氧化硅膜2。
其次，把聚酰亞胺基板1浸漬在化學(xué)吸附溶液中，在二氧化硅膜2的表面化學(xué)吸附化學(xué)吸附分子(單分子層形成工序)。單分子層形成工序之后，把聚酰亞胺基板1浸漬在氯仿溶液中，洗滌除去在聚酰亞胺基板1上殘留的未反應(yīng)的膜材料分子。由此，形成了表面沒有污染的單分子膜14(圖10A)。
此時，由于在聚酰亞胺基板1上的二氧化硅膜2的表面大量存在含有活潑氫的羥基，因此這些羥基與化學(xué)吸附分子的-SiCl結(jié)合基通過脫氯反應(yīng)由共價鍵進行化學(xué)結(jié)合，形成由化學(xué)式(H)表示的化學(xué)吸附分子構(gòu)成的單分子膜14。但是，在化學(xué)式(H)中，表示了化學(xué)吸附分子中所有-SiCl結(jié)合基都與二氧化硅膜2表面反應(yīng)的情況，但是可以至少1個-SiCl結(jié)合基與二氧化硅膜2的表面進行反應(yīng)。 然后，使用在液晶取向膜制造中使用的摩擦裝置(圖5A)對形成的單分子膜14的表面進行摩擦處理，使構(gòu)成單分子膜14的化學(xué)吸附分子取向(傾斜處理工序)(圖10B)。在摩擦處理中，使用卷有人造絲制造的摩擦布41的直徑7.0cm的摩擦輥42，在擠壓深度0.3mm、夾持寬度11.7mm、轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/s、臺面速度(基板運行速度)40mm/s的條件下，進行摩擦。此時，成為與摩擦方向大體平行地取向(傾斜)的單分子膜24。
接著，適用真空蒸鍍法、光刻法和蝕刻法，在單分子膜24的表面隔開5mm蒸鍍形成一對長50mm的鉑電極17，然后，于室溫下浸漬在超純水中，且在一對鉑電極17之間外加8V的電壓6小時，進行電解氧化聚合(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)。由此，可以在一對鉑電極17之間形成具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域16(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)(圖10D)，其中，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)含有以下述化學(xué)式(I)為聚合單元且沿給定方向(摩擦方向)連結(jié)的導(dǎo)電性聚吡咯型共軛體系。 得到的有機導(dǎo)電膜的膜厚為約2.0nm，聚吡咯部分的厚度約0.2nm。
在上述一對鉑電極17之間通過有機導(dǎo)電膜外加8V的電壓，可以流過1mA的電流。所以，即使沒有摻雜供體或受體等雜質(zhì)，仍得到具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率為約103S/cm的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜34。
如上所述形成的導(dǎo)電區(qū)域的電導(dǎo)率是金屬的1/10～1/100，因此如果層壓單分子膜34，則達到可以在半導(dǎo)體元件或電容器等功能器件的配線或電極中使用的水平。另外，本實施例的單分子膜34對可見光區(qū)域波長的光沒有吸收，因而如果層壓，則達到可以作為液晶顯示元件、電致發(fā)光元件、太陽能電池等的透明電極使用的水平。
另外，在上述本實施例中，使用在表面設(shè)置有絕緣性二氧化硅膜2的聚酰亞胺基板1，但是，使用表面設(shè)置了絕緣性氧化鋁膜的聚酰亞胺基板，也可以得到具有同樣導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。另外，用導(dǎo)電性鋁基板代替聚酰亞胺基板，通過在該基板表面設(shè)置二氧化硅膜或?qū)υ摶灞砻孢M行氧化處理，也可以得到有同樣導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
另外，在上述本實施例的傾斜處理工序中，適用摩擦取向法，不過，在單分子層形成工序之前，對設(shè)置有二氧化硅膜的聚酰亞胺基板的表面實施摩擦處理，然后，用同樣的方法形成單分子膜，則可以形成沿摩擦方向取向的單分子膜，而且，然后，以同樣方法形成導(dǎo)電區(qū)域，則可以得到具有同樣導(dǎo)電特性的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
另外，在上述本實施例的傾斜處理工序中，適用摩擦取向法，不過，如圖5B所示，通過偏振片43照射紫外線，也可以形成構(gòu)成單分子膜14的化學(xué)吸附分子22沿與偏振光方向大體平行的方向取向的單分子膜24(光取向法)，然后，用與上述同樣的方法形成導(dǎo)電區(qū)域，則可以得到具有導(dǎo)電性更優(yōu)良的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜34。另外，作為光取向法中使用的光，不僅限于上述的偏振紫外線，只要是單分子膜34吸收的波長的光即可使用。
另外，在上述本實施例的洗滌工序中，將聚酰亞胺基板1從洗滌用氯仿溶液中提升時，如圖5C所示，將聚酰亞胺基板1的表面作為洗滌用氯仿溶液44的液面，大體垂直地提升，進行軋液，也可以形成構(gòu)成單分子膜的化學(xué)吸附分子22沿與軋液方向大體平行的方向取向的單分子膜24(軋液取向法)。由此，可以同時進行洗滌工序和傾斜處理工序。而且，對進行了軋液取向處理的單分子膜實施光取向處理，然后用與上述同樣的方法形成導(dǎo)電區(qū)域，則可以得到具有電導(dǎo)率104S/cm的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜34。
(實施例2)使用通過與實施例1同樣的方法合成的下述化學(xué)式(J)表示的3-己基-1-吡咯基十八碳烯基三氯硅烷，用脫水的二甲基硅氧烷有機溶劑稀釋至1％，配制化學(xué)吸附液。 接著，在厚度0.2mm的絕緣性聚酰亞胺基板101(可以是玻璃或?qū)щ娦越饘倩?的表面上形成厚度0.5μm的絕緣性薄膜，例如，二氧化硅保護膜或Al2O3保護膜102(圖11A)。
然后，浸漬在前述吸附液中，對所述二氧化硅膜表面進行化學(xué)吸附，進而用氯仿洗滌除去在表面上殘留的未反應(yīng)的前述物質(zhì)，選擇性地形成由前述物質(zhì)構(gòu)成的單分子膜103(圖11B)。
此時，由于基板表面(二氧化硅膜或Al2O3膜)存在多個含活潑氫的羥基，因此前述物質(zhì)的-SiCl基與羥基發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，形成由在基板表面共價結(jié)合的下述化學(xué)式(K)表示的分子構(gòu)成的單分子膜103。 然后，如圖11C所示，使用在液晶取向膜制造中使用的摩擦裝置104，用人造絲制造的布105(吉川加工公司制，YA-20-R)，在擠壓深度0.3mm、夾持寬度11.7mm、轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)、臺面速度40mm/sec的條件下，沿與電極間隙方向幾乎垂直的方向進行摩擦處理，則可以得到構(gòu)成單分子膜的分子與摩擦方向大體平行地取向的單分子膜103’(圖11D)。
然后，在前述單分子膜表面上以5mm間隔蒸鍍形成一對長度50mm的鉑電極(源極(source)，漏極(drain))106，106’，在超純水中于室溫(25℃)下，在該電極間外加8V的直流電場6小時，進行吡咯基107的電解氧化聚合。結(jié)果，得到圖11E和下述化學(xué)式(L)表示的前述電極之間被導(dǎo)電性聚吡咯基107’(共軛結(jié)合基)連結(jié)且室溫(25℃)下的電導(dǎo)率為4×103S/cm(在該單分子膜的場合，外加8V的電場，可以流過4mA的電流)的導(dǎo)電性單分子膜108(圖11F)。 另外，在需要更大的電流容量的場合，如果使用插入了不飽和烴基，例如前述化學(xué)式12的D或E所示的乙烯基或乙炔基的物質(zhì)代替前述物質(zhì)，使末端烷基進行化學(xué)吸附反應(yīng)之后，在聚合后或聚合前進行氧化，轉(zhuǎn)化為羥基(-OH)，在該-OH部分累積下一層單分子膜，反復(fù)進行該工序，累積形成單分子膜，則可以形成導(dǎo)電性單分子累積膜。
其電導(dǎo)率是金屬的1/10～1/100，如果層壓，則達到可以在半導(dǎo)體裝置或電容器等功能器件的配線或電極中使用的水平。另外，該被膜是單分子膜，膜厚為納米級水平，極薄，因此幾乎不吸收地透過可見光波長的光。因此，達到可以在液晶顯示元件、電致發(fā)光元件、太陽能電池等的透明電極中使用的水平。
另外，其中，使構(gòu)成單分子膜的分子取向時，如果通過偏振片121照射紫外線122(圖12A)，則可以得到構(gòu)成單分子膜的分子123沿與偏振光方向幾乎平行的方向取向的單分子膜。然后，用與前述同樣的方法聚合，則可以得到導(dǎo)電性更優(yōu)異的導(dǎo)電性單分子膜。
另外，作為光取向中使用的光，只要是單分子膜吸收的波長的光，可以使用紫外線或可見光區(qū)域的偏振光進行光取向。
另外，在形成該單分子膜之后，再次浸漬在作為洗滌液124的氯仿中，進行同樣的洗凈，進而一邊把基板豎起，一邊提升，進行軋液，則可以得到構(gòu)成單分子膜的分子沿與軋液方向幾乎平行的方向取向的單分子膜123’，然后，用與前述同樣的方法進行電解氧化聚合，則可以得到室溫(25℃)下104S·cm的導(dǎo)電性單分子膜(圖12B)。
另外，如果在光取向之前進行一邊把基板豎起一邊提升進行軋液的工序，則可以進一步提高取向性。
另外，這樣的被膜也可以作為代替電致發(fā)光元件(EL)或太陽能電池中使用的銦錫氧化物合金(ITO)制透明電極的透明電極使用。
另外，用層內(nèi)多個導(dǎo)電性共軛結(jié)合基沿特定方向取向的單分子膜狀或單分子累積膜狀的被膜制成電導(dǎo)率在103S/cm以上的被膜時，也可以在電容器的電極、半導(dǎo)體IC芯片的配線或電磁波屏蔽膜中利用。
(實施例3)如圖13所示，在實施例1中，使用Si基板131(用作柵極)代替聚酰亞胺基板101，代替保護膜102形成二氧化硅膜(SiO2)132，形成同樣的導(dǎo)電性單分子膜133之后，以5μm間隔形成一對鉑電極(分別作為源電極134和漏電極135使用)，除此之外，進行同樣的過程，可以制作以前述二氧化硅膜為門絕緣膜的薄膜晶體管(TFT)型有機電子器件(3端子元件)136(圖13)。
在該器件中，TFT通道由兩端分別結(jié)合在源電極和漏電極上的共軛結(jié)合基即聚吡咯基構(gòu)成，因此容易得到電場有效遷移率為約1000cm2/V·S數(shù)百以上的有機TFT。
(實施例4)如圖14所示，首先，為了把多個有機電子器件作為液晶的運轉(zhuǎn)開關(guān)使用，按與實施例1同樣的過程，在丙烯酸基板(0.5mm厚)141表面上矩陣狀地排列配置形成多個3端子有機電子器件組142，而且，用源極配線和柵極配線分別連接各自的源極側(cè)和柵極側(cè)電極。另外，在漏極側(cè)電極上，使用銦-錫氧化物合金(ITO)形成透明電極143。
然后，在前述陣列基板表面用通常的方法形成聚酰亞胺被膜，進行摩擦，形成取向膜144，制作陣列基板145。
另一方面，在丙烯酸基板146表面上矩陣狀地平行排列配置RGB色素組147，形成彩色濾光片，進而在前表面上形成導(dǎo)電性透明電極148，制作彩色濾光片基板149。
然后，在上述彩色濾光片表面形成聚酰亞胺被膜，進行摩擦，制作取向膜144’。
接著，把前述形成了取向膜的陣列基板145和彩色濾光片基板149重合，使取向膜相對，夾持隔板150，用環(huán)氧類粘合劑151除了封口部分之外進行粘結(jié)，制作按給定間隔把周邊密封粘結(jié)的液晶池。
最后，注入、密封TN型液晶152，進一步安裝插入了外圍電路的IC芯片，在前后設(shè)置偏振片153、153’，插入背面光，可以制造TN型液晶顯示裝置155(圖14)。
用這種方法，由于在制造陣列中沒有必要進行基板加熱，因此即使使用丙烯酸基板這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的基板，也可以制成圖像品質(zhì)極高的液晶顯示裝置。
此時，作為與有機電子器件的柵極連接的絕緣性單分子膜或絕緣性單分子累積膜，使用含烴基的表面活性劑(例如，CH3-(CH2)9-Si-Cl3)，由化學(xué)吸附法形成CH3-(CH2)9-Si(-O-)3的單分子膜。此時，可以大幅度提高耐電壓特性至0.5×1010V/cm～1×1010V/cm。其耐剝離強度為1噸/cm2，可以制造可靠性優(yōu)異的液晶顯示裝置。
另外，實施例4以底門型液晶顯示裝置的制造例為例，但是，也可以在頂門型液晶顯示裝置中應(yīng)用。
(實施例5)如圖15所示，首先，為了把多個有機電子器件作為電子發(fā)光元件的運轉(zhuǎn)開關(guān)使用，用與實施例1同樣的過程，在聚醚砜基板(厚度0.2mm)161的表面上矩陣狀排列配置形成多個3端子有機電子器件組162，進而用源極配線和柵極配線分別連接各自的源極側(cè)和柵極側(cè)電極。另外，在漏極側(cè)電極上，使用銦-錫氧化物合金(ITO)，形成透明電極163，制作陣列基板164。
接著，在與上述3端子有機電子器件的漏極連接的透明電極163上蒸鍍空穴輸送層165，進而分別掩模蒸鍍紅色發(fā)光層166(2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H23H-卟吩鉑(II))和綠色發(fā)光層66’(三(8-羥基喹啉)鋁)和藍色發(fā)光層166”(4，4’-二(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯)，然后，進一步全面蒸鍍電子輸送層167，形成陰極168(例如，Mg與Ag的合金，Al與Li的合金或在電子輸送層167上層壓LiF和Al得到的物質(zhì))，最后，安裝插入了外圍電路的IC芯片，可以制造EL型顯示裝置169(圖15)。
用此方法，由于在陣列的制造中沒有必要加熱基板，因此即使使用聚醚砜基板，也可以制成圖像品質(zhì)極高的EL型顯示裝置。
此時，在有機電子器件的柵極上用實施例4中所用的含烴基的表面活性劑形成絕緣膜，則可以把耐電壓特性大幅度提高到0.5×1010V/cm～1×1010V/cm。其耐剝離強度為1噸/cm2，可以制造可靠性優(yōu)異的液晶顯示裝置。
另外，在連續(xù)形成分別與3端子有機電子器件的漏極連接的電致發(fā)光膜的工序中，分別形成發(fā)紅、藍、綠光的3種電致發(fā)光膜，可以制造電致發(fā)光型彩色顯示裝置。
(實施例6)本實施例涉及具有含通過電解聚合形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
預(yù)先使用含有共軛聚合性官能團(通過共軛鍵聚合的官能團)即吡咯基以及在分子端與活潑氫反應(yīng)的三氯硅烷基(-SiCl3)的化學(xué)式(M)表示的化學(xué)吸附分子作為膜材料分子，用脫水的二甲基硅氧烷有機溶劑稀釋至1重量％，配制化學(xué)吸附溶液。另外，預(yù)先在絕緣性聚酰亞胺基板1的表面上形成絕緣性二氧化硅膜2。 其次，把聚酰亞胺基板1浸漬在化學(xué)吸附溶液中，在二氧化硅膜2的表面化學(xué)吸附上化學(xué)吸附分子(單分子層形成工序)。在單分子層形成工序之后，把聚酰亞胺基板1浸漬在氯仿溶液中，把殘留在聚酰亞胺基板1上的未反應(yīng)膜材料分子洗滌除去。由此，形成在表面上沒有污染的單分子膜14(圖10A)。
此時，由于在聚酰亞胺基板1上的二氧化硅膜2的表面存在多個含活潑氫的羥基，因此這些羥基與化學(xué)吸附分子的-SiCl結(jié)合基通過脫氯反應(yīng)以共價鍵進行化學(xué)結(jié)合，形成化學(xué)式2表示的化學(xué)吸附分子構(gòu)成的單分子膜14。但是，表示了在化學(xué)式N中化學(xué)吸附分子中的所有-SiCl結(jié)合基都與二氧化硅膜2表面反應(yīng)的情況，但是可以至少1個-SiCl結(jié)合基與二氧化硅膜2表面反應(yīng)。 接著，在形成的單分子膜14的表面上，使用在液晶取向膜制造中所用的摩擦裝置(圖5A)進行摩擦處理，使構(gòu)成單分子膜14的化學(xué)吸附分子取向(傾斜處理工序)(圖10B)。在摩擦處理中，使用卷有人造絲制摩擦布41的直徑7.0cm的摩擦輥42，在擠壓深度0.3mm、夾持寬度11.7mm、轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/s、臺面速度(基板運行速度)40mm/s的條件下，進行摩擦。此時，成為與摩擦方向大體平行取向(傾斜)的單分子膜24。
接著，適用真空蒸鍍法、光刻法和蝕刻法在單分子膜24的表面隔開5mm蒸鍍形成一對長50mm的鉑電極17，然后，于室溫下浸漬在超純水中，且在一對鉑電極17之間外加8V電壓6小時，進行電解聚合(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)。由此，可以在一對鉑電極17之間形成具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域6(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)(圖10D)，其中，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)含有以下述化學(xué)式(O)為聚合單元且沿給定方向(摩擦方向)連結(jié)的導(dǎo)電性聚吡咯型共軛體系。 在這一對鉑電極17之間加上8V電壓，可以流過1mA的電流。所以，即使沒有摻雜供體或受體等雜質(zhì)，仍可以得到具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率為約103S/cm的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜34。
如上所述形成的導(dǎo)電區(qū)域的電導(dǎo)率是金屬的1/10～1/100，因此如果層壓單分子膜34，則達到可以在半導(dǎo)體元件或電容器等功能器件的配線或電極中使用的水平。另外，本實施例的單分子膜34對可見光區(qū)域波長的光沒有吸收，因而如果層壓，則達到可以作為液晶顯示元件、電致發(fā)光元件、太陽能電池等的透明電極使用的水平。
另外，在上述本實施例中，使用在表面設(shè)置有絕緣性二氧化硅膜2的聚酰亞胺基板1，但是，使用表面設(shè)置了絕緣性氧化鋁膜的聚酰亞胺基板，也可以得到具有同樣導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。另外，用導(dǎo)電性鋁基板代替聚酰亞胺基板，通過在該基板表面設(shè)置二氧化硅膜或?qū)υ摶灞砻孢M行氧化處理，也可以得到有同樣導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
另外，在上述本實施例的傾斜處理工序中，適用摩擦取向法，不過，在單分子層形成工序之前，對設(shè)置有二氧化硅膜的聚酰亞胺基板的表面實施摩擦處理，然后，用同樣的方法形成單分子膜，則可以形成沿摩擦方向取向的單分子膜，而且，然后，以同樣方法形成導(dǎo)電區(qū)域，則可以得到具有同樣導(dǎo)電特性的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
另外，在上述本實施例的傾斜處理工序中，適用摩擦取向法，不過，如圖5B所示，通過偏振片43照射紫外線，也可以形成構(gòu)成單分子膜14的化學(xué)吸附分子22沿與偏振光方向大體平行的方向取向的單分子膜24(光取向法)，然后，用與上述同樣的方法形成導(dǎo)電區(qū)域，則可以得到具有導(dǎo)電性更優(yōu)良的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜34。另外，作為光取向法中使用的光，不僅限于上述的偏振紫外線，只要是單分子膜34吸收的波長的光即可使用。
另外，在上述本實施例的洗滌工序中，將聚酰亞胺基板1從洗滌用氯仿溶液中提升時，如圖5C所示，將聚酰亞胺基板1的表面作為洗滌用氯仿溶液44的液面，大體垂直地提升，進行軋液，也可以形成構(gòu)成單分子膜的化學(xué)吸附分子22沿與軋液方向大體平行的方向取向的單分子膜24(軋液取向法)。由此，可以同時進行洗滌工序和傾斜處理工序。而且，對進行了軋液取向處理的單分子膜實施光取向處理，然后用與上述同樣的方法形成導(dǎo)電區(qū)域，則可以得到具有電導(dǎo)率104S/cm的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜34。
(實施例7)與實施例1同樣，通過下述化學(xué)式(P)表示的反應(yīng)式，合成11-(3-噻吩基)-1-十一碳烯，接著由下述化學(xué)式(Q)表示的反應(yīng)式合成11-(3-噻吩基)-1-十一碳烯基三氯硅烷。 將得到的11-(3-噻吩基)-十一碳烯基三氯硅烷用脫水的二甲基硅氧烷溶劑稀釋至1％，配制化學(xué)吸附液。把厚度約3mm的玻璃基板浸漬在該化學(xué)吸附液中，于室溫保持3小時，在玻璃基板的表面化學(xué)吸附上化學(xué)吸附分子(單分子層形成工序)。在單分子層形成工序之后，把玻璃基板浸漬在氯仿溶液中，把殘留的未反應(yīng)膜材料分子洗滌除去。由此，形成在表面上沒有污染的單分子膜。
由于在玻璃基板表面上存在多個含活潑氫的羥基，因此這些羥基與化學(xué)吸附分子的-SiCl結(jié)合基通過脫氯反應(yīng)以共價鍵進行化學(xué)結(jié)合，形成下述化學(xué)式(R)表示的化學(xué)吸附分子構(gòu)成的單分子膜。但是，表示了在化學(xué)式(R)中化學(xué)吸附分子中的所有-SiCl結(jié)合基都與玻璃基板表面反應(yīng)的情況，但是可以至少1個-SiCl結(jié)合基與玻璃基板表面反應(yīng)。 接著，在形成的單分子膜的表面上，使用在液晶取向膜制造中所用的摩擦裝置(圖5A)進行摩擦處理，使構(gòu)成單分子膜的化學(xué)吸附分子取向(傾斜處理工序)。在摩擦處理中，使用卷有人造絲制摩擦布的直徑7.0cm的摩擦輥，在擠壓深度0.3mm、夾持寬度11.7mm、轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/s、臺面速度(基板運行速度)40mm/s的條件下，進行摩擦。此時，成為與摩擦方向大體平行取向(傾斜)的單分子膜。
接著，適用真空蒸鍍法、光刻法和蝕刻法，在單分子膜的表面隔開5mm蒸鍍形成一對長50mm的鉑電極，然后，于室溫下浸漬在超純水中，且在一對鉑電極之間外加8V電壓6小時，進行電解氧化聚合(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)。由此，可以在一對鉑電極之間形成具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)，其中，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)含有以下述化學(xué)式(S)為聚合單元且沿給定方向(摩擦方向)連結(jié)的導(dǎo)電性聚吡咯型共軛體系。 得到的有機導(dǎo)電膜的膜厚約2.0nm，聚亞噻吩基部分的厚度約0.2nm。
在上述一對鉑電極之間通過有機導(dǎo)電膜外加8V電壓，可以流過1mA的電流。所以，即使沒有摻雜供體或受體等雜質(zhì)，仍可以得到具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率為約103S/cm的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
(實施例8)本實施例涉及具有含通過催化聚合形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
預(yù)先使用含有共軛聚合性官能團即乙炔基(-C≡C-)以及在分子端與活潑氫反應(yīng)的三氯硅烷基(-SiCl3)的化學(xué)式(T)表示的化學(xué)吸附分子，用脫水的二甲基硅氧烷有機溶劑稀釋至1％，配制化學(xué)吸附溶液。另外，預(yù)先在絕緣性聚酰亞胺基板的表面上形成絕緣性二氧化硅膜之后，對二氧化硅膜表面實施摩擦處理(前處理工序)，形成摩擦處理過的聚酰亞胺基板。
(CH3)3Si-C≡C-(CH2)10-SiCl3(T)其次，把摩擦處理過的聚酰亞胺基板浸漬在化學(xué)吸附溶液中，在二氧化硅膜的表面化學(xué)吸附上化學(xué)吸附分子(單分子層形成工序)。在單分子層形成工序之后，把摩擦處理過的聚酰亞胺基板浸漬在氯仿溶液中，把殘留在聚酰亞胺基板上的未反應(yīng)膜材料分子洗滌除去。由此，可以形成在表面上沒有下述化學(xué)式(U)表示的污漬的單分子膜。
(CH3)3Si-C≡C-(CH2)10-Si(-O-)3(U)另外，由于使用摩擦處理過的聚酰亞胺基板，因此構(gòu)成形成的單分子膜的化學(xué)吸附分子沿摩擦方向取向。
接著，把形成了單分子膜的聚酰亞胺基板浸漬在含有齊格勒-納塔催化劑(三乙基鋁的5×10-2mol/L溶液和鈦酸四丁酯的2.5×10-2mol/L溶液)的甲苯溶液中，進行催化聚合(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)。由此，可以形成具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)含有下述化學(xué)式(V)表示的沿摩擦方向連接的聚乙炔型共軛體系。 接著，在導(dǎo)電區(qū)域進行作為電荷轉(zhuǎn)移性物質(zhì)的碘離子的摻雜。由此，可以形成電導(dǎo)率約104S/cm的導(dǎo)電區(qū)域。另外，在沒有進行摻雜的場合，具有含聚乙炔型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的電導(dǎo)率為不能作為導(dǎo)線、配線等導(dǎo)電體使用的程度。
(實施例9)本實施例涉及具有含通過能量束照射聚合形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
預(yù)先使用含有共軛聚合性官能團即丁二炔基(-C≡C-C≡C-)以及在分子端與活潑氫反應(yīng)的三氯硅烷基(-SiCl3)的下述化學(xué)式(W)表示的化學(xué)吸附分子作為膜材料分子，用脫水的二甲基硅氧烷有機溶劑稀釋至1％，配制化學(xué)吸附溶液。
(CH3)3Si-C≡C-C≡C-(CH2)10-SiCl3(W)除了使用含有丁二炔基的化學(xué)吸附劑之外，與上述實施例8同樣形成單分子膜(單分子層形成工序)。接著，在對單分子膜的表面實施摩擦處理(傾斜處理工序)之后，以能量密度100mJ/cm2對整個面照射作為能量束的紫外線，進行能量照射聚合(導(dǎo)電區(qū)域形成工序)。由此，可以形成具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)含有沿摩擦方向連接的下述化學(xué)式(X)表示的聚丁二炔型共軛體系。 另外，在上述本實施例中，使用含有丁二炔基的有機分子作為膜材料分子C，但是使用含有乙炔基(-C≡C-)的化學(xué)式8表示的分子作為膜材料分子，在惰性氣體環(huán)境中，以100mJ/cm2照射電子束，也可以得到具有幾乎同樣電導(dǎo)率的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
(實施例10)本實施例涉及具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜，其適用催化聚合和能量束照射聚合，經(jīng)2階段聚合反應(yīng)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
與上述實施例9同樣，在使用含有丁二炔基的有機分子的場合，在形成了具有含聚丁二炔型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜上，進一步照射作為能量束的X射線，進行能量束照射聚合，則可以形成具有含聚烯烴型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域。
(實施例11)本實施例涉及具有含通過能量束照射聚合形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜。
與實施例9同樣，形成第1層單分子膜之后，連續(xù)進行2次使用朗繆爾布羅杰特法的單分子層形成工序，形成累計3層的單分子累積膜。此時，通過照射能量束，在各單分子層一起形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由此，在使用具有丁二炔基的有機分子作為膜材料分子的場合，可以制造具有形成了聚丁二炔型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜，另外，在使用具有乙炔基的有機分子作為膜材料分子的場合，可以制造具有形成了聚乙炔型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電區(qū)域的單分子累積膜。
(實施例12)把由前面實施例1得到的化合物用脫水的二甲基硅氧烷溶劑稀釋成1％，配制化學(xué)吸附液。把直徑1mm的玻璃纖維在室溫(25℃)下浸漬于該化學(xué)吸附液中1小時，在玻璃纖維的表面進行脫氯化反應(yīng)，使之形成薄膜。接著，用非水溶液氯仿洗滌除去未反應(yīng)的前述化合物。由此，在玻璃纖維表面的羥基與前述化合物的氯硅烷基(-SiCl)之間發(fā)生氯化氫反應(yīng)，形成單分子膜。
其次，把形成了單分子膜的玻璃纖維浸漬在氯仿溶液中，洗凈，在從氯仿溶液中提升時，沿長度方向進行軋液，使單分子膜取向。
接著，在玻璃纖維一端部的一部分上蒸鍍形成鎳薄膜。
然后，在純水溶液中，于電極間外加5V/cm的電解，進行電解氧化聚合。電解氧化聚合的條件是反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間8小時。由此，進行電解聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，把兩個電極之間電連接。此時，由于共軛鍵沿電場方向自己組織性地形成，因此，如果聚合完全結(jié)束，則兩電極之間成為被導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電連接的狀態(tài)。這樣，在玻璃纖維上，聚吡咯的共軛結(jié)合聚合膜可以沿玻璃纖維軸向形成長度10mm。有機薄膜的膜厚約2.0nm，聚吡咯部分的厚度約0.2nm。另外，得到的有機導(dǎo)電膜在可見光下透明。
通過形成絕緣膜，使之覆蓋這樣形成的有機薄膜的表面，從而制作電纜。圖8A表示得到的電線的截面圖。在圖8A中，11為玻璃芯線，6為聚吡咯電解氧化聚合膜，13是室溫固化型硅橡膠構(gòu)成的被覆絕緣膜。
對得到的有機導(dǎo)電膜，用市售的原子間力顯微鏡(AFM)(セイコ-インスツルメント公司制，SAP3800N)，以AFM-CITS模式，在電壓1mV、電流160nA條件下的電導(dǎo)率ρ，在室溫(25℃)、無摻雜時，ρ為1×103S/cm。
另外，通過摻雜碘離子，電導(dǎo)率ρ變?yōu)?×104S/cm。
通過形成絕緣膜，使之覆蓋這樣形成的有機薄膜的表面，從而制作電纜。被覆絕緣膜使用室溫固化型硅橡膠。
本實施例中，前述電纜可以形成含有互相電絕緣的多根芯線的集合電線。
另外，制成電線時的芯線，除了玻璃以外，也可以使用金屬。在金屬的場合，如果在表面上形成氧化物，則易于形成單分子膜。
(實施例13)對于實施例1中說明的使用單分子膜的導(dǎo)電區(qū)域作為透明電極的器件(液晶顯示裝置)進行實驗。
預(yù)先在第1基板上矩陣狀形成無定形硅薄膜晶體管(TFT)，而且，形成給定配線，制作TFT陣列基板。另外，預(yù)先制作在第2基板上形成了彩色濾光片的彩色濾光片基板。
接著，作為透明電極，代替通常在彩色濾光片表面形成的銦錫氧化物合金(ITO)膜，在彩色濾光片基板的彩色濾光片表面，通過二氧化硅膜，形成在整個表面具有電導(dǎo)率102S/cm以上的導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
隨后，分別在TFT陣列基板上形成第1取向膜，在彩色濾光片基板上形成第2取向膜，然后，以第1取向膜和第2取向膜為內(nèi)側(cè)，以5μm的間隔貼合TFT陣列基板和彩色濾光片基板，制成空池。
最后，在空池內(nèi)部注入液晶，然后密封液晶，制成液晶顯示裝置。除了在彩色濾光片基板的彩色濾光片表面通過二氧化硅膜形成單分子膜替代ITO膜之外，利用已有技術(shù)。
與用ITO膜作為透明電極的已有液晶顯示裝置的圖像顯示進行比較，毫不遜色的圖像顯示可以用前述那樣形成的液晶顯示裝置進行。
(實施例14)前述實施例1～13中，導(dǎo)電性分子是否取向，可以通過形成圖16所示的液晶池170，用偏振片177、178夾持，從背面照射光，從180的位置觀察予以確認(rèn)。液晶池170通過以分別形成了導(dǎo)電性分子膜172、174的玻璃板171、173的導(dǎo)電性分子膜為內(nèi)側(cè)，保持間隔距離5～6μm，用粘合劑175密封周圍，在內(nèi)部注入液晶組合物176(向列型液晶，例如，チツソ公司制，“LC，MT-5087LA”)進行制作。
(1)當(dāng)偏振片177、178交叉時，使導(dǎo)電性分子膜172、174的取向方向一致，使一個偏振片與該方向平行，使另一偏振片與該方向正交。如果完全取向，則液晶取向，變?yōu)榫鶆虻暮谏?。沒有變成均勻的黑色時，取向不良。
(2)當(dāng)偏振片177、178平行時，使導(dǎo)電性分子膜172、174的取向方向一致，使兩個偏振片與該方向平行。如果完全取向，則液晶取向，變?yōu)榫鶆虻陌咨?。在沒有變成均勻的白色時，取向不良。
另外，在里側(cè)基板不透明的場合，偏振片為上側(cè)一張，由表面照射光，通過反射光進行觀察。
通過該方法，可以確認(rèn)上述實施例1～13得到的導(dǎo)電性分子膜取向。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明可以提供可以作為導(dǎo)線、配線、電極或透明電極使用的有導(dǎo)電區(qū)域的有機薄膜。另外，還可以提供使用該具有導(dǎo)電區(qū)域的有機薄膜作為導(dǎo)線、配線、電極、透明電極的半導(dǎo)體裝置、電容器、液晶顯示元件、電致發(fā)光元件、太陽能電池等高性能器件。而且，還可以提供使用該有導(dǎo)電區(qū)域的有機薄膜的同軸電纜、扁平電纜等電纜。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性有機薄膜，由含有與基材表面或基材上形成的底層表面共價結(jié)合的末端結(jié)合基、共軛結(jié)合基、在所述末端結(jié)合基和所述共軛結(jié)合基之間的烷基的有機分子構(gòu)成，其特征在于，所述有機分子取向，且所述共軛結(jié)合基與其它分子的共軛結(jié)合基聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
2.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，聚合是從電解氧化聚合、催化聚合和能量束照射聚合中選出的至少1種。
3.權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，最后階段的聚合是電解氧化聚合。
4.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜的電導(dǎo)率(ρ)在室溫(25℃)、沒有摻雜時為1S/cm以上。
5.權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜的電導(dǎo)率(ρ)在室溫(25℃)、沒有摻雜時為1×103S/cm以上。
6.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述聚合的共軛結(jié)合基是從聚吡咯、聚亞噻吩基、聚乙炔、聚丁二炔和聚烯烴中選出的至少一種共軛結(jié)合基。
7.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述末端結(jié)合基是從硅氧烷(-SiO-)和SiN-鍵中選出的至少1種結(jié)合，但是，對于Si和N可以是價數(shù)相當(dāng)?shù)钠渌Y(jié)合基。
8.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述分子的取向通過選自由摩擦進行的取向處理、由離去反應(yīng)使分子共價結(jié)合在基材表面后由反應(yīng)溶液進行的軋液處理、照射偏振光處理以及由聚合時分子的振搖引起的取向中的至少一種形成。
9.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述有機薄膜的導(dǎo)電區(qū)域?qū)哂锌梢妳^(qū)域波長的光透明。
10.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的分子單元由下述化學(xué)式(A)或(B)表示， 其中，上述化學(xué)式(A)和(B)中，X為氫、含有酯基或不飽和基的有機基，q為0～10的整數(shù)，E為氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，n為2以上25以下的整數(shù)，p為整數(shù)，是1，2或3。
11.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，在所述導(dǎo)電性有機薄膜的導(dǎo)電區(qū)域表面還備有保護膜。
12.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜進一步含有摻雜劑物質(zhì)。
13.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜是單分子膜或單分子累積膜。
14.一種導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，使含有與基材表面或在基材上形成的底層表面可共價結(jié)合的末端官能團、可共軛結(jié)合的官能團、在所述末端官能團和所述可共軛結(jié)合的官能團之間的烷基的化學(xué)吸附化合物與表面有活潑氫或賦予了活潑氫的基材表面或在基材上形成的底層表面接觸，通過離去反應(yīng)使之進行共價結(jié)合，形成有機薄膜；使構(gòu)成所述有機薄膜的有機分子沿給定方向取向或在聚合工序中一邊使之取向一邊聚合；在聚合工序中，通過從電解氧化聚合、催化聚合和能量束照射聚合中選出的至少一種聚合方法使所述可共軛結(jié)合的基團彼此共軛結(jié)合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
15.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，所述末端官能團是鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或異氰酸酯基，且與基材表面的活潑氫通過選自脫氯化氫反應(yīng)、脫醇反應(yīng)和脫異氰酸酯反應(yīng)中的至少一種離去反應(yīng)形成共價鍵。
16.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，所述可共軛結(jié)合的基團是從吡咯基、噻吩基、含乙炔(acetylene)基的乙炔基(ethynyl)以及含丁二炔基的二乙炔基(diethynyl)中選出的至少一種基團。
17.權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，在聚合工序的最后階段，通過電解氧化聚合完成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
18.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，通過選自由摩擦進行的取向處理、由離去反應(yīng)使分子共價結(jié)合在基材表面后由反應(yīng)溶液進行的傾斜軋液處理、照射偏振光處理以及由聚合時分子的振搖引起的取向中的至少一種處理，進行所述分子的取向。
19.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，所述有機分子由下述化學(xué)式(C)或(D)表示， 其中，上述式(C)和(D)中，X為氫、含有酯基或不飽和基的有機基團，q為0～10的整數(shù)，D為鹵原子、異氰酸酯基或碳原子數(shù)1～3的烷氧基，E為氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，n為2以上25以下的整數(shù)，p為整數(shù)，是1，2或3。
20.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，所述有機分子形成為單分子層狀。
21.權(quán)利要求20所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，通過反復(fù)進行多次所述單分子層形成工序，使單分子層層壓，形成單分子累積膜。
22.權(quán)利要求20所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，通過在交替反復(fù)進行所述單分子層形成工序和所述傾斜處理工序之后，由所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成工序在單分子累積膜的各單分子層內(nèi)一并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而形成導(dǎo)電性單分子累積膜。
23.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，通過反復(fù)進行所述單分子層形成工序、所述傾斜處理工序和所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成工序，形成導(dǎo)電性單分子累積膜。
24.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，所述能量束是從紫外線、遠紫外線、X射線和電子束中選出的至少一種。
25.權(quán)利要求24所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，所述能量束是從偏振的紫外線、偏振的遠紫外線和偏振的X射線中選出的至少一種，同時進行所述傾斜取向處理和所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成。
26.權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，在所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成中或形成后，再加入摻雜劑。
27.一種電極，由在可見光區(qū)域的光波長下透明的導(dǎo)電性有機薄膜形成，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜由含有與基材表面或基材上形成的底層表面共價結(jié)合的末端結(jié)合基、共軛結(jié)合基、在所述末端結(jié)合基和所述共軛結(jié)合基之間的烷基的有機分子構(gòu)成，所述有機分子取向，且所述共軛結(jié)合基與其它分子的共軛結(jié)合基聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
28.一種電纜，具備芯線和沿所述芯線表面的長度方向形成的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性有機薄膜由含有與基材表面或基材上形成的底層表面共價結(jié)合的末端結(jié)合基、共軛結(jié)合基、在所述末端結(jié)合基和所述共軛結(jié)合基之間的烷基的有機分子構(gòu)成，所述有機分子取向，且所述共軛結(jié)合基與其它分子的共軛結(jié)合基聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
29.權(quán)利要求28所述的電纜，其特征在于，所述電纜形成含有互相電絕緣的多根芯線的集合電線。
30.權(quán)利要求28所述的電纜，其特征在于，芯線是玻璃或金屬。
全文摘要
一種導(dǎo)電性有機薄膜，由含有與基材(1)表面或基材上形成的底層(2)表面共價結(jié)合的末端結(jié)合基、共軛結(jié)合基、在所述末端結(jié)合基和所述共軛結(jié)合基之間的烷基的有機分子構(gòu)成，所述有機分子取向，且所述共軛結(jié)合基與其它分子的共軛結(jié)合基聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(34)。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(34)由聚吡咯、聚亞噻吩基、聚乙炔、聚丁二炔或聚烯烴形成。共軛結(jié)合基的聚合使用電解氧化聚合、催化聚合、能量線照射聚合。由此，提供與已有有機導(dǎo)電膜相比，具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性有機薄膜及其制造方法以及使用其的電極、電線和電子器件。
文檔編號H01M14/00GK1463444SQ02802108
公開日2003年12月24日 申請日期2002年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月17日
發(fā)明者小川一文, 美濃規(guī)央, 山本伸一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社