專利名稱：壓電陶瓷及其制造方法以及壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于執(zhí)行器、壓電蜂鳴器、發(fā)聲體及傳感器等的壓電陶瓷及其制造方法以及壓電元件。
背景技術(shù)：
以往，就有利用壓電效應(yīng)產(chǎn)生的變位作為機(jī)械的驅(qū)動(dòng)源而使用的執(zhí)行器。特別是壓電層和內(nèi)部電極疊層的疊層型執(zhí)行器，與電磁式執(zhí)行器比較，其消耗電力及發(fā)熱量少應(yīng)答性好，同時(shí)可小型化輕量化，所以近年來被利用在纖維編織機(jī)的選針控制等的各種領(lǐng)域。
對(duì)于用于這些執(zhí)行器的壓電陶瓷，要求壓電特性，特別是壓電應(yīng)變常數(shù)大。作為可得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)的壓電陶瓷，例如已知有鈦酸鉛(PbTiO3；PT)、鋯酸鉛(PbZrO3；PZ)和鋅鈮酸鉛(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)的三元系(參照日本第17344/1969號(hào)發(fā)明專利公報(bào))。另外，作為改良了的該三元系，有通過用鋇(Ba)、鍶(Sr)或鈣(Ca)等置換其鉛(Pb)的一部分可提高介電常數(shù)及機(jī)械的結(jié)合系數(shù)的(參照日本第39977/1970號(hào)發(fā)明專利公報(bào)、日本第129888/1986號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào))，另外，有通過將鉛、鋇、鍶的含量限定在特定的范圍以改善產(chǎn)品間特性的分散度，提高壓電應(yīng)變常數(shù)的(參照日本第256379/1991號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào))等。進(jìn)而，也有關(guān)于向其中加入鎂鈮酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)的四元系的報(bào)告(參照日本第151264/1996號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào))。
可是，對(duì)于以往的壓電陶瓷由于燒成溫度高達(dá)1200℃以上，所以疊層型執(zhí)行器那樣地將壓電層和內(nèi)部電極疊層后進(jìn)行燒成時(shí)，內(nèi)部電極必須使用可耐1200℃以上的高溫的白金(Pt)或鈀(Pd)等的高價(jià)的貴金屬，在制造成本上有問題。另外，為了降低燒成溫度，必須在預(yù)燒后作成比表面積大的粉體或在燒成時(shí)進(jìn)行加壓等操作，也存在制造工序繁雜的問題。
作為更價(jià)廉的內(nèi)部電極的材料，已知有銀-鈀合金(Ag-Pd合金)?？墒?，若鈀的含量超過30質(zhì)量％，由于在燒成中鈀發(fā)生還原反應(yīng)，存在發(fā)生裂紋或電極剝離等缺點(diǎn)，所以優(yōu)選的是鈀的含量在30質(zhì)量％以下。為了將鈀的含量在30質(zhì)量％以下，根據(jù)銀-鈀系相圖必須將燒成溫度控制在1150℃以下，優(yōu)選的是1120℃以下。而且為了將制造成本降得更低，必須將鈀的含量變低，為此必須盡可能地降低燒成溫度。例如，為了將鈀的含量在20質(zhì)量％以下，必須將燒成溫度控制在1050℃以下，優(yōu)選的是1000℃以下。
另外，近年，對(duì)于用于硬盤磁頭位置控制用上的正在研究的被稱為的微型執(zhí)行器，比過去的更加小型化等，執(zhí)行器日益地向小型化、薄型化發(fā)展。
可是，由于使用壓電陶瓷的執(zhí)行器的變位量與其體積成正比，所以若只是將體積作成小的時(shí)，變位量也變小。為了不將變位量變小而小型化時(shí)，必須增加疊層數(shù)或使用具有更大的壓電應(yīng)變常數(shù)的壓電陶瓷?？墒?，若增加疊層數(shù)，由于內(nèi)部電極所需要的材料量及制造工序數(shù)增加而使成本增加，且必須使其更薄層化，不太理想。因此，要求具有更大的壓電應(yīng)變常數(shù)的壓電陶瓷，例如，優(yōu)選的是厚度縱方振動(dòng)模式的壓電應(yīng)變常數(shù)d33是550pC/N以上、優(yōu)選的是600pC/N以上。
而且，若將壓電元件進(jìn)行小型化、薄型化時(shí)，元件的機(jī)械強(qiáng)度降低，在制造時(shí)及使用時(shí)容易破損，引起成品率降低及特性劣化。因此，要求大的機(jī)械強(qiáng)度。
進(jìn)而，作為執(zhí)行器用的壓電陶瓷，除了壓電應(yīng)變常數(shù)大之外，還要求居里溫度高及壓電特性的時(shí)效劣化小。例如，近年，對(duì)于計(jì)算機(jī)的硬盤磁頭的驅(qū)動(dòng)用執(zhí)行器等，在100℃左右或150℃左右的高溫下使用的也在增加，為了也能適用于此場(chǎng)合，居里溫度希望是200℃以上、更優(yōu)選的是300℃以上。另外，近年，為了進(jìn)行比以往更精密地控制，使用執(zhí)行器的也正在增加，也要求壓電特性的時(shí)效劣化小。此時(shí)，優(yōu)選的是例如矩形伸長(zhǎng)振動(dòng)模式的壓電應(yīng)變常數(shù)d31是200pC/N以上?？墒?，對(duì)于以往的壓電陶瓷，即使可得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)，也存在居里溫度低、壓電特性的時(shí)效劣化大的問題。
本發(fā)明就是鑒于這樣的問題點(diǎn)而進(jìn)行的，其目的在于提供具有高的壓電應(yīng)變常數(shù)等的優(yōu)良特性，且可在低溫下燒成的壓電陶瓷及其制造方法以及壓電元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一的壓電陶瓷是將化學(xué)式1表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是從鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)組成群中選擇至少1種換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明第二的壓電陶瓷是將化學(xué)式2表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是從鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
對(duì)于本發(fā)明第一及第二的壓電陶瓷，由于是將化學(xué)式1或化學(xué)式2表示的氧化物作為主成份，作為第1輔助成份是含有所規(guī)定量的由鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種，所以可使壓電應(yīng)變常數(shù)變大，且使燒成溫度降低。
另外，作為第2輔助成份，也可含有對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，從銻(Sb)、鈮(Nb)、及鉭(Ta)組成群中選擇至少1種換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，作為第3輔助成份，也可含有對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，從鈉(Na)、及鉀(K)組成群中選擇至少1種換算成氧化物(Na2O、K2O)后為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明第一的壓電陶瓷的制造方法包括如下工序，即將含有構(gòu)成化學(xué)式3表示的主成份的元素和對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，作為第1輔助成份從鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的混合物進(jìn)行成型、燒成的工序。
本發(fā)明第二的壓電陶瓷的制造方法包括如下工序，即將含有構(gòu)成化學(xué)式4表示的主成份的元素和對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，作為第1輔助成份鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的混合物進(jìn)行成型、燒成的工序。
本發(fā)明第一及第二的壓電陶瓷的制造方法，由于包括如下工序，即將含有構(gòu)成化學(xué)式3及化學(xué)式4表示的主成份的元素和作為第1輔助成份鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種作成規(guī)定量的混合物，進(jìn)行成型燒成，所以即使在低溫下燒成也可以得到具有大的壓電應(yīng)變常數(shù)的壓電陶瓷。
此時(shí)，最好將含有主成份及第1輔助成份的預(yù)燒成粉成型后再進(jìn)行燒成。另外，在混合物中，也可添加作為第2輔助成份的從銻、鈮及鉭構(gòu)成的至少一種，其對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后，在0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。此時(shí)，最好將含有主成份、第1輔助成份及第2輔助成份的預(yù)燒成粉成型后燒成。
進(jìn)而，也可以準(zhǔn)備與主成份一起，含有作為第3輔助成份的鈉及鉀中的至少一種，其對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Na2O、K2O)后，為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下范圍內(nèi)的預(yù)燒成粉。
本發(fā)明第一的壓電元件，是使用本發(fā)明第一或第二的壓電陶瓷。
本發(fā)明的第三的壓電陶瓷是將化學(xué)式5表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為輔助成份是將銻、鈮、鉭組成群中至少1種換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下范圍內(nèi)的。
對(duì)于本發(fā)明第三的壓電陶瓷，由于是將化學(xué)式5表示的氧化物作為主成份，規(guī)定量地含有作為輔助成份從銻、鈮、鉭組成群中至少1種，所以壓電應(yīng)變常數(shù)及居里溫度可同時(shí)提高，特性的時(shí)效劣化少，且燒成溫度降低。
本發(fā)明第二的壓電元件，是使用本發(fā)明第三的壓電陶瓷。
本發(fā)明第四的壓電陶瓷是將化學(xué)式6表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是將鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第2輔助成份是將銻、鈮、鉭組成群中至少1種換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的。
本發(fā)明第五的壓電陶瓷是將化學(xué)式7表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是將鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，對(duì)于主成份1 mol的質(zhì)量，含有作為第2輔助成份是將銻、鈮、鉭組成群中至少1種換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的。
本發(fā)明第四及第五的壓電陶瓷是將化學(xué)式6或化學(xué)式7表示的氧化物作為主成份，含有作為第1輔助成份是將鐵、鈷、鎳及銅組成群中至少1種的規(guī)定量，作為第2輔助成份是將銻、鈮、鉭組成群中至少1種的規(guī)定量，所以壓電應(yīng)變常數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度變大，而且還可以降低燒成溫度。
本發(fā)明第三的壓電元件是使用了本發(fā)明第四或第五的壓電陶瓷。
本發(fā)明的其他的目的、特征及效果，通過以下的說明可以更加清楚。


圖1表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的壓電陶瓷的制造方法的流程圖。
圖2表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的使用壓電陶瓷的壓電元件的一構(gòu)成例的斷面圖。
圖3表示本發(fā)明第二實(shí)施方式的使用壓電陶瓷的壓電元件的一構(gòu)成例的斷面圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式(第一實(shí)施方式)按照本發(fā)明第一實(shí)施方式的壓電陶瓷是含有化學(xué)式8或9表示的氧化物為主成份的。
化學(xué)式8中，A、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6。(Mg1/3Nb2/3)中的錳和鈮的組成，(Zn1/3Nb2/3)中的鋅和鈮的組成，及氧的組成，都是化學(xué)計(jì)量地求出的，但是偏離化學(xué)計(jì)量的組成也可以。
另外，化學(xué)式9中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即 a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.005≤B≤0.1，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6。Me表示鈣、鍶及鋇組成群中的一種。(Mg1/3Nb2/3)中的錳和鈮的組成，(Zn1/3Nb2/3)中的鋅和鈮的組成，及氧的組成，都是化學(xué)計(jì)量地求出的，但是偏離化學(xué)計(jì)量的組成也可以。
化學(xué)式8或化學(xué)式9所示的氧化物是具有鈣鈦礦型構(gòu)造，鉛及鈣、鍶及鋇構(gòu)成群中的至少一種位置于A位點(diǎn)上，鎂(Mg)、鈮(Nb)、鋅(Zn)、鈦(Ti)及鋯(Zr)是位置于B位點(diǎn)上。
此外，化學(xué)式9所示的氧化物是將化學(xué)式8中所示的氧化物中鉛的一部分用鍶及鋇構(gòu)成群中的至少一種進(jìn)行置換后，可以進(jìn)一步提高壓電應(yīng)變常數(shù)的?；瘜W(xué)式9中的B，即將鈣、鍶及鋇群中至少一種的置換量作成在0.005以上的理由是，若0.005以下時(shí)則不能充分地改善壓電應(yīng)變常數(shù)，在0.1以下的理由是，超過0.1時(shí)燒結(jié)性降低，由此引起壓電應(yīng)變常數(shù)也變小的緣故。
化學(xué)式8中的鉛的組成A，或者化學(xué)式9中的鉛及鈣、鍶及鋇構(gòu)成群中至少一種的組成A是對(duì)燒結(jié)性賦予影響的因子。此外，該組成A，是所謂的位置于B位點(diǎn)的元素，即[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]的組成作為1時(shí)的所謂位置于A位點(diǎn)的元素組成比。將A作成0.99以上的理由是，若在0.99以下時(shí)，則在比較低的溫度下燒成是困難的，例如，在1050℃以下的燒成溫度下時(shí)燒結(jié)就困難。另外將A作成1.01以下的理由是，若超過1.01時(shí)，則燒結(jié)性下降，其結(jié)果不能充分地得到壓電特性。
化學(xué)式8或者化學(xué)式9中的鎂及鈮(Mg1/3Nb2/3)是進(jìn)一步提高壓電特性、特別是壓電應(yīng)變常數(shù)的因子，鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)是可以同時(shí)保持特性又可以降低燒成溫度的因子。
鎂及鈮(Mg1/3Nb2/3)的組成a和鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成b的和作成0.15以上0.5以下的理由是，若在0.15以下時(shí)則不能得到充分的添加效果，超過0.5時(shí)，則必須大量使用高價(jià)的氧化鈮，這樣就提高了制造成本，同時(shí)容易生成作為異相的燒綠石相，該合成變的困難。此外，鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成b作成0.05以上0.25以下的理由是，若在0.05以下時(shí)則不能充分得到降低燒成溫度的效果，超過0.25時(shí)，壓電應(yīng)變常數(shù)則變小。
化學(xué)式8中或者化學(xué)式9中的鈦(Ti)的組成c及鋯(Zr)的組成d是增大壓電應(yīng)變常數(shù)的因子。將鈦的組成c作成0.2以上0.5以下，鋯的組成d作成0.15以上0.6以下的理由是在這樣的變晶相界(MPB)附近可以得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
這種壓電陶瓷，對(duì)于化學(xué)式8或化學(xué)式9所示的主成份1mol的質(zhì)量，作為第1輔助成份，是含有從鐵、鈷、鎳及銅構(gòu)成群中選擇的至少一種，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍。第1輔助成份由于可以提高燒結(jié)性，所以可以將燒成溫度作成更低。第1輔助成份的含量，對(duì)于主成份1mol，換算成氧化物后是0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的理由是，若是0.01質(zhì)量％以下時(shí)，則不能充分地改善燒結(jié)性，若超過0.8質(zhì)量％以上時(shí)燒結(jié)性反而降低的緣故。
這種壓電陶瓷，進(jìn)而對(duì)于化學(xué)式8或化學(xué)式9所示的主成份1mol的質(zhì)量，作為第2輔助成份，是含有從銻、鈮及鉭構(gòu)成群中選擇的至少一種，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)為0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍。第2輔助成份是為保持低的燒成溫度的同時(shí)提高特性而使用的。第2輔助成份的含量，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物后是0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的理由是，若是0.05質(zhì)量％以下時(shí)，則不能充分地得到添加效果，若超過1.0質(zhì)量％以上時(shí)燒結(jié)性降低，壓電特性下降的緣故。
該壓電陶瓷，進(jìn)而對(duì)于化學(xué)式8或化學(xué)式9所示的主成份1mol的質(zhì)量，作為第3輔助成份，是含有從鈉及鉀構(gòu)成群中選擇的至少一種，換算成氧化物(Na2O、K2O)為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍。第3輔助成份是為降低燒成溫度而使用的。第3輔助成份的含量，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物后是0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的理由是，若是0.01質(zhì)量％以下時(shí)，則不能充分地得到添加效果，若超過1.0質(zhì)量％時(shí)燒結(jié)性降低，絕緣阻抗也下降，所以極化變難的緣故。
這些第1輔助成份、第2輔助成份及第3輔助成份與主成份的氧化物固溶，第1輔助成份及第2輔助成份位于鈦及鋯可存在的所謂B位點(diǎn)，第3輔助成份位于鉛可存在的所謂A位點(diǎn)。另外，第2輔助成份及第3輔助成份根據(jù)需要也可同時(shí)含有，也可僅含一種。
具有這樣的構(gòu)成的壓電陶瓷，例如可如下制造。
圖1是表示此壓電陶瓷的制造方法的流程圖。首先作為主成份的原料，例如淮備氧化鉛(PbO)粉末、氧化鈦(TiO2)粉末、氧化鋯(ZrO2)粉末、氧化鋅(ZnO)粉末、氧化鈮(Nb2O5)粉末及氧化鎂(MgO)粉末的同時(shí)，根據(jù)需要淮備碳酸鈣(CaCO3)粉末、碳酸鍶(SrCO3)粉末以及碳酸鋇(BaCO3)粉末組成群中的至少一種。
另外，作為第1輔助成份的原料，例如準(zhǔn)備氧化鐵(Fe2O3)粉末、氧化鈷(CoO)粉末、氧化鎳(NiO)粉末及氧化銅(CuO)粉末的組成群中的至少一種。進(jìn)而，根據(jù)需要作為第2輔助成份的原料，例如，準(zhǔn)備氧化銻(Sb2O3)粉末、氧化鈮粉末及氧化鉭(Ta2O5)粉末組成群中的至少一種，同時(shí)根據(jù)需要作為第3輔助成份的原料，例如，準(zhǔn)備碳酸鈉(Na2CO3)粉末及碳酸鉀(K2CO3)粉末組成群中的至少一種。
另外，對(duì)于這些主成份、第1輔助成份、第2輔助成份及第3輔助成份的原料，也可不使用氧化物，而可使用碳酸鹽、草酸鹽或通過氫氧化物類的燒成成為氧化物的，另外，也可不使用碳酸鹽，而可使用其他氧化物或通過燒成成為氧化物的。
接著，將這些原料充分干燥后，最終組成成為上述的范圍地稱量，將主成份的原料及第1輔助成份的原料和根據(jù)需要的、第2輔助成份及第3輔助成份的原料，用球磨機(jī)等在有機(jī)熔劑中或水中充分混合、干燥，在750℃～850℃預(yù)燒2小時(shí)～8小時(shí)(步驟S101)。另外，第1輔助成份及第2輔助成份可在預(yù)燒成后添加，但優(yōu)選的是在預(yù)燒成前添加。這是可以制作更均勻的壓電陶瓷的緣故。對(duì)于在預(yù)燒成前添加時(shí)，對(duì)于原料也可以使用碳酸鹽、草酸鹽或通過氫氧化物等燒成成為氧化物的，但是，在預(yù)燒成后添加時(shí)，最好使用氧化物。另一方面，由于第3輔助成份即使在預(yù)燒成后添加，也不能得到降低燒成溫度的效果，所以必須在預(yù)燒成前添加。
接著，將此預(yù)燒物用球磨機(jī)等在有機(jī)溶劑或水中充分地粉碎作成含有主成份及第1輔助成份和必要時(shí)的第2輔助成份及第3輔助成份的預(yù)燒成粉(步驟S102)。而后，干燥此預(yù)燒成粉，加入聚乙烯醇系的粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，使用單軸擠壓成型機(jī)或者靜水壓成型機(jī)(CIP)等進(jìn)行擠壓成型(步驟S103)。成型后，將此成型體在大氣氣氛中優(yōu)選地是在1050℃以下，例如900℃～1050℃的低溫下燒結(jié)2～6小時(shí)(步驟S104)。也可以在比1050℃高的高溫進(jìn)行燒結(jié)，但是，在1050℃以下的低溫進(jìn)行燒成也可以充分地?zé)Y(jié)，也能得到優(yōu)良的特性。此外，對(duì)于燒成環(huán)境，可以使用比大氣還高的氧分壓中，或者純氧氣中進(jìn)行。燒成后，根據(jù)需要研磨得到的燒結(jié)體，設(shè)置極化用的電極，在加熱的硅油中施加電場(chǎng)進(jìn)行極化處理(步驟S105)。而后，通過除去極化用電極得到上述的壓電陶瓷。
這樣的壓電陶瓷可以作為執(zhí)行器、壓電蜂鳴器、發(fā)聲體及傳感器等的壓電元件的材料特別是作為執(zhí)行器材料被廣泛的應(yīng)用。
圖2是表示使用本實(shí)施方式壓電陶瓷的壓電元件的一個(gè)構(gòu)成例。該壓電元件具有由本實(shí)施方式的壓電陶瓷構(gòu)成的多個(gè)壓電層11和多個(gè)內(nèi)部電極12互相疊層的疊層體10。壓電層11的每層的厚度優(yōu)選的是1μm～100μm，壓電層11的疊層數(shù)是根據(jù)要求的變位量而決定。
內(nèi)部電極12含有導(dǎo)電材料。對(duì)于導(dǎo)電材料沒有特殊的限制，例如，可以是從銀(Ag)、金(Au)、白金及鈀組成群中的至少一種或者是它們的合金。特別是在本發(fā)明的實(shí)施方式中，由于壓電層11可以在1050℃以下的低溫下燒成，所以內(nèi)部電極12可以使用含有少量鈀的銀-鈀合金等比較便宜的材料。
內(nèi)部電極12中，在這些導(dǎo)電材料外也可以含有0.1質(zhì)量％以下磷(P)等的各種微量成份。內(nèi)部電極12的厚度最好是0.5μm～3μm。比0.5μm薄時(shí)，內(nèi)部電極12會(huì)中斷，不能得到充分的壓電特性，大于3μm時(shí)燒成后的疊層體10的變形增大。
該內(nèi)部電極12相互地在相反的方向延長(zhǎng)，在延長(zhǎng)的方向上分別設(shè)置著與內(nèi)部電極12電氣相連接的一對(duì)端子電極21、22。端子電極21、22可以用金等的金屬的濺射而形成，也可以通過燒結(jié)端子電極用膏物而形成。端子電極用膏物優(yōu)選的是含有導(dǎo)電材料和玻璃料和漆料，導(dǎo)電材料優(yōu)選的是含有銀、金、銅、鎳、鈀及白金構(gòu)成群中的至少一種。漆料有有機(jī)漆料或者水系漆料，有機(jī)漆料是將粘結(jié)劑溶解在有機(jī)溶劑中作成的，水性漆料是將水性粘結(jié)劑及分散劑等溶解在水中作成的。端子電極21、22的厚度是根據(jù)用途適宜地決定的，但是通常是10μm～50μm。
此外，內(nèi)部電極12與圖中沒有表示的外部電源的電氣連接，也可以不通過端子電極21、22，例如，貫通內(nèi)部電極12地在疊層方向打開貫通孔(viahole)與圖中沒有表示的外部電源端子進(jìn)行連接。
該壓電元件可以按照以下方法進(jìn)行制造。首先，與上述壓電陶瓷的制造方法相同地作成預(yù)燒成粉，向其中加入漆料，混練后制作壓電層用的膏物。接著，將可形成內(nèi)部電極12的上述導(dǎo)電材料或者燒成后構(gòu)成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物或者樹脂等與漆料混練，制作內(nèi)部電極用膏物。此外，內(nèi)部電極膏物中，根據(jù)需要也可以添加分散劑、增塑劑、介電材料、絕緣體材料等的添加物。
接著，使用這些壓電層用膏物和內(nèi)部電極用膏物，通過印刷法或者板層法制作作為疊層體10的前驅(qū)體的未處理芯片。而后，進(jìn)行脫粘結(jié)劑處理，燒成后形成疊層體10。燒成溫度是與上述壓電陶瓷的制造方法相同地，最好是1050℃以下的低溫。這是由于在內(nèi)部電極12中可使用廉價(jià)的銀-鈀合金等的緣故。
形成疊層體10后，通過滾筒研磨或者噴砂等對(duì)端面進(jìn)行研磨，通過濺射金等的金屬或者將與內(nèi)部電極用膏物相同地制作的端子電極用膏物進(jìn)行印刷或者轉(zhuǎn)印后，通過燒結(jié)形成端子電極21、22。這樣可得到圖2所示的壓電元件。
按照本實(shí)施例的方式，化學(xué)式8或者化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份，并且含有規(guī)定量的作為第1輔助成份從鐵、鈷、鎳及銅中選擇出的至少一種，所以可以得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)，同時(shí)燒成溫度也可以降低到1050℃以下。因此，在形成圖2所示的疊層型的壓電元件時(shí)，對(duì)于內(nèi)部電極12可以使用鈀含量少的銀-鈀合金等的廉價(jià)材料，可以得到比以往的廉價(jià)、而且小型的壓電元件。
特別是，以化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份時(shí)，將鉛的一部分用鈣、鍶、及鋇構(gòu)成群中的至少一種置換，所以可以得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
另外，作為第2輔助成份是含有規(guī)定量的從銻、鈮、鉭中選擇出的至少一種時(shí)，則可以保持低的燒成溫度，而且可進(jìn)一步提高特性。
進(jìn)而，作為第3輔助成份是含有規(guī)定量的從鈉、鉀中選擇出的至少一種時(shí)，則可以進(jìn)一步降低燒成溫度，例如在1000℃以下。
(第二實(shí)施方式)本發(fā)明第二的實(shí)施方式的壓電陶瓷是含有化學(xué)式10表示的氧化物為主成份的。
化學(xué)式10中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A/B≤1.005，0.005≤a≤0.03， 0.05≤b≤0.2，0.36≤c≤0.49，0.39≤d≤0.48。(Co1/3Nb2/3)中的鈷和鈮的組成，(Zn1/3Nb2/3)中的鋅和鈮的組成，及氧的組成，都是化學(xué)計(jì)量地求出的，但是偏離化學(xué)計(jì)量的組成也可以。
化學(xué)式10中所示的氧化物是具有鈣鈦礦型構(gòu)造，鉛位置于所謂的A位點(diǎn)上，鈷(Co)、鈮(Nb)、鋅(Zn)、鈦(Ti)及鋯(Zr)是位置于所謂的B位點(diǎn)上。
化學(xué)式10中的所示的A/B是影響燒結(jié)性的因子。將A/B作成為0.99以上的理由是，低于0.99時(shí)，在比較低的溫度下燒成是困難的，例如，在1050℃以下的燒成溫度下，由于燒結(jié)不足，對(duì)于密度、壓電應(yīng)變常數(shù)及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)都得不到充分的值。另外，將A/B作成為1.005以下的理由是，若超過1.005時(shí)燒結(jié)性則下降，其結(jié)果對(duì)于密度、壓電應(yīng)變常數(shù)及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)都得不到充分的值。
化學(xué)式10中的鈷及鈮是抑制特性的時(shí)效劣化的因子。鈷及鎳(Co1/3Nb2/3)的組成a作成0.005以上0.03以下的理由是，若在0.005以下時(shí)，則不能得到充分抑制特性的時(shí)效劣化效果，若超過0.03時(shí)，會(huì)對(duì)壓電應(yīng)變常數(shù)及機(jī)械質(zhì)量系數(shù)產(chǎn)生壞的影響，引起特性下降的緣故。
化學(xué)式10中的鋅及鈮是保持特性的同時(shí)降低燒成溫度的因子。鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成b作成0.05以上0.2以下的理由是，若在此范圍外時(shí)，在低溫下燒成時(shí)，不能得到充分的特性，特別是難以抑制壓電應(yīng)變常數(shù)的下降及特性的時(shí)效劣化。
化學(xué)式10中的鈦(Ti)的組成c及鋯(Zr)的組成d是增大壓電應(yīng)變常數(shù)的因子。將鈦的組成c作成0.36以上0.49以下，鋯的組成d作成0.39以上0.48以下的理由是，在這樣的變晶相界(MPB)附近可以得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
這種壓電陶瓷，對(duì)于化學(xué)式10所示的主成份1mol的質(zhì)量，作為輔助成份，是含有從銻、鈮及鉭構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍。該輔助成份是為保持低的燒成溫度的同時(shí)提高特性的成份。輔助成份的含量，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物后是0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的理由是，若是在此范圍外，在低溫下燒成時(shí)，則不能得到充分的特性，特別是難以抑制壓電應(yīng)變常數(shù)的下降及特性的時(shí)效劣化的緣故。此外，該輔助成份是固熔在主成份的氧化物中，存在于鈦及鋯所能存在的所謂的B位點(diǎn)上。
具有這樣構(gòu)成的壓電陶瓷，可以用以下的方法進(jìn)行制造。
首先，作為主成份的原料要準(zhǔn)備如氧化鉛粉末、氧化鈦粉末、氧化鉻粉末、氧化鋅粉末、氧化鈮粉末及氧化鈷粉末。作為輔助成份的原料準(zhǔn)備如氧化銻粉末、氧化鈮粉末及氧化鉭粉末構(gòu)成群中的至少一種。此外，這些原料可以不是氧化物，也可以使用碳酸鹽、草酸鹽或者通過燒成氫氧化物而得到氧化物的化合物。
接著，將這些主成份及輔助成份的原料與第1實(shí)施方式相同地進(jìn)行混合，在800℃～850℃下預(yù)燒結(jié)2小時(shí)～8小時(shí)。而后，與第1實(shí)施方式相同地粉碎該預(yù)燒結(jié)粉，進(jìn)行造粒、成型后，最好在1050℃以下，例如950℃～1050℃的低溫下燒結(jié)2小時(shí)～6小時(shí)。下一步是與第1實(shí)施方式相同地進(jìn)行極化。這樣就可以得到上述的壓電陶瓷。
這樣的壓電陶瓷，與第1實(shí)施方式相同地作為執(zhí)行器、壓電蜂鳴器、發(fā)聲體及傳感器等的壓電元件材料，特別優(yōu)選的是作為執(zhí)行器的材料使用。
圖3表示使用本實(shí)施方式的壓電陶瓷的壓電元件的一構(gòu)成例的圖。該壓電元件，與第1實(shí)施方式相同地，如具有由本實(shí)施方式的壓電陶瓷構(gòu)成的多個(gè)壓電層11和復(fù)數(shù)內(nèi)部電極12相互疊層的疊層體10，在內(nèi)部電極12的延長(zhǎng)線上分別設(shè)置與內(nèi)部電極12電氣相連接的一對(duì)的端子電極21、22。但是，該壓電元件是與第1實(shí)施方式不同，由于是利用矩形伸長(zhǎng)振動(dòng)的，所以在端子電極21、22沿著壓電層11的疊層方向的端面相對(duì)的端子電極21、22的方向延長(zhǎng)一部分，固定內(nèi)部電極12的延長(zhǎng)方向的單面后使用時(shí)，可以在固定側(cè)連接引線。其他的構(gòu)成與第1實(shí)施方式相同。
此壓電元件，例如可與第1實(shí)施方式相同地制造。
若按照這樣的本實(shí)施方式，以化學(xué)式10所示的氧化物作為主成份，并且含有規(guī)定量的作為輔助成份的從銻、鈮及鉭組成群中選擇出的至少一種，所以可以得到高的壓電應(yīng)變常數(shù)及居里溫度，同時(shí)可以抑制特性的時(shí)效劣化，而且可以將燒成溫度降低到1050℃以下。因此，在形成如圖3所示的疊層型的壓電元件時(shí)，對(duì)于內(nèi)部電極12可以使用鈀的含量少的銀-鈀合金等的廉價(jià)材料，因此，可以得到比以往廉價(jià)的而且可靠性高的壓電元件。
(第三實(shí)施方式)本發(fā)明第三的實(shí)施方式的壓電陶瓷是含有化學(xué)式11或化學(xué)式12表示的氧化物為主成份的。
化學(xué)式11中，A、a、b、c是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c＝1，0.99≤A≤1.005，0.005≤a≤0.25，0.35≤b≤0.50，0.38≤c≤0.48。(Zn1/3Nb2/3)中的鋅和鈮的組成，及氧的組成，都是化學(xué)計(jì)量地求出的，但是偏離化學(xué)計(jì)量的組成也可以。
另外，化學(xué)式12中，A、B、a、b、c是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c＝1，0.99≤A≤1.005，0.005≤B≤0.1，0.05≤a≤0.25，0.35≤b≤0.50，0.38≤c≤0.48。Me是表示從鈣、鍶及鋇中選擇出的至少一種。氧的組成，都是化學(xué)計(jì)量地求出的，但是偏離化學(xué)計(jì)量的組成也可以。
化學(xué)式11或者化學(xué)式12中所示的氧化物是具有鈣鈦礦型構(gòu)造，鉛及鈣、鍶及鋇群中的至少一種是位置于所謂的A位點(diǎn)上，鋅(Zn)、鈮(Nb)、鈦(Ti)及鋯(Zr)是位置于所謂的B位點(diǎn)上。
化學(xué)式12中所示的氧化物，是將化學(xué)式11所示的氧化物中鉛的一部分通過用鈣、鍶及鋇群中的至少一種置換，由此可進(jìn)一步提高壓電應(yīng)變常數(shù)的氧化物?；瘜W(xué)式12中的B，即鈣、鍶及鋇群中的至少一種的置換量作成0.005以上的理由是，若0.005以下時(shí)則不能充分地改善壓電應(yīng)變常數(shù)，作成0.1以下的理由是，若超過0.1時(shí)，則燒結(jié)性下降，因此壓電應(yīng)變常數(shù)及強(qiáng)度劣化，居里溫度也下降的緣故。
化學(xué)式11中的鉛組成A，或者化學(xué)式12中的鉛及鈣、鍶及鋇構(gòu)成群中選擇出的至少一種組成A是影響燒結(jié)性的因子。此外，該組成A是，位置于所謂的B位點(diǎn)的元素，即[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]的組成作為1時(shí)的位置于所謂的A位點(diǎn)的元素組成比。將A作成0.99以上的理由是，若在0.99以下時(shí)，則在比較低的溫度下燒成是困難的，例如，在1050℃以下的燒成溫度下時(shí)燒結(jié)就困難。另外將A作成1.005以下的理由是，若超過1.005時(shí)，則燒結(jié)性下降，其結(jié)果壓電特性及強(qiáng)度都劣化的緣故。
化學(xué)式11或者化學(xué)式12中的鋅及鈮，即[(Zn1/3Nb2/3)是保持特性的同時(shí)降低燒成溫度的因子。將鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成a作成0.05以上0.25以下的理由是，若低于0.05時(shí)，則不能充分得到降低燒成溫度的效果，若超過0.25時(shí)則影響燒結(jié)性，使得壓電應(yīng)變常數(shù)及強(qiáng)度下降的緣故。
化學(xué)式11或者化學(xué)式12中的鈦(Ti)的組成b及鋯(Zr)的組成c是增大壓電應(yīng)變常數(shù)的因子。將鈦的組成b作成0.35以上0.50以下，鋯的組成c作成0.38以上0.48以下的理由是，在這樣的變晶相界(MPB)附近可以得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
這種壓電陶瓷，對(duì)于化學(xué)式11或者化學(xué)式12所示的主成份1mol的質(zhì)量，是含有作為第1輔助成份，從鐵、鈷、鎳及銅構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物(Te2O3、CoO、NiO、CuO)為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍。該第1輔助成份是為通過提高燒結(jié)性，由此進(jìn)一步降低燒成溫度而使用的。第1輔助成份的含量，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物后是0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的理由是，若是低于為0.01質(zhì)量％時(shí)，則不能充分改善燒結(jié)性，若超過0.8質(zhì)量％時(shí)，燒結(jié)性反而下降的緣故。
這種壓電陶瓷，進(jìn)而對(duì)于化學(xué)式11或者化學(xué)式12所示的主成份1mol的質(zhì)量，是含有作為第2輔助成份，從銻、鈮及鉭構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍。該第2輔助成份是為保持低的燒成溫度的同時(shí)提高特性而使用的。第2輔助成份的含量，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物后是0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的理由是，若是低于為0.1質(zhì)量％時(shí)，則不能得到充分的添加效果，若超過1.0質(zhì)量％時(shí)，燒結(jié)性下降，壓電特性及強(qiáng)度下降的緣故。此外，這些第1輔助成份及第2輔助成份是固溶在主成份的氧化物中，位置于鈦及鋯存在的所謂的B位點(diǎn)上。
具有這樣構(gòu)成的壓電陶瓷，例如，可與第1實(shí)施方式相同地制造。另外這種壓電陶瓷，與第1及第2的實(shí)施方式相同地作為執(zhí)行器、壓電蜂鳴器、發(fā)聲體及傳感器等的壓電元件材料，特別優(yōu)選的是作為執(zhí)行器的材料使用。壓電元件的例子，如在第1及第2的實(shí)施方式中所說明的。
按照本實(shí)施方式，對(duì)于化學(xué)式11或者化學(xué)式12所示的氧化物作為主成份，含有作為第1輔助成份，從鐵、鈷、鎳及銅構(gòu)成群中的選擇出至少一種的規(guī)定量，同時(shí)含有作為第2輔助成份，從銻、鈮及鉭構(gòu)成群中的選擇出至少一種的規(guī)定量，所以可以得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)，可以將燒成溫度降低到1050℃以下。因此，在形成疊層型的壓電元件時(shí)，對(duì)于內(nèi)部電極可以使用鈀含量少的銀-鈀合金等的廉價(jià)材料，可以得到比以往的廉價(jià)、而且小型的壓電元件。
特別是，將化學(xué)式12所示的氧化物作為主成份，將鉛的一部分用鈣、鍶及鋇構(gòu)成群中的至少一種進(jìn)行置換后，可以得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
制作以化學(xué)式8所示的氧化物作為主成份，作為第1輔助成份含有鐵的壓電陶瓷。首先，作為主成份的原料淮備氧化鉛粉末、氧化鈦粉末、氧化鋯粉末、氧化鋅粉末、氧化鈮粉末及氧化鎂粉末，同時(shí)作為第1輔助成份的原料使用氧化鐵粉末，接著將這些原料充分干燥，按照化學(xué)式8及表1所示的組成地進(jìn)行稱量后，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合、干燥后，在750℃～850℃下預(yù)燒2小時(shí)～6小時(shí)。另外，在表1中第1輔助成份的種類用氧化物表示，第1輔助成份的含量是將對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量的值換算成氧化物的。即使在以下所示的表中，對(duì)于輔助成份的種類以及其含量也是同樣地表示。
接著，將此預(yù)燒物用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎、干燥后作成預(yù)燒成粉。然后，在此預(yù)燒成粉中加入聚乙烯醇系的粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在約196MPa的壓力下成型成高約11mm、直徑約7mm的圓柱狀。成型后，將此成型體在大氣氛圍中在表1所示的900℃～1050℃的燒成溫度下燒成2小時(shí)～4小時(shí)。燒成后，將得到的燒成體加工成高7.5mm、直徑3mm的圓柱狀，在圓柱的兩端面形成銀的電極。然后，在硅油中施加2kV/mm～2.5kV/mm的電場(chǎng)進(jìn)行30分鐘的極化處理。由此得到實(shí)施例1-1，1-2的壓電陶瓷。
對(duì)于得到的實(shí)施例1-1，1-2的壓電陶瓷，用阿基米德法求出密度ρs。另外，用阻抗分析器測(cè)定元件靜電容量c、共振頻率fr及反共振頻率fa，從這些結(jié)果求出壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表2所示。
作為本實(shí)施例的比較例1-1，1-2，除了將組成及燒成溫度如表1所示地變化，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，比較例1-1的化學(xué)式8的A是不足0.99的，比較例1-2的A是比1.01大的。對(duì)于比較例1-1，1-2，也與本實(shí)施例相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表2所示。
如表2所示，若按照實(shí)施例1-1，1-2，可同時(shí)得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及550pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。由此，對(duì)于A不足0.99的比較例1-1，燒結(jié)性不充分，不能進(jìn)行密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33的測(cè)定，對(duì)于A比1.01大的比較例1-2，對(duì)于密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33都是不充分的值。
即，若將化學(xué)式8的A在0.99≤A≤1.01的范圍內(nèi)可提高燒結(jié)性，即使在1050℃以下的低溫進(jìn)行燒成也可得到壓電應(yīng)變常數(shù)d33是550pC/N以上的優(yōu)良的壓電特性。
除了將組成及燒成溫度如表3所示地變化，其他與實(shí)施例1-1，1-2相同地制作壓電陶瓷。此時(shí)，作為第1輔助成份代替鐵而添加鎳，其原料是使用氧化鎳粉末。另外，作為對(duì)于本實(shí)施例的比較例1-3，1-4，除了將組成及燒成溫度如表3所示地變化，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，比較例1-3是化學(xué)式8的b，即鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成是0的，比較例1-4的b是比0.25大的。
對(duì)于這些實(shí)施例1-3，1-4及比較例1-3，1-4，也與實(shí)施例1-1，1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表4所示。
如表4所示，若按照實(shí)施例1-3，1-4，可同時(shí)得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及550pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于b是0的比較例1-3，燒結(jié)性不充分，不能進(jìn)行密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33的測(cè)定，對(duì)于b比0.25大的比較例1-4，對(duì)于密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33都是不充分的值。
即，若將化學(xué)式8的b在0.05≤b≤0.25的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，也可得到壓電應(yīng)變常數(shù)d33是550pC/N以上的優(yōu)良的壓電特性。
除了將組成及燒成溫度如表5所示地變化，其他與實(shí)施例1-1，1-2相同地制作壓電陶瓷。此時(shí)，作為第1輔助成份添加鐵、鈷、鎳及銅組成群中的1種以上，對(duì)于其原料使用氧化鐵粉末、氧化鈷粉末、氧化鎳粉末及氧化銅粉末組成群中的1種以上的粉末。另外，對(duì)于本實(shí)施例的比較例1-5，1-6，除了將組成及燒成溫度如表5所示地變化，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例1-5是不含第1輔助成份的，比較例1-6的作為第1輔助成份的鎳含量對(duì)于主成份1mol換算成氧化物是比0.8質(zhì)量％大的。
對(duì)于這些實(shí)施例1-5～1-10及比較例1-5，1-6，也與實(shí)施例1-1，1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表6所示。
如表6所示，若按照實(shí)施例1-5～1-10，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及550pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于不含第1輔助成份的比較例1-5及第1輔助成份的含量比0.8質(zhì)量％大的比較例1-6，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33的任何一個(gè)都是不充分的值。
即，若對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份，從鐵、鈷、鎳及銅構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物在0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)時(shí)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，也可得到壓電應(yīng)變常數(shù)d33是550pC/N以上的優(yōu)良的壓電特性。
除了添加第2輔助成份，同時(shí)將組成及燒成溫度如表7所示地變化，其他與實(shí)施例1-1，1-2相同地制作壓電陶瓷。此時(shí)，作為第1輔助成份添加鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種，其原料使用氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳及氧化銅組成群中的至少1種的粉末，同時(shí)作為第2輔助成份添加銻、鈮及鉭組成群中的至少1種，其原料使用氧化銻、氧化鈮及氧化鉭組成群中的至少1種的粉末。
作為本實(shí)施例的比較例1-7，除了將組成及燒成溫度如表7所示地變化，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例1-7是對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量將作為第2輔助成份的銻的含量換算成氧化物是比1.0質(zhì)量％大的。
對(duì)于這些實(shí)施例1-11～1-20及比較例1-7，也與實(shí)施例1-1，1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表8所示。
如表8所示，若按照實(shí)施例1-11～1-20，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及580pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于第2輔助成份的含量比1.0質(zhì)量％大的比較例1-7，對(duì)于密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33的都是不充分的值。另外，如將表2，表4及表6和表8進(jìn)行比較，可以看出若添加了第2輔助成份的實(shí)施例1-11～1-20，與不添加第2輔助成份的實(shí)施例1-1～1-10比較，可得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。例如根據(jù)條件可得到600pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。
即，若對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第2輔助成份，從銻、鈮及鉭構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物在0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，可進(jìn)一步提高壓電應(yīng)變常數(shù)d33，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，也可得到更優(yōu)良的壓電特性。
除了添加第3輔助成份，同時(shí)將組成如表9所示地變化，燒成溫度如表10表示地降低外，其他與實(shí)施例1-6，1-12，1-13，1-15相同地制作壓電陶瓷。此時(shí)，作為第3輔助成份添加鈉及鉀組成群中的至少1種，其原料使用碳酸鈉及碳酸鉀組成群中的至少1種的粉末。對(duì)于第3輔助成份以外的組成，實(shí)施例1-21與實(shí)施例1-6相同，實(shí)施例1-22～1-25與實(shí)施例1-12相同，實(shí)施例1-26與實(shí)施例1-13相同，實(shí)施例1-27與實(shí)施例1-115相同。
作為與本實(shí)施例相對(duì)比的比較例1-8，除了將組成按照表9進(jìn)行變更，燒成溫度按照表10進(jìn)行變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例1-8中，作為第3輔助成份的鉀的含量，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量換算成氧化物后是大于0.1質(zhì)量％的。另外，作為參考例1-1～1-4，除了燒成溫度按照表10進(jìn)行降低外，與實(shí)施例1-6、1-12、1-13、1-15相同地制作壓電陶瓷。參考例1-1對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-6，參考例1-2對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-12，參考例1-3對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-13，參考例1-4對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-15。
對(duì)于這些實(shí)施例1-21～1-27，比較例1-8及參考例1-1～1-4，也是與實(shí)施例1-6、1-12、1-13、1-15相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表10所示。
如表10所示，若按照實(shí)施例1-21～1-27，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及560pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于第3輔助成份的含量大于0.1質(zhì)量％的比較例1-8，燒結(jié)異常，密度及絕緣阻抗下降，不能極化，不能測(cè)定壓電應(yīng)變常數(shù)d33。另外，對(duì)于不添加第3輔助成份的參考例1-1～1-4，由于降低燒成溫度，成為燒結(jié)不足不能測(cè)定壓電應(yīng)變常數(shù)d33。
即，說明了若對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第3輔助成份，從鈉及鉀構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物在0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)時(shí)，燒成溫度即使降低到1000℃以下，也可得到優(yōu)良的壓電特性。
化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份，除了組成及燒成溫度按照化學(xué)式9及表11進(jìn)行變更外，其他與本實(shí)施例1-1，1-2相同地制作壓電陶瓷。此時(shí)，化學(xué)式9中的Me是鍶，其原料是使用碳酸鍶粉末。
作為本實(shí)施例的比較例2-1，2-2，除了組成及燒成溫度按照表11進(jìn)行變更外，其他與本實(shí)施例相同地制造壓電陶瓷。此外，在比較例2-1中化學(xué)式9中的A是0.99以下，在比較例2-2中，A是大于1.01的。
對(duì)于這些實(shí)施例2-1、2-2及比較例2-1、2-2，也是與實(shí)施例1-1、1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表12所示。
如表12所示，若按照實(shí)施例2-1、2-2，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及600pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于A是0.99以下的比較例2-1中，燒結(jié)性不充分，不能測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。在A是大于1.01的比較例2-2中，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33都是不充分的值。另外，比較實(shí)施例2-1、2-2及實(shí)施例1-1、1-2時(shí)，可以看出(參照表1及表2)，用鍶置換鉛的一部分的本實(shí)施例2-1、2-2可以得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。
也就是，用鍶置換鉛的一部分時(shí)，可以更提高壓電應(yīng)變常數(shù)d33，同時(shí)，將化學(xué)式9中的A作成在0.99≤A≤1.01的范圍內(nèi)時(shí)，可以提高燒結(jié)性，即使在1050℃以下的低溫下燒成，也可以得到壓電應(yīng)變常數(shù)d33是600pC/N以上的優(yōu)良的壓電特性。
除了組成及燒成溫度按照表13進(jìn)行變更外，其他與本實(shí)施例2-1、2-2相同地制作壓電陶瓷。也就是，以化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份，添加第1輔助成份，變更組成及燒成溫度。此時(shí)，化學(xué)式9中的Me是鍶、鈣及鋇中的一個(gè)，其原料使用碳酸鍶粉末、碳酸鈣粉末及碳酸鋇粉末構(gòu)成群中的任何一種。另外作為第1輔助成份添加銅或鎳來代替鐵，其原料使用氧化銅粉末或者氧化鎳粉末。
作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例2-3，除了組成及燒成溫度按照表13進(jìn)行變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。此外，比較例2-3中，化學(xué)式9中的Me是鋇，其組成B是比0.1大的。
對(duì)于這些實(shí)施例2-3～2-5及比較例2-3，也是與實(shí)施例1-1、1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表14所示。
如表14所示，若按照實(shí)施例2-3～2-5，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及570pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于B比0.1大的比較例2-3中，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33都是不充分的值。另外，從實(shí)施例2-3～2-5的結(jié)果可以看出，B的值越大壓電應(yīng)變常數(shù)d33也越大，顯示極大值后，B的值超過0.1時(shí)，壓電應(yīng)變常數(shù)d33有變小的傾向。
也就是，用鍶、鈣及鋇構(gòu)成群中的任何一個(gè)置換鉛的一部分時(shí)，其置換量，即將化學(xué)式9中的B作成在0.005≤B≤0.1的范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步提高壓電應(yīng)變常數(shù)d33。
除了添加第2輔助成份，同時(shí)將組成及燒成溫度如表15所示地變化外，其他與實(shí)施例2-1，2-2相同地制作壓電陶瓷。也就是，以化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份，添加第1輔助成份及第2輔助成份，變更組成及燒成溫度。此時(shí)，作為第1輔助成份添加鎳，其原料使用氧化鎳粉末，同時(shí)作為第2輔助成份添加鈮，對(duì)于其原料使用氧化鈮粉末。
作為對(duì)于本實(shí)施例的比較例2-4，2-5，除了將組成及燒成溫度如表15所示地變更，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，比較例2-4是化學(xué)式9的b，即鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成是0的，比較例2-5的b是比0.25大的。
對(duì)于這些實(shí)施例2-6，2-7及比較例2-4，2-5，也與實(shí)施例1-1，1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表16所示。
如表16所示，若按照實(shí)施例2-6，2-7，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及600pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于b是0的比較例2-4，燒結(jié)性不充分，不能進(jìn)行密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33的測(cè)定，對(duì)于b比0.25大的比較例2-5，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33的任何一個(gè)都是不充分的值。
即，在含有化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份時(shí)，若與化學(xué)式8所示的氧化物相同地將化學(xué)式9的b在0.05≤b≤0.25的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，也可得到壓電應(yīng)變常數(shù)d33是600pC/N以上的優(yōu)良的壓電特性。
除了將組成及燒成溫度如表17所示地變更外，其他與實(shí)施例2-1，2-2相同地制作壓電陶瓷。即以化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份，添加第1輔助成份，變更組成及燒成溫度，此時(shí)，作為第1輔助成份添加鐵、鈷、鎳及銅組成群中的1種以上，對(duì)于其原料使用氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳及氧化銅組成群中的1種以上的粉末。
作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例2-6，2-7，除了將組成及燒成溫度如表17所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例2-6是不含第1輔助成份的，比較例2-7，作為第1輔助成份的鎳含量對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量換算成氧化物是比0.8質(zhì)量％大的。
對(duì)于這些實(shí)施例2-8～2-13及比較例2-6，2-7，也與實(shí)施例1-1，1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表18所示。
如表18所示，若按照實(shí)施例2-8～2-13，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及600pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于不含第1輔助成份的比較例2-6，燒結(jié)性不充分，不能測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33，對(duì)于第1輔助成份的含量比0.8質(zhì)量％大的比較例2-7，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33的都是不充分的值。
即，在含有化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份時(shí)，若對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份，從鐵、鈷、鎳及銅構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物在0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，也可得到壓電應(yīng)變常數(shù)d33是600pC/N以上的優(yōu)良的壓電特性。
除了添加第2輔助成份，同時(shí)將組成及燒成溫度如表19所示地變更外，其他與實(shí)施例2-1，2-2相同地制作壓電陶瓷。即，以化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份，添加第1輔助成份及第2輔助成份變更組成及燒成溫度，此時(shí)，作為第1輔助成份添加鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種，對(duì)于其原料使用氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳及氧化銅組成群中的至少1種的粉末，同時(shí)作為第2輔助成份添加銻、鈮及鉭組成群中的至少1種，對(duì)于其原料使用氧化銻、氧化鈮及氧化鉭組成群中的至少1種的粉末。
作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例2-8，除了將組成及燒成溫度如表19所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例2-8是對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，作為第2輔助成份的銻的含量換算成氧化物是比1.0質(zhì)量％大的。
對(duì)于這些實(shí)施例2-14～2-20及比較例2-8，也與實(shí)施例1-1，1-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33這些結(jié)果如表20所示。
如表20所示，若按照實(shí)施例2-14～2-20，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及630pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于第2輔助成份的含量比1.0質(zhì)量％大的比較例2-8，對(duì)于密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33都是不充分的值。另外，如將表12，表14及表18和表20進(jìn)行比較表明，添加了第2輔助成份的實(shí)施例2-14～2-20，與不添加第2輔助成份的實(shí)施例2-1～2-5及實(shí)施例2-8～2-13比較，可得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。例如，根據(jù)條件可得到650pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。
即，在含有化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份時(shí)，若對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第2輔助成份，從銻、鈮及鉭構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物在0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，可進(jìn)一步提高壓電應(yīng)變常數(shù)d33，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，也可得到更優(yōu)良的壓電特性。
除了添加第3輔助成份，同時(shí)如表21所示地變更組成，如表22所示地降低燒成溫度外，與實(shí)施例2-13，2-19相同地制作壓電陶瓷。此時(shí)，作為第3輔助成份添加鈉及鉀組成群中至少1種，對(duì)于其原料使用碳酸鈉及碳酸鉀組成群中至少1種的粉末。對(duì)于第3輔助成份以外的組成，實(shí)施例2-21與實(shí)施例2-13相同，實(shí)施例2-22與實(shí)施例2-19相同。
作為相對(duì)于本實(shí)施例的參考例2-1，2-2，除了將燒成溫度如表22所示地降低外，其他與實(shí)施例2-13，2-19相同地制作壓電陶瓷。參考例2-1對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2-13，參考例2-2對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2-19。
對(duì)于這些實(shí)施例2-21，2-22及參考例2-1，2-2，也與實(shí)施例2-13，2-19相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d33。這些結(jié)果如表22所示。
如表22所示，若按照實(shí)施例2-21，2-22，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及600pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。相對(duì)于此，對(duì)于不添加第3輔助成份的參考例2-1，2-2，由于燒結(jié)溫度低燒結(jié)不充分，不能進(jìn)行壓電應(yīng)變常數(shù)d33的測(cè)定。
即，在含有化學(xué)式9所示的氧化物作為主成份時(shí)，若對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第3輔助成份，從鈉及鉀構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物在0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)時(shí)，即使將燒成溫度降低到1000℃以下，也可得到優(yōu)良的壓電特性。
制造化學(xué)式10所示的氧化物作為主成份，作為輔助成份含有鈮的壓電陶瓷。首先，作為主成份及輔助成份的原料準(zhǔn)備氧化鉛粉末、氧化鈦粉末、氧化鋯粉末、氧化鋅粉末、氧化鈮粉末及氧化鈷粉末。接著，將這些原料充分干燥，按照化學(xué)式10及表23所示的組成地稱量后，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合、干燥后，在800℃～850℃下預(yù)燒2小時(shí)～4小時(shí)。接著，將此預(yù)燒物用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎、干燥作成預(yù)燒成粉。然后，在此預(yù)燒成粉中加入聚乙烯醇系的粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，用約196MPa的壓力成型成一邊約20mm厚度1.5mm的方板狀。
成型后，將此成型物在大氣氛圍中，以表23所示的950℃～1050℃的燒成溫度燒成2小時(shí)～4小時(shí)。燒成后，將得到的燒結(jié)物的厚度加工成1mm，形成銀電極。然后，將形成電極的燒成物加工成12mm×3mm方型，在120℃的硅油中施加3kV/mm的電壓進(jìn)行30分鐘的極化處理。由此，得到實(shí)施例3-1，3-2的壓電陶瓷。
對(duì)于得到的實(shí)施例3-1，3-2的壓電陶瓷，使用阿基米德法求出密度ρs，另外使用阻抗分析器測(cè)定元件靜電容器c、共振頻率fr及反共振頻率fa，從這些結(jié)果可以求出壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm。這些結(jié)果表示在表24中。進(jìn)而，通過熱分析裝置測(cè)定居里溫度Tc時(shí)，實(shí)施例3-1，3-2都可得到300℃以上的優(yōu)良的值。
對(duì)實(shí)施例3-1，3-2的壓電陶瓷，制作如圖3所示的疊層型的壓電元件，夾在內(nèi)部電極12的壓電層11的厚度是20μm，其疊層數(shù)為7，縱及橫向的大小為，縱10mm×橫2.5mm，內(nèi)部電極12使用銀-鈀合金。
對(duì)得到實(shí)施例3-1，3-2的壓電元件，作為時(shí)效劣化求出變位量的變化率。用激光多普勒式振動(dòng)針測(cè)定變位量。變位量的變化率是，將元件制作后測(cè)定的變化量作為初期值，在室溫下放置1000小時(shí)后再次測(cè)定變位量，從放置后的變位量對(duì)初期值的比例求出變位量的變化率。對(duì)于特性的判斷，如果變位量的變化率是±5％以下則認(rèn)為時(shí)效劣化小，良好，如果±5％以上則認(rèn)為時(shí)效劣化大，特性不充分。這些結(jié)果表示在表24中。在表24中對(duì)時(shí)效劣化小、良好的用○表示，時(shí)效劣化大、不良好的用×表示。
另外，相對(duì)于本實(shí)施例的比較例3-1，3-2，除了組成及燒成溫度按照表23所示的進(jìn)行變化外，與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。此外，在比較例3-1中，化學(xué)式10中的A/B是0.99以下，在比較例3-2中，化學(xué)式10中的A/B是大于1.005的。對(duì)于比較例3-1，3-2，也是與本實(shí)施例相同地，分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械質(zhì)量系數(shù)Qm，同時(shí)求出變位量的變化率。其結(jié)果一并表示在表24中。
如表24所示，按照實(shí)施例3-1，3-2都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及100以下的機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，時(shí)效劣化也小。相對(duì)于此，對(duì)于A/B小于0.99的比較例3-1及A/B大于1.005的比較例3-2，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，都不是充分的值，時(shí)效劣化也大。
也就是，將化學(xué)式10中的A/B作成在0.99≤A/B≤1.005的范圍內(nèi)，可以提高燒結(jié)性，即使在1050℃以下的低溫下燒成，對(duì)于密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm及居里溫度Tc，都可以得到優(yōu)良的值，時(shí)效劣化也小。
除了將組成及燒成溫度如表25所示地變更外，其他與實(shí)施例3-1，3-2相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例3-3，3-4，除了將組成及燒成溫度如表25所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。另外，比較例3-3是化學(xué)式10的a，即鈷及鈮(Co1/3Nb2/3)的組成是不足0.005的，比較例3-4的a，是比0.03大的。
對(duì)于這些實(shí)施例3-3，3-4及比較例3-3，3-4，也與實(shí)施例3-1，3-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm的同時(shí)，求出變位量的變化率。這些結(jié)果如表26所示。另外，對(duì)于實(shí)施例3-3，3-4，也與實(shí)施例3-1，3-2相同地測(cè)定居里溫度Tc時(shí)，都可得到300℃以上的優(yōu)良值。
如表26所示，按照實(shí)施例3-3，3-4，都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及100以下的機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，時(shí)效劣化也小。相對(duì)于此，對(duì)于a小于0.005的比較例3-3，時(shí)效劣化大，對(duì)于a大于0.03的比較例3-4，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，都不是充分的值。也就是，將化學(xué)式10中的a作成在0.005≤a≤0.03的范圍內(nèi)，可以保持密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31，機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm及居里溫度Tc等的特性，同時(shí)可以抑制時(shí)效劣化。
除了將組成及燒成溫度如表27所示地變更外，其他與實(shí)施例3-1，3-2相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例3-5，3-6，除了將組成及燒成溫度如表27所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。另外，比較例3-5中化學(xué)式10的a，即鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成是不足0.05的，比較例3-6的b，是比0.2大的。
對(duì)于這些實(shí)施例3-5，3-6及比較例3-5，3-6，也與實(shí)施例3-1，3-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm的同時(shí)，求出變位量的變化率。這些結(jié)果如表28所示。另外，對(duì)于實(shí)施例3-5，3-6，也與實(shí)施例3-1，3-2相同地測(cè)定居里溫度Tc時(shí)，都可得到300℃以上的優(yōu)良值。
如表28所示，按照實(shí)施例3-5，3-6都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及100以下的機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，時(shí)效劣化也小。相對(duì)于此，對(duì)于b小于0.05的比較例3-5及b大于0.2的比較例3-6，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31，是不充分的，時(shí)效劣化也大。
也就是，將化學(xué)式10中的b作成在0.05≤a≤0.2的范圍內(nèi)時(shí)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，對(duì)于密度ρs，壓電應(yīng)變常數(shù)d31，機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm及居里溫度Tc都可得到優(yōu)良的值，時(shí)效劣化也小。
除了將組成及燒成溫度如表29所示地變更外，其他與實(shí)施例3-1，3-2相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。另外，對(duì)于實(shí)施例3-7，3-8，作為輔助成份添加銻代替鈮，對(duì)于原料使用氧化銻。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例3-7，3-8，除了將組成及燒成溫度如表29所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。比較例3-7中化學(xué)式10的c，即鈦的組成是不足0.36的，比較例3-8的c，是比0.49大的。
對(duì)于這些實(shí)施例3-7，3-8及比較例3-7，3-8，也與實(shí)施例3-1，3-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm的同時(shí)，求出變位量的變化率。這些結(jié)果如表30所示。另外，對(duì)于實(shí)施例3-7，3-8，也與實(shí)施例3-1，3-2相同地測(cè)定居里溫度Tc時(shí)，都可得到300℃以上的優(yōu)良值。
如表30所示，按照實(shí)施例3-7，3-8都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及100以下的機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，時(shí)效劣化也小。相對(duì)于此，對(duì)于c小于0.36的比較例3-7及c大于0.49的比較例3-8，壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，是不充分的，時(shí)效劣化也大。也就是，若將鈦在化學(xué)式10中的c作成在0.36≤c≤0.49的范圍內(nèi)，則對(duì)于密度ρs，壓電應(yīng)變常數(shù)d31，機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm及居里溫度Tc可得到優(yōu)良的值，時(shí)效劣化也小。
除了將組成及燒成溫度如表31所示地變更外，其他與實(shí)施例3-1，3-2相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。另外，對(duì)于實(shí)施例3-9，3-10，作為輔助成份添加銻或鉭代替鈮，對(duì)于原料使用氧化銻粉末或氧化鉭粉末。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例3-9，3-10，除了將組成及燒成溫度如表31所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。比較例3-9的化學(xué)式10的d，即鋯的組成是不足0.39的，比較例3-10的d，是比0.48大的。
對(duì)于這些實(shí)施例3-9，3-10及比較例3-9，3-10，與實(shí)施例3-1，3-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm的同時(shí)，求出變位量的變化率。這些結(jié)果如表32所示。另外，對(duì)于實(shí)施例3-9，3-10，與實(shí)施例3-1，3-2相同地測(cè)定居里溫度Tc時(shí)，都可得到300℃以上的優(yōu)良值。
如表32所示，按照實(shí)施例3-9，3-10都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及100以下的機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，時(shí)效劣化也小。相對(duì)于此，對(duì)于d小于0.39的比較例3-9及d大于0.48的比較例3-10，密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm，是不充分的，時(shí)效劣化也大。也就是，若將鋯在化學(xué)式10中的d作成在0.36≤d≤0.49的范圍內(nèi)，則對(duì)于密度ρs，壓電應(yīng)變常數(shù)d31，機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm及居里溫度Tc可得到優(yōu)良的值，時(shí)效劣化也小。
除了將組成及燒成溫度如表33所示地變更外，其他與實(shí)施例3-1，3-2相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。另外，此時(shí)，將輔助成份的種類如表33地進(jìn)行變化，對(duì)于原料使用氧化銻粉末、氧化鉭粉末及氧化鈮粉末中的至少1種。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例3-11，3-12，除了將組成及燒成溫度如表3 3所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷及壓電元件。比較例3-11是不含有輔助成份的，比較例3-12的輔助成份的含量是比1.0質(zhì)量％大的。另外對(duì)于比較例3-12，與實(shí)施例3-16相同地，作為輔助成份添加銻代替鈮，對(duì)于原料使用氧化銻粉末。
對(duì)于這些實(shí)施例3-11～3-16及比較例3-11，3-12，與實(shí)施例3-1，3-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm的同時(shí)，求出變位量的變化率。這些結(jié)果如表34所示。另外，對(duì)于實(shí)施例3-11～3-16，與實(shí)施例3-1，3-2相同地測(cè)定居里溫度Tc時(shí)，都可得到300℃以上的優(yōu)良值。
如表34所示，按照實(shí)施例3-11～3-16都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31，時(shí)效劣化也小。相對(duì)于此，對(duì)于不含有輔助成份的比較例3-11及輔助成份的含量比1.0質(zhì)量％大的比較例3-12，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31是不充分的，時(shí)效劣化也大。也就是，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第輔助成份，從銻、鈮及鉭構(gòu)成群中的選擇出至少一種，換算成氧化物在0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)時(shí)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，對(duì)于密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31、機(jī)械的質(zhì)量系數(shù)Qm及居里溫度Tc也可得到優(yōu)良的值，時(shí)效劣化也小。

制作將化學(xué)式11的氧化物作為主成份，作為第1輔助成份含有鎳，第2輔助成份含有銻的壓電陶瓷。首先，作為主成份，第1輔助成份及第2輔助成份的原料準(zhǔn)備氧化物粉末。接著，將這些原料充分干燥，按照化學(xué)式11及表35所示的組成進(jìn)行稱量后，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合、干燥后，在800℃～900℃下預(yù)燒2小時(shí)～4小時(shí)。接著，將此預(yù)燒物用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎、干燥后，作成預(yù)燒成粉。然后，在此預(yù)燒成粉中加入聚乙烯醇系的粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，用約196MPa的壓力成型成一邊約20mm厚度1.5mm的方板狀。
成型后，將此成型物在大氣氛圍中，以表35所示的950℃～1050℃的燒成溫度燒成2小時(shí)～4小時(shí)。燒成后，將得到的燒結(jié)物的厚度加工成1mm，形成銀電極。然后，將形成電極的燒成物加工成12mm×3mm方型，在120℃的硅油中施加3kV/mm的電壓30分鐘進(jìn)行極化處理。由此，得到實(shí)施例4-1，4-2的壓電陶瓷。
對(duì)于得到的實(shí)施例4-1，4-2的壓電陶瓷，使用阿基米德法求出密度ρs，另外，使用阻抗分析器測(cè)定元件靜電容量c、共振頻率fr及反共振頻率fa，從這些結(jié)果可以求出壓電應(yīng)變常數(shù)d31。進(jìn)而將同樣燒成的壓電陶瓷進(jìn)行研磨及切斷加工成厚度0.6mm的2mm×4mm方型后，用精密負(fù)荷測(cè)定裝置按照J(rèn)IS(R1601)測(cè)定抗折強(qiáng)度。此時(shí)的測(cè)定條件，將支點(diǎn)間距離作成2.0mm、負(fù)荷速度作成0.5mm/min。這些結(jié)果表示在表36中。另外，抗折強(qiáng)度的結(jié)果，將比88MPa大的判斷成良好用○表示，其以下的用×表示。
另外，作為本實(shí)施例的比較例4-1，4-2，除了將組成及燒成溫度如表35進(jìn)行變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。此外，在比較例4-1中化學(xué)式11中的A是0.99以下，在比較例4-2中的A是大于1.005的。對(duì)于比較例4-1、4-2，也是與本實(shí)施例相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度。這些結(jié)果如表36所示。
如表36所示，若按照實(shí)施例4-1、4-2，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于A是0.99以下的比較例4-1及A比1.005大的比較例4-2，密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都不充分。即將化學(xué)式11中的A作成在0.99≤A≤1.005的范圍內(nèi)時(shí)，可以提高燒結(jié)性，即使在1050℃以下的低溫下燒成，也可以得到密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都優(yōu)良的值。
除了將組成及燒成溫度如表37所示地變更外，其他與實(shí)施例4-1，4-2相同地制作壓電陶瓷。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例4-3，4-4，除了將組成及燒成溫度如表37所示地變更外，其他與實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，比較例4-3的化學(xué)式11的a，即鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成是不足0.05的，比較例4-4的a，是比0.25大的。對(duì)于這些實(shí)施例4-3，4-4及比較例4-3，4-4，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表38所示。
如表38所示，按照實(shí)施例4-3，4-4，都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于a小于0.05的比較例4-3，密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，都是不充分的，對(duì)于a大于0.25的比較例4-4，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31小。也就是，將化學(xué)式11中的a作成在0.05≤a≤0.25的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，對(duì)于密度ρs，壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，也可得到優(yōu)良的特性。
除了將組成及燒成溫度如表39所示地變更外，其他與實(shí)施例4-1，4-2相同地制作壓電陶瓷。實(shí)施例4-5與實(shí)施例4-4，組成與燒成溫度相同的。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例4-5，4-6，除了將組成及燒成溫度如表39所示地變更外，其他與實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例4-5的化學(xué)式11的b，即鈦的組成是不足0.35的，比較例4-6的b，是比0.50大的。對(duì)于這些實(shí)施例4-5，4-6及比較例4-5，4-6，與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表40所示。
如表40所示，按照實(shí)施例4-5，4-6，都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于b小于0.35的比較例4-5及b大于0.50的比較例4-6，壓電應(yīng)變常數(shù)d31不充分。也就是，鈦在化學(xué)式11中的b作成在0.35≤b≤0.50的范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)于密度ρs，壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，可得到優(yōu)良的特性。
除了將組成及燒成溫度如表41所示地變更外，其他與實(shí)施例4-1，4-2相同地制作壓電陶瓷。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例4-7，4-8，除了將組成及燒成溫度如表41所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例4-7的化學(xué)式11的c，即鋯的組成是不足0.38的，比較例4-8的c，是比0.48大的。對(duì)于這些實(shí)施例4-7，4-8及比較例4-7，4-8，與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表42所示。
如表42所示，按照實(shí)施例4-7，4-8，都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于c小于0.38的比較例4-7及c大于0.48的比較例4-8，壓電應(yīng)變常數(shù)d31不充分。也就是，鋯在化學(xué)式11中的c作成在0.38≤c≤0.48的范圍內(nèi)，對(duì)于密度ρs，壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，可得到優(yōu)良的特性。
除了將組成及燒成溫度如表43所示地變更外，其他與實(shí)施例4-1，4-2相同地制作壓電陶瓷。實(shí)施例4-9與實(shí)施例4-8的組成及燒成溫度相同的。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例4-9，4-10，除了將組成及燒成溫度如表43所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例4-9是不含有第1輔助成份的，比較例4-10是第1輔助成份的含量比0.8質(zhì)量％大的。對(duì)于這些實(shí)施例4-9，4-10及比較例4-9，4-10，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表44所示。
如表44所示，按照實(shí)施例4-9，4-10，都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于不含有第1輔助成份的比較例4-9及第1輔助成份的含量比0.8質(zhì)量％大的比較例4-10，密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都是不充分。也就是，若將第1輔助成份對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物含有在0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，則即使將燒成溫度降低到1050℃以下，對(duì)于密度ρs，壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，可得到優(yōu)良的值。
除了將組成及燒成溫度如表45所示地變更外，其他與實(shí)施例4-1，4-2相同地制作壓電陶瓷。實(shí)施例4-11與實(shí)施例4-6的組成及燒成溫度相同的。實(shí)施例4-12與實(shí)施例4-7的組成及燒成溫度相同的。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例4-11，4-12，除了將組成及燒成溫度如表45所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例4-11是不含有第2輔助成份的，比較例4-12是第2輔助成份的含量比1.0質(zhì)量％大的。對(duì)于這些實(shí)施例4-11，4-12及比較例4-11，4-12，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表46所示。
如表46所示，按照實(shí)施例4-11，4-12都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于不含有第2輔助成份的比較例4-11及第2輔助成份的含量比1.0質(zhì)量％大的比較例4-12，壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度是不充分。也就是，將第2輔助成份對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物含有在0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，對(duì)于壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，可得到優(yōu)良的值。
除了將組成及燒成溫度如表47所示地變更外，其他與實(shí)施例4-1，4-2相同地制作壓電陶瓷。對(duì)于這些實(shí)施例4-13～4-16，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表48所示。
如表48所示，按照實(shí)施例4-13～4-16都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。即，作為第1輔助成份即使含有鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種，作為第2輔助成份即使含有銻、鈮及鉭組成群中的至少1種，都可得到相同的結(jié)果。
化學(xué)式12所示的氧化物作為主成份，除了組成及燒成溫度按照化學(xué)式12及表49進(jìn)行變更外，其他與實(shí)施例4-1，4-2相同地制作壓電陶瓷。此時(shí)，對(duì)于比較例12中的Me的原料使用碳酸鹽。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例5-1，5-2，除了將組成及燒成溫度如表49所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，在比較例5-1中化學(xué)式12中的A是0.99以下，在比較例5-2中的A是大于1.005的。對(duì)于這些實(shí)施例5-1、5-2及比較例5-1、5-2，也是與實(shí)施例4-1、4-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度。這些結(jié)果如表50所示。
如表50所示，若按照實(shí)施例5-1、5-2，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于A是0.99以下的比較例5-1及A比1.005大的比較例5-2，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都是不充分的值。也就是，只要將化學(xué)式12中的A作成在0.99≤A≤1.005的范圍內(nèi)，就可以提高燒結(jié)性，即使在1050℃以下的低溫下燒成，也可以得到密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都優(yōu)良的值。
除了組成及燒成溫度按照表51進(jìn)行變更外，其他與實(shí)施例5-1，5-2相同地制作壓電陶瓷。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例5-3，除了將組成及燒成溫度如表51所示地變更外，其他與實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，在比較例5-3中化學(xué)式12中的Me是鋇，其組成B是比0.1大的。對(duì)于這些實(shí)施例5-3、5-4及比較例5-3，也是與實(shí)施例4-1、4-2相同地分別測(cè)定密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31。這些結(jié)果如表52所示。
如表52所示，若按照實(shí)施例5-3、5-4，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于B比0.1大的比較例5-3，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都是不充分的值。另外，比較實(shí)施例5-3與實(shí)施例4-3可以看出(參照表37及表38)，用鈣置換鉛的一部分的實(shí)施例5-3，可得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
即，若用鍶、鈣或鋇置換鉛的一部分，其置換量，即將化學(xué)式12中的B作成在0.005≤B≤0.1的范圍內(nèi)，就可以更加提高壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
除了組成及燒成溫度按照表53進(jìn)行變更外，其他與實(shí)施例5-1，5-2相同地制作壓電陶瓷。實(shí)施例5-5與實(shí)施例5-3的組成及燒成溫度相同的。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例5-4，5-5，除了將組成及燒成溫度如表53所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，在比較例5-4的化學(xué)式12中的a，即鋅及鈮(Zn1/3Nb2/3)的組成是不足0.05的，比較例5-5的a，是比0.25大的。對(duì)于這些實(shí)施例5-5，5-6及比較例5-4，5-5，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表54所示。
如表54所示，若按照實(shí)施例5-5、5-6，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs及200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于a比0.05小的比較例5-4，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都是不充分的值。對(duì)于a比0.25大的比較例5-5，密度ρs及壓電應(yīng)變常數(shù)d31小。也就是，如將化學(xué)式12中的a作成在0.05≤a≤0.25的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度在1050℃以下，也可以得到密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都優(yōu)良的特性。
除了組成及燒成溫度按照表55進(jìn)行變更外，其他與實(shí)施例5-1，5-2相同地制作壓電陶瓷。實(shí)施例5-7與實(shí)施例5-6的組成及燒成溫度相同的。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例5-6，5-7，除了將組成及燒成溫度如表55所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。另外，在比較例5-6的化學(xué)式12中的b，即鈦的組成是不足0.35的，比較例5-7的b，是比0.50大的。對(duì)于這些實(shí)施例5-7，5-8及比較例5-6，5-7，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表56所示。
如表56所示，按照實(shí)施例5-7、5-8，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于b比0.35小的比較例5-6及b比0.50大的比較例5-7，壓電應(yīng)變常數(shù)d31是不充分的。即，如鈦在化學(xué)式12中的b在0.35≤b≤0.50的范圍內(nèi)時(shí)，可以得到密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都優(yōu)良的值。

除了組成及燒成溫度按照表57進(jìn)行變更外，其他與實(shí)施例5-1，5-2相同地制作壓電陶瓷。另外，作為對(duì)于本實(shí)施例的比較例5-8，5-9，除了將組成及燒成溫度如表57所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例5-8的化學(xué)式12中的c，即鋯的組成是不足0.38的，比較例5-9的c，是比0.48大的。對(duì)于這些實(shí)施例5-9，5-10及比較例5-8，5-9，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表58所示。
如表58所示，若按照實(shí)施例5-9、5-10，都可得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于c比0.38小的比較例5-8及c比0.48大的比較例5-9，壓電應(yīng)變常數(shù)d31是不充分的。即，鋯在化學(xué)式12中的c在0.38≤c≤0.48的范圍內(nèi)時(shí)，可以得到密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都優(yōu)良的值。
除了將組成及燒成溫度如表59所示地變更外，其他與實(shí)施例5-1，5-2相同地制作壓電陶瓷。實(shí)施例5-11與實(shí)施例5-10的組成及燒成溫度相同的。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例5-10，5-11，除了將組成及燒成溫度如表59所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例5-10是不含有第1輔助成份的，比較例5-11是第1輔助成份的含量比0.8質(zhì)量％大的。對(duì)于這些實(shí)施例5-11，5-12及比較例5-10，5-11，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表60所示。
如表60所示，按照實(shí)施例5-11，5-12都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于不含有第1輔助成份的比較例5-10及第1輔助成份的含量比0.8質(zhì)量％大的比較例5-11，密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都是不充分的。也就是，將第1輔助成份對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物含有在0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，對(duì)于密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，也可得到優(yōu)良的值。
除了將組成及燒成溫度如表61所示地變更外，其他與實(shí)施例5-1，5-2相同地制作壓電陶瓷。實(shí)施例5-13與實(shí)施例5-8的組成及燒成溫度相同的。實(shí)施例5-14與實(shí)施例5-9的組成及燒成溫度相同的。另外，作為相對(duì)于本實(shí)施例的比較例5-12，5-13，除了將組成及燒成溫度如表61所示地變更外，其他與本實(shí)施例相同地制作壓電陶瓷。比較例5-12是不含有第2輔助成份的，比較例5-13是第2輔助成份的含量比1.0質(zhì)量％大的。對(duì)于這些實(shí)施例5-13，5-14及比較例5-12，5-13，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表62所示。
如表62所示，按照實(shí)施例5-13，5-14都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。相對(duì)于此，對(duì)于不含有第2輔助成份的比較例5-12及第2輔助成份的含量比1.0質(zhì)量％大的比較例5-13，壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度都是不充分的。也就是，將第2輔助成份對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物含有在0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，即使將燒成溫度降低到1050℃以下，對(duì)于壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，也可得到優(yōu)良的值。
除了將組成及燒成溫度如表63所示地變更外，其他與實(shí)施例5-1，5-2相同地制作壓電陶瓷。對(duì)于這些實(shí)施例5-15～5-19，也與實(shí)施例4-1，4-2相同地分別測(cè)定密度ρs、壓電應(yīng)變常數(shù)d31及抗折強(qiáng)度，這些結(jié)果如表64所示。
如表64所示，按照實(shí)施例5-15～5-19都可以得到7.8Mg/m3以上的密度ρs、200pC/N以上的壓電應(yīng)變常數(shù)d31及良好的抗折強(qiáng)度。也就是，即使將鉛的一部分用鍶、鈣及鋇組成群中至少1種置換，作為第1輔助成份含有鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種，作為第2輔助成份含有銻、鈮及鉭組成群中的至少1種，也可得到相同的結(jié)果。
另外，對(duì)于上述實(shí)施例，舉出幾個(gè)例子具體地進(jìn)行了說明，但即使將主成份及輔助成份的組成變更，只要是在上述實(shí)施的方式說明的范圍內(nèi)，就可得到相同的結(jié)果。
以上，舉出實(shí)施的方式及實(shí)施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明不受上述實(shí)施的方式及實(shí)施例的限制，可進(jìn)行各種變化。例如，在上述第一實(shí)施的方式及實(shí)施例1-1～1-27，2-1～2-22中，對(duì)于含有化學(xué)式8或化學(xué)式9所示的主成份、由鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種的輔助成份、根據(jù)需要由銻、鈮及鉭組成群中的至少1種的第2輔助成份及根據(jù)需要由鈉及鉀組成群中的至少1種的第3輔助成份時(shí)進(jìn)行說明，但除了這些之外，也可含有其他的成份。此時(shí)，其他的成份，也可與上述第1輔助成份及第2輔助成份及第3輔助成份相同地與主成份固溶，也可以不固溶。
另外，在上述第2實(shí)施的方式及實(shí)施例3-1～3-16中，對(duì)于含有化學(xué)式10所示的主成份、由銻、鈮、鉭組成群中的至少1種作為輔助成份的情況進(jìn)行說明，但除了這些之外，也可含有其他的成份。此時(shí)，其他的成份，也可與上述輔助成份相同地與主成份固溶，也可以不固溶。
進(jìn)而，在上述第3實(shí)施的方式及實(shí)施例4-1～4-12，5-1～5-14中，對(duì)于含有化學(xué)式11或化學(xué)式12所示的主成份、由鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種的第1輔助成份、和由銻、鈮及鉭組成群中的至少1種的第2輔助成份進(jìn)行了說明，但除了這些之外，也可含有其他的成份。此時(shí)，其他的成份，也可與上述第1輔助成份及第2輔助成份相同地與主成份固溶，也可以不固溶。
此外，在上述實(shí)施的方式中，對(duì)疊層型的壓電元件進(jìn)行了說明，但對(duì)于具有單板型等的其他結(jié)構(gòu)的壓電元件，也同樣適用本發(fā)明。
如以上所述，按照本發(fā)明的壓電陶瓷或壓電元件，將化學(xué)式1或化學(xué)式2表示的氧化物作為主成份，作為第1輔助成份含有規(guī)定量的由鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種，所以可得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)，同時(shí)可使燒成溫度，例如降低到1050℃以下。由此，例如在形成疊層型的壓電元件時(shí)，對(duì)于內(nèi)部電極可使用鈀含量少的銀-鈀合金等價(jià)廉的材料，可得到比過去價(jià)廉的小型的壓電元件。
特別是，按照本發(fā)明的一個(gè)方面的壓電陶瓷或壓電元件，作為主成份含有，將鉛的一部分用鈣、鍶及鋇組成群中至少1種置換的化學(xué)式2表示氧化物，所以可得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
另外，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面的壓電陶瓷或壓電元件，作為第2輔助成份含有規(guī)定量的由銻、鈮及鉭組成群中的至少1種，所以可將燒成溫度保持低的同時(shí)進(jìn)一步提高特性。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面的壓電陶瓷或壓電元件，作為第3輔助成份含有規(guī)定量的由鈉及鉀組成群中的至少1種，所以可將燒成溫度降低到例如1000℃以下。
此外，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面的壓電陶瓷的制造方法，將含有規(guī)定量的構(gòu)成主成份的元素，與作為第1輔助成份的由鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種的混合物進(jìn)行燒成，所以可容易地得到本發(fā)明的壓電陶瓷。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面的壓電陶瓷或壓電元件，由于含有規(guī)定量的以化學(xué)式5所示的氧化物作為主成份，作為輔助成份的由銻、鈮及鉭組成群中的至少1種，所以可得到高的壓電應(yīng)變常數(shù)及居里溫度，同時(shí)可抑制特性的時(shí)效劣化，且使燒成溫度降低。由此，例如在形成疊層型的壓電元件時(shí)，對(duì)于內(nèi)部電極可使用鈀含量少的銀-鈀合金等價(jià)廉的材料。因此，可得到比過去價(jià)廉的且高的可靠性的。
此外，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面的壓電陶瓷或壓電元件，因?yàn)楹幸?guī)定量的以化學(xué)式6或化學(xué)式7所示的氧化物作為主成份，作為第1輔助成份的由鐵、鈷、鎳及銅組成群中的至少1種，作為第2輔助成份的由銻、鈮及鉭組成群中的至少1種，所以可得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)可使燒成溫度降低到例如1050℃以下。由此，例如在形成疊層型的壓電元件時(shí)，對(duì)于內(nèi)部電極可使用鈀含量少的銀-鈀合金等價(jià)廉的材料，可得到比以往價(jià)廉的小型壓電元件。
根據(jù)以上的說明，顯然可實(shí)施本發(fā)明的各種方式或變形例，因此，在以下的權(quán)利要求的均等的范圍中，在上述詳細(xì)的說明的方式以外的方式中實(shí)施本發(fā)明也是可能的。
化學(xué)式1PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6]化學(xué)式2(PbA-BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.005≤B≤0.1，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6，Me表示鈣、鍶及鋇群中的至少一種]化學(xué)式3PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6]化學(xué)式4(PbA-BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.005≤B≤0.1，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6，Me表示鈣、鍶及鋇群中的至少一種]
化學(xué)式5PbA[(Co1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]BO3[式中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A/B≤1.005，0.005≤a≤0.03，0.05≤b≤0.2，0.36≤c≤0.49，0.39≤d≤0.48]化學(xué)式6PbA[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]O3[式中，A、a、b、c是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c＝1，0.99≤A≤1.005，0.05≤a≤0.25，0.35≤b≤0.50，0.38≤c≤0.48]化學(xué)式7(PbA-BMeB)[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]O3[式中，A、B、a、b、c是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c＝1，0.99≤A≤1.005，0.05≤B≤0.1，0.05≤a≤0.25，0.35≤b≤0.50，0.38≤c≤0.48，Me表示鈣、鍶及鋇群中的至少一種]化學(xué)式8PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3化學(xué)式9(PbA-BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3化學(xué)式10PbA[(Co1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]BO3化學(xué)式11PbA[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]O3化學(xué)式12(PbA-BMeB)[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]O3表1

表2

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注第1輔助成份、第2輔助成份、第3輔助成份含量的單位是質(zhì)量％。表10

表11

表12

表13

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表15

表16

表17

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注第1輔助成份、第2輔助成份、第3輔助成份含量的單位是質(zhì)量％。表22

表23

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表63

表64

權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，其特征是將化學(xué)式13表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是從鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)式13PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征是進(jìn)而含有第2輔助成份，其是從銻(Sb)、鈮(Nb)、及鉭(Ta)組成群中選擇至少1種，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷，其特征是進(jìn)而含有第3輔助成份，其是從鈉(Na)、及鉀(K)組成群中選擇至少1種，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Na2O、K2O)后為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征是進(jìn)而含有第3輔助成份，其是從鈉(Na)、及鉀(K)組成群中選擇至少1種，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Na2O、K2O)后為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
5.一種壓電陶瓷，其特征是將化學(xué)式14表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是從鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)式14(PbA-BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.005≤B≤0.1，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6，Me表示鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)群中的至少一種]
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷，其特征是進(jìn)而含有第2輔助成份，其是從銻(Sb)、鈮(Nb)、及鉭(Ta)組成群中選擇至少1種，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的壓電陶瓷，其特征是進(jìn)而含有第3輔助成份，其是從鈉(Na)、及鉀(K)組成群中選擇至少1種，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Na2O、K2O)后為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷，其特征是進(jìn)而含有第3輔助成份，其是從鈉(Na)、及鉀(K)組成群中選擇至少1種，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Na2O、K2O)后為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
9.一種壓電陶瓷的制造方法，其特征是包括如下工序，即將含有構(gòu)成化學(xué)式15表示的主成份的元素和對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，作為第1輔助成份從鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的混合物進(jìn)行成型、燒成的工序?；瘜W(xué)式15PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6]
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征是成型含有主成份及第1輔助成份的預(yù)燒成粉后，進(jìn)行燒成。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征是上述在混合物中，添加作為第2輔助成份的從銻(Sb)、鈮(Nb)及鉭(Ta)構(gòu)成的至少一種，其對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后，在0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征是將含有主成份、第1輔助成份及第2輔助成份的預(yù)燒成粉成型后燒成。
13.一種壓電陶瓷的制造方法，其特征是包括如下工序，即將含有構(gòu)成化學(xué)式16表示的主成份的元素和對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，作為第1輔助成份從鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的混合物進(jìn)行成型、燒成的工序?；瘜W(xué)式16(PbA-BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]O3[式中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A≤1.01，0.005≤B≤0.1，0.15≤a+b≤0.5，0.05≤b≤0.25，0.2≤c≤0.5，0.15≤d≤0.6，Me表示鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)群中的至少一種]
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征是成型含有主成份及第1輔助成份的預(yù)燒成粉后，進(jìn)行燒成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征是上述在混合物中，添加作為第2輔助成份的從銻(Sb)、鈮(Nb)及鉭(Ta)構(gòu)成的至少一種，其對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后，在0.05質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征是將含有主成份、第1輔助成份及第2輔助成份的預(yù)燒成粉成型后燒成。
17.根據(jù)權(quán)利要求9至16中任何一項(xiàng)所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征是包括淮備含有上述主成份和、作為第3輔助成份，其對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，從鈉(Na)、及鉀(K)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Na2O、K2O)后為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下范圍的預(yù)燒成粉的工序。
18.一種壓電元件，其特征是使用權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的壓電陶瓷。
19.一種壓電陶瓷，其特征是將化學(xué)式17表示的氧化物作為主成份，含有作為輔助成份，對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，從銻(Sb)、鈮(Nb)、及鉭(Ta)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)式17PbA[(Co1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]BO3[式中，A、B、a、b、c、d是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c+d＝1，0.99≤A/B≤1.005，0.005≤a≤0.03，0.05≤b≤0.2，0.36≤c≤0.49，0.39≤d≤0.48]
20.一種壓電元件，其特征是使用權(quán)利要求19所述的壓電陶瓷。
21.一種壓電陶瓷，其特征是將化學(xué)式18表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是從鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，作為第2輔助成份，含有對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，從銻(Sb)、鈮(Nb)、及鉭(Ta)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。化學(xué)式18PbA[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]O3[式中，A、a、b、c是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c＝1，0.99≤A≤1.005，0.05≤a≤0.25，0.35≤b≤0.50，0.38≤c≤0.48]
22.一種壓電陶瓷，其特征是將化學(xué)式19表示的氧化物作為主成份，對(duì)于此主成份1mol的質(zhì)量，含有作為第1輔助成份是從鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)后為0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，作為第2輔助成份，含有對(duì)于主成份1mol的質(zhì)量，從銻(Sb)、鈮(Nb)、及鉭(Ta)組成群中選擇至少1種，換算成氧化物(Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5)后為0.1質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)式19(PbA-BMeB)[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]O3[式中，A、B、a、b、c是分別滿足以下范圍的值，即a+b+c＝1，0.99≤A≤1.005，0.05≤B≤0.1，0.05≤a≤0.25，0.35≤b≤0.50，0.38≤c≤0.48，Me表示鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)群中的至少一種]
23.一種壓電元件，其特征是使用權(quán)利要求21或22所述的壓電陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明提供具有大的壓電應(yīng)變常數(shù)，而且在低溫下可以燒成的壓電陶瓷及壓電元件。其是以Pb
文檔編號(hào)H01L41/187GK1460093SQ02800959
公開日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者佐佐木誠志 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社