專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及能表現(xiàn)出包括增強(qiáng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性在內(nèi)的增強(qiáng)性能的光刻膠組合物。具體的是，本發(fā)明的光刻膠含有在制造與使用之間的儲(chǔ)存期內(nèi)被發(fā)現(xiàn)能明顯增強(qiáng)穩(wěn)定性的附加的酸性成分。優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠除酸性成分外還含有諸如乳酸乙酯或丙二醇甲基醚乙酸酯的酯基溶劑。
2、背景光刻膠是向基底轉(zhuǎn)移圖像的感光膜。它們形成負(fù)性或正性圖像。向基底涂覆光刻膠后，將該涂層通過(guò)帶圖案的遮光模用諸如紫外光的活化能源曝光，在光刻膠涂層中形成潛像該遮光模具有對(duì)活化照射不透明和透明的區(qū)域，該區(qū)域確定了將轉(zhuǎn)移到下面的基底上的要求的圖像通過(guò)光刻膠涂層中潛像圖案的顯影得到浮雕像。光刻膠的用法通常描述在例如Deforest的PhotoresistMaterials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York(1975)，和Moreau的Semiconductor Lithography，Principals，Practices and Materials，Plenum Press，New York(1988)中。
某些“化學(xué)增強(qiáng)”(chemically-amplified)光刻膠組合物已用于較高性能的應(yīng)用中。這種光刻膠可以是負(fù)性作用或正性作用的，且依賴于每單位光生酸中的多重交聯(lián)活動(dòng)(對(duì)于負(fù)性作用光刻膠而言)或去保護(hù)反應(yīng)(對(duì)于正性作用光刻膠而言)。換句話說(shuō)，光生酸起催化作用。在正性化學(xué)增強(qiáng)光刻膠情況下，某些陽(yáng)離子光引發(fā)劑已用于誘導(dǎo)光刻膠粘合劑的某些“保護(hù)”側(cè)基的分裂，或誘導(dǎo)構(gòu)成光刻膠粘合劑骨架的某些基團(tuán)的分裂。參見(jiàn)例如美國(guó)專利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628，和加拿大專利申請(qǐng)2001384。通過(guò)這種光刻膠涂層的曝光產(chǎn)生的保護(hù)基團(tuán)的選擇性分裂，得到極性官能團(tuán)如羧基、苯酚或酰亞胺，它們?cè)诠饪棠z涂層的已曝光或未曝光區(qū)域得到不同溶解度特性。
光刻膠的一個(gè)重要性能是感光速度，它可定義為曝光時(shí)間結(jié)合使光活性成分活化所需的曝光能量，例如指產(chǎn)生足夠量的光生酸(photoacid)，以使光刻膠涂層的已曝光區(qū)與未曝光區(qū)之間產(chǎn)生所需的溶解度差異。
基本恒定的光刻膠的感光速度(photospeed)也是關(guān)鍵的，例如這使設(shè)備制造商能采用相同的成像條件，并得到恒定的結(jié)果，而不受可能頻繁發(fā)生的光刻膠產(chǎn)品的逐批差異的影響(如光生酸發(fā)生劑、聚合物等的精確量和/或特性)，尤其是在大量光刻膠的制造過(guò)程中。然而，許多現(xiàn)有光刻膠沒(méi)有這種恒定的感光速度，使得設(shè)備制造商要么在不同批次的光刻膠配方中得到不一致的結(jié)果，要么使設(shè)備制造商被迫小心地測(cè)試每個(gè)新批次的光刻膠的感光速度，然后調(diào)節(jié)曝光設(shè)備的參數(shù)，以得到恒定的處理過(guò)程。很顯然，這二者都不是理想的。
儲(chǔ)存期的感光速度變化也代表著光刻膠的分解。例如，光刻膠在儲(chǔ)存期的感光速度降低可以表明光活性成分或其他光刻膠成分的分解。儲(chǔ)存穩(wěn)定性對(duì)光刻膠是非常重要的。通常在制造光刻膠后，在設(shè)備制造商使用前會(huì)存放該光刻膠數(shù)月或更久。儲(chǔ)存期的任何光刻膠的分解一般將僅損害平板印刷性能。
這樣就要求新型光刻膠組合物。具體的是要求能表現(xiàn)出較強(qiáng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，即表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間基本恒定的感光速度的新型光刻膠組合物。
本發(fā)明的光刻膠含有附加的酸成分(穩(wěn)定劑成分)，合適的是有機(jī)酸。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，與不含該附加的酸的光刻膠比較，向光刻膠配方中加入酸能得到較長(zhǎng)時(shí)間后明顯增強(qiáng)的穩(wěn)定性(例如沒(méi)有可見(jiàn)顆粒和/或感光速度變化)。例如參見(jiàn)以下實(shí)施例中提出的比較結(jié)果。
優(yōu)選的附加酸含有羧酸部分，且合適的是較弱的酸，如pKa(在25℃水中)為0或更高(更正的數(shù))的酸，尤其是pKa約為1、2或3或更大(即更大的正數(shù))的酸。尤其優(yōu)選的是pKa為約1到4的酸。該酸還可帶有其他取代基，如羥基、鹵代基、氰基、烷氧基如C1-C12烷氧基等。該酸可合適地具有1～20個(gè)碳原子，更典型的是2～12個(gè)碳原子。更優(yōu)選的是帶有2～6個(gè)碳原子的酸。特別優(yōu)選的附加酸是乳酸、乙酸、丙酸等。
優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠是含有樹(shù)脂和光活性成分的正性化學(xué)增強(qiáng)光刻膠。特別優(yōu)選的光刻膠還含有附加的堿。如胺，特別是胺鹽如四烷基銨化合物的鹽。
特別優(yōu)選的光刻膠含有溶劑成分，該成分含有含酯溶劑，如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙酸戊酯，或乙基醚丙酸酯(EEP)。通常優(yōu)選的是乳酸乙酯、乙酸戊酯和PGMEA。優(yōu)選的合適溶劑成分含有高比例的酯基溶劑，如光刻膠總?cè)軇┑闹辽偌s10、15、20、25、30、40或50體積百分比為一種或多種酯基溶劑，更優(yōu)選的是光刻膠總?cè)軇┑闹辽偌s60、70、80、90或95體積百分比為一種或多種酯基溶劑，如乳酸乙酯、乙酸戊酯或PGMEA。
本發(fā)明的光刻膠可通過(guò)各種方法制備。在一個(gè)優(yōu)選方法中，光刻膠配方是優(yōu)選的且向形成的光刻膠中加入酸。作為選擇，該酸還可與所有其他光刻膠成分一起配制，即樹(shù)脂、光生酸發(fā)生劑、堿成分和酸可一起加入溶劑載體中。
本發(fā)明還提供本發(fā)明光刻膠的浮雕像的形成方法，包括亞四分之一微米尺寸或更小，如亞0.2或0.1微米尺寸的高分辨率構(gòu)圖的光刻膠圖像(如具有基本垂直的側(cè)壁的構(gòu)圖線)的形成方法。本發(fā)明包括能在寬波長(zhǎng)范圍，包括亞300nm和亞200nm，如248nm、193nm和157nm波長(zhǎng)下成像的光刻膠。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含涂覆了本發(fā)明的光刻膠和浮雕像的諸如微電子晶片或平板顯示基材之類的基材的制品。
以下公開(kāi)本發(fā)明其他方面。發(fā)明詳述如上所述，我們現(xiàn)已提供能提供增強(qiáng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的新型光刻膠組合物。
本發(fā)明的光刻膠含有額外的酸成分，優(yōu)選的是有機(jī)酸，更優(yōu)選的是pKa值(在25℃水中測(cè)量)為0或更高，特別是約0.5～5.5，更優(yōu)選的約0.5或1到約3.5或4或4.5的有機(jī)酸。同樣優(yōu)選的是pKa值為約1.5或2到4或4.5的有機(jī)羧酸。
用于本發(fā)明光刻膠的優(yōu)選的酸具有至少約40或50，更優(yōu)選的至少約55、60、70、80、90或100的分子量。可使用聚合的酸，但優(yōu)選的是對(duì)于至少某些應(yīng)用的用量要少。合適的低聚的或聚合的附加酸成分可具有至少為500或更大的分子量，如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000或更大。
光刻膠組合物中的附加酸成分可在寬的濃度范圍內(nèi)適當(dāng)使用。酸的用量越大，就能表現(xiàn)出更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在以下實(shí)施例中提出了附加酸成分的優(yōu)選用量的實(shí)例。
附加酸成分的合適用量包括以光刻膠的總固體(除溶劑載體外的所有成分)量計(jì)為至少0.25％(重量)的附加酸成分，更優(yōu)選的以光刻膠的總固體(除溶劑載體外的所有成分)量計(jì)為至少約0.5、0.75、0.8、0.9、1、1.25、1.5、1.75、2、3、4或5％(重量)的附加酸成分。通常優(yōu)選的附加酸成分的用量為光刻膠總固體的0.5～約1.5或2％(重量)，更優(yōu)選的約0.75～1.5或2％(重量)。
同樣優(yōu)選的是附加酸成分的用量相對(duì)于光刻膠的堿性添加劑(如胺添加劑如四烷基銨鹽)重量而言是過(guò)剩的，如附加酸成分的用量是堿性添加劑成分的約2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20或30倍(重量)。
更優(yōu)選的是附加酸成分的重量小于光刻膠中光生酸生成劑的重量，如附加成分的重量不超過(guò)光刻膠中光生酸生成劑總重量的約10、20、30、40、50、60、70或80％。
本發(fā)明的光刻膠將優(yōu)選地表現(xiàn)出如在20℃或25℃室溫下，或更低溫度下(如7℃或10℃的制冷條件下)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存基本恒定的感光速度。此處所稱的感光速度(E0)指通過(guò)顯影除去已成圖案的光刻膠層所需的最小曝光劑量(mJ/cm2)。本發(fā)明的光刻膠在儲(chǔ)存了如10、20、30或36周或更長(zhǎng)時(shí)間，尤其是在室溫或制冷條件下儲(chǔ)存后，優(yōu)選將表現(xiàn)出感光速度的變化不超過(guò)約10％；更優(yōu)選的是經(jīng)這樣長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后，尤其是在室溫或制冷條件下儲(chǔ)存后，感光速度的變化不超過(guò)約5％；尤其更優(yōu)選的是經(jīng)這樣長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后，尤其是在室溫或制冷條件下儲(chǔ)存后，感光速度的變化不超過(guò)約4、3、2或1％；合適的附加酸成分的例子包括有機(jī)羧酸，尤其是具有1～16個(gè)碳原子和0～3個(gè)碳-碳多鍵的有機(jī)酸。
例如，合適的附加酸成分包括甲酸、非必需的被取代的乙酸、非必需地被取代的丙酸、非必需地被取代的丁酸和非必需地被取代的乳酸中的一種或多種。
其他優(yōu)選的附加酸成分(穩(wěn)定劑成分)包括被諸如氰基的基團(tuán)；包括單氟代、二氟代和三氟代的氟代基；包括諸如甲氧基的C1-6烷氧基的烷氧基、羥基等取代的乙酸。其他合適的附加酸包括檸檬酸；巴豆酸；氰甲基亞氨基乙酸；葡糖酸；甘油酸；乙醇酸；α-羥基丁酸；β-羥基丁酸馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸等。
附加酸成分一般不是經(jīng)光活化以便提供酸性基的。就是說(shuō)，不同于光生酸生成劑化合物(包括經(jīng)活化輻照曝光后可產(chǎn)生羧酸基的光生酸生成劑化合物)，穩(wěn)定劑成分在加入到光刻膠配方中時(shí)含有諸如羧酸結(jié)構(gòu)部分的酸性基，而不需要任何光活化作用來(lái)釋放酸性結(jié)構(gòu)部分。
特別優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠體系含有附加酸成分(穩(wěn)定劑成分)和諸如胺鹽，尤其是諸如(C1-12)4N+的四烷基銨鹽(如四甲基銨鹽或四丁基銨鹽)的離子型堿性成分。更優(yōu)選的是附加酸成分與堿性鹽添加劑的陰離子相同或相似的情況。例如，優(yōu)選的是用乳酸作為附加酸成分，并帶有四烷基乳酸銨堿性添加劑。優(yōu)選的是用乙酸作為附加酸成分，并帶有四烷基乙酸銨堿性添加劑。所謂附加酸成分與堿性成分的陰離子相似是指酸成分的pKa值為堿性添加劑陰離子的pKa值的約0.5或1范圍以內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的光刻膠一般含有樹(shù)脂成分和光活性成分。本發(fā)明的光刻膠優(yōu)選的含有包含一種或多種光生酸-酸不穩(wěn)定部分(如酯或縮醛基團(tuán))和一種或多種光生酸生成劑化合物(PAG)的樹(shù)脂。光生酸不穩(wěn)定部分能進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)，以提供諸如羥基或羧酸酯的極性官能團(tuán)。優(yōu)選的是光刻膠組合物中樹(shù)脂成分的用量足以使光刻膠可用堿的水溶液來(lái)顯影。
優(yōu)選的PAG可通過(guò)波長(zhǎng)為248nm、193nm或157nm的照射曝光而被光活化。
尤其優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠含有有效成像用量的一種或多種光生酸生成劑化合物和適于在300nm或以下或200nm或以下波長(zhǎng)下成像的樹(shù)脂，如該樹(shù)脂選自1)含有能提供尤其適于在248nm成像的化學(xué)增強(qiáng)正性光刻膠的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的酚樹(shù)脂。尤其優(yōu)選的此類樹(shù)脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元能在光生酸的存在下進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)。能進(jìn)行光生酸誘導(dǎo)的去保護(hù)反應(yīng)的丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，和其他能進(jìn)行光生酸誘導(dǎo)反應(yīng)的丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)烷基酯，如美國(guó)專利6042997和5492793中的聚合物，本文參照引用這些專利；ii)含有乙烯基苯酚、不含有羥基或羧基環(huán)狀取代基的非必需地被取代的乙烯基苯基化合物(如苯乙烯)，和諸如用上述聚合物i)描述的那些去保護(hù)基團(tuán)的丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，如美國(guó)專利6042997中描述的聚合物，本文參照引用該專利；和iii)含有包含將與光生酸反應(yīng)的縮醛或縮酮部分的重復(fù)單元，和非必需的諸如苯基或酚基的芳族重復(fù)單元的聚合物；這種聚合物已描述在美國(guó)專利5929176和6090526中，本文參照引用這些專利。
2)基本或完全不含苯基或其他芳族基團(tuán)的樹(shù)脂，它能提供尤其適于在亞200nm波長(zhǎng)如193nm成像的化學(xué)增強(qiáng)正性光刻膠。尤其優(yōu)選的此類樹(shù)脂包括i)含有非芳環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)如非必需被取代的降冰片烯的聚合單元的聚合物，如美國(guó)專利5843624和6048664中描述的聚合物，本文參照引用這些專利；ii)含有丙烯酸烷基酯單元如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，和其他丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)烷基酯的聚合物；這種聚合物已描述在美國(guó)專利6057083；歐洲公開(kāi)申請(qǐng)EP01008913A1和EP00930542A1；和美國(guó)未審專利申請(qǐng)09/143462中，本文參照引用所有這些專利；和iii)含有聚合酐單元，尤其是聚合馬來(lái)酐和/或衣康酐單元的聚合物，如歐洲公開(kāi)申請(qǐng)EP01008913A1和美國(guó)專利6048662中公開(kāi)的，本文參照引用此二者。
3)含有包含雜原子，尤其是氧和/或硫的重復(fù)單元，且優(yōu)選的基本或完全不含任何芳族單元的樹(shù)脂。優(yōu)選的是樹(shù)脂骨架中稠合了雜脂環(huán)單元，更優(yōu)選的是其中樹(shù)脂包含例如通過(guò)降冰片烯基的聚合反應(yīng)提供的稠合碳脂環(huán)單元，和/或例如通過(guò)馬來(lái)酐或衣康酸酐的聚合反應(yīng)提供的酐單元。這種樹(shù)脂描述在PCT/US01/14914和美國(guó)專利申請(qǐng)09/567634中。
4)含有氟取代基的樹(shù)脂(氟聚合物)，例如可通過(guò)四氟乙烯、諸如氟-苯乙烯化合物的氟化芳族基等的聚合反應(yīng)提供。這種樹(shù)脂的實(shí)例描述在例如PCT/US99/21912中。
為了在大于200nm，如248nm的波長(zhǎng)下成像尤其優(yōu)選的本發(fā)明化學(xué)增強(qiáng)光刻膠含有本發(fā)明的光活性成分與包含同時(shí)含有酚單元和非酚單元的共聚物的樹(shù)脂的混合物。例如，這種共聚物的一組優(yōu)選實(shí)例大體上、基本上或完全僅在該共聚物的非酚單元中含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)，尤其是丙烯酸烷基酯光生酸不穩(wěn)定基團(tuán)，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物粘合劑含有以下通式的重復(fù)單元x和y 其中羥基以共聚物中鄰、間或?qū)ξ恢玫男问酱嬖?，R’是具有1到約18個(gè)碳原子、更典型的1到約6到8個(gè)碳原子的被取代或未被取代的基。通常優(yōu)選的R’基是叔丁基。R’基可非必需地被例如一個(gè)或多個(gè)鹵素(尤其是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、G2-8鏈烯基等取代。單元x和y可規(guī)則地間隔分布在共聚物中，或隨機(jī)分散在聚合物中。這種共聚物很容易形成。例如，對(duì)于上述通式的樹(shù)脂，如現(xiàn)有技術(shù)中描述的，乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯如丙烯酸叔丁酯等可在自由基條件下縮合。取代的酯部分，即丙烯酸酯單元的R’-O-C(＝O)-部分起樹(shù)脂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)作用，能通過(guò)含有該樹(shù)脂的光刻膠涂層的曝光進(jìn)行光生酸誘導(dǎo)分裂。優(yōu)選的是該共聚物具有約8000到約50000，更優(yōu)選的約15000到約30000的Mw，分子量分布約為3或更小，更優(yōu)選的分子量分布為約2或更小。非酚樹(shù)脂，如諸如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的丙烯酸烷基酯與諸如乙烯基降冰片基或乙烯基環(huán)己醇化合物的乙烯基脂環(huán)族化合物的共聚物也可以在本發(fā)明的組合物中用作樹(shù)脂粘合劑。這種共聚物也可通過(guò)這種自由基聚合反應(yīng)或其他公知的方法制備，且合適的具有約8000到約50000的Mw，且分子量分布為約3或更小。
本發(fā)明的光刻膠組合物還含有光生酸生成劑(即“PAG”)，其合適用量為足以通過(guò)活化照射曝光而在光刻膠涂層中產(chǎn)生潛像。用于在193nm和248nm下成像的優(yōu)選PAG包括諸如以下通式的化合物的亞酰氨基磺酸酯 其中R是樟腦、金剛烷、烷基(如C1-12烷基)和諸如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧基]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。
磺酸酯化合物也是合適的PAG，尤其是磺酸酯鹽。用于193nm和248nm成像的兩種合適的試劑是以下的PAG1和2 這種磺酸酯鹽化合物可如歐洲專利申請(qǐng)96118111.2(公開(kāi)號(hào)0783136)中描述的方法制備，其中詳細(xì)描述了上述PAG1的合成。
同樣合適的是上述兩種與除上述樟腦磺酸酯鹽基團(tuán)外的陰離子配合的碘鎓化合物。具體說(shuō)，優(yōu)選的陰離子包括通式RSO3-的那些，其中R是金剛烷、烷基(如C1-12烷基)和諸如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，尤其是全氟辛烷磺酸酯鹽、全氟丁烷磺酸酯鹽等。
其他公知的PAG也可用于本發(fā)明的光刻膠中。具體對(duì)于193nm成像而言，通常優(yōu)選的是不含芳族基團(tuán)，如上述亞酰氨基磺酸酯的PAG，以提高透明度。
本發(fā)明優(yōu)選的負(fù)性作用組合物包含將通過(guò)暴露在酸中而固化、交聯(lián)或硬化的材料和本發(fā)明的光活性成分的混合物。
尤其優(yōu)選的負(fù)性作用組合物含有諸如酚樹(shù)脂的樹(shù)脂粘合劑、交聯(lián)劑成分和光活性成分，尤其是一種或多種光生酸生成劑化合物。這種組合物及其用法已在歐洲專利申請(qǐng)0164248和0232972和Thackeray等的美國(guó)專利5128232中描述。用作樹(shù)脂粘合劑成分的優(yōu)選的酚樹(shù)脂包括諸如以上討論的那些的酚醛清漆樹(shù)脂和聚(乙烯基酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。蜜胺-甲醛樹(shù)脂通常是最優(yōu)選的。這種交聯(lián)劑可商購(gòu)，如American Cyanamid公司以商品名Cymel 300、301和303銷售的蜜胺樹(shù)脂。甘脲樹(shù)脂由American Cyanamid公司以商品名Cymel 1170、1171、1172銷售，脲基樹(shù)脂以商品名Beetle 60、65和80銷售，苯并胍胺樹(shù)脂以商品名Cymel 1123和1125銷售。
如上所述，包括所公開(kāi)的酸添加劑成分在內(nèi)的各種材料都可非必需地被取代?！叭〈摹彼崽砑觿┗蚱渌牧峡蛇m當(dāng)?shù)靥幱谝粋€(gè)或多個(gè)有效位置，典型的是1、2或3個(gè)有效位置，b基團(tuán)如羥基、鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基等。
本發(fā)明的光刻膠還可含有其他材料。如包括光化染料和照影染料(contrastdye)、抗輝紋劑、增塑劑、加速劑、敏化劑(如用于本發(fā)明在諸如I線(即365nm)或G線波長(zhǎng)的較長(zhǎng)波長(zhǎng)下的PAG)等的其他非必需的添加劑。這種非必需的添加劑除填料和染料可以較高濃度如光刻膠的干成分的5～30％(重量)的量存在外，一般在光刻膠中占很低的濃度。
如上所述，本發(fā)明光刻膠的優(yōu)選的非必需添加劑是附加堿。尤其是四丁基氫氧化銨(TBAH)，或更具體的是四丁基氫氧化銨的乳酸鹽，它能提高顯影的光刻膠浮雕像的分辨率。附加堿的用量應(yīng)適當(dāng)?shù)叵鄬?duì)少，如PAG的約1～10％(重量)，更典型的1～約5％(重量)。其他優(yōu)選的堿添加劑包括磺酸銨鹽如對(duì)甲苯磺酸哌啶鎓和二環(huán)己基對(duì)甲苯磺酸銨；烷基胺如三丙基胺和十二烷基胺；芳基胺如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。
如上所述，本發(fā)明光刻膠的樹(shù)脂成分的一般用量應(yīng)足以使已曝光的光刻膠涂層可用堿水溶液之類的物質(zhì)來(lái)顯影。更具體地，樹(shù)脂粘合劑合適地占光刻膠總固體的50～約90％(重量)。光活性成分的含量要足以在光刻膠涂層中產(chǎn)生潛像更特別的，光活性成分的合適含量是光刻膠總固體的約1～40％(重量)。典型的是，對(duì)于化學(xué)增強(qiáng)光刻膠，合適的是光活性成分的用量較少。
本發(fā)明的光刻膠通常用公知的方法制備，不同的是在這種光刻膠的配方中包括附加酸。例如，本發(fā)明的光刻膠可通過(guò)將光刻膠的成分溶解在合適的溶劑中而制備出涂料組合物，所述溶劑是例如諸如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯的二醇醚；諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯的乳酸酯，其中優(yōu)選的是乳酸乙酯；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯；諸如甲基溶纖劑乙酸酯的溶纖劑酯；諸如甲苯或二甲苯的芳烴；或諸如甲乙酮、環(huán)己酮和2-庚酮的酮。典型的是光刻膠的固體含量在光光刻膠組合物總重的5～35％(重量)之間。
本發(fā)明的光刻膠可根據(jù)公知的方法使用。盡管本發(fā)明的光刻膠可作為干膜涂覆，但優(yōu)選的是作為液態(tài)涂料組合物涂覆在基材上，加熱除去溶劑以干燥，優(yōu)選的是直到涂層不再粘著，通過(guò)光掩模在活化照射下曝光，非必需地進(jìn)行后曝光烘烤，以產(chǎn)生或增強(qiáng)光刻膠涂層的已曝光和未曝光區(qū)域間的溶解度差異，然后優(yōu)選的用堿性顯影液顯影，形成浮雕圖像。
涂覆了本發(fā)明的光刻膠并經(jīng)適當(dāng)處理的基材可以是用于涉及光刻膠的方法中的諸如微電子晶片的任基材。例如，該基材可以是硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可以采用砷化鎵、陶瓷、石英、玻璃或銅基材。諸如敷銅箔疊片的印刷線路板基材也是合適的。
用于液晶顯示和其他平板顯示應(yīng)用的基材也可以適當(dāng)采用，如玻璃基材、涂覆了氧化銦錫的基材等。
液體涂覆光刻膠組合物可通過(guò)例如旋涂、浸涂或輥涂的任何標(biāo)準(zhǔn)方法涂覆。本發(fā)明的光刻膠也可以作為干膜光刻膠配制和涂覆，尤其是對(duì)于印刷線路板制造應(yīng)用。曝光能量應(yīng)足以有效活化照射敏感體系的光活性成分，以在光刻膠涂層中產(chǎn)生圖像。合適的曝光能量一般為約1～300mJ/cm2。如上所述，優(yōu)選的曝光波長(zhǎng)包括亞300nm如248nm，和亞200nm如193nm和157nm。合適的后曝光烘烤溫度為約50℃或更高，更具體的約50～140℃。對(duì)于酸硬化負(fù)性作用光刻膠，如果需要，后顯影烘烤可在約100～150℃下進(jìn)行幾分鐘或更久，以進(jìn)一步固化顯影形成的浮雕圖像。顯影和任何后顯影固化后，通過(guò)顯影而裸露的基材表面可選擇性地進(jìn)行處理，例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法對(duì)沒(méi)有光刻膠的基材區(qū)域進(jìn)行化學(xué)蝕刻或電鍍。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和諸如氧等離子蝕刻的等離子氣體蝕刻。
此處提到的所有文獻(xiàn)均參照引用。以下非限定性實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。通用注釋在以下實(shí)施例1-4中，感光速度值通過(guò)計(jì)算經(jīng)顯影提供清晰的基材表面所需要的最小曝光劑量(mJ/cm2)來(lái)確定。在以下每個(gè)實(shí)施例1-4中，光刻膠在下面稱為Resists1-4。
在以下每個(gè)實(shí)施例1-4中，如下處理光刻膠(Resists1-4)以確定感光速度值在微電子晶片上的有機(jī)交聯(lián)抗反射組合物上旋涂光刻膠到5000±25層厚。在135℃下柔和烘烤光刻膠涂層60秒，并在248nm照射(0.63NA，0.75sigma)下曝光成像。已曝光涂層在130℃下后曝光烘烤90秒，并用堿性顯影液顯影(45秒；單攪拌(single puddle))。實(shí)施例1-3光刻膠制備和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)制備后，將Resist1試樣在20℃和40℃下儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中。在制備后立即測(cè)量，或制備后儲(chǔ)存2周、4周、6周、8周、12周和20周后測(cè)量該光刻膠的感光速度。
以下感光速度值是在20℃這樣儲(chǔ)存Resist1試樣后得到的。制備后立即測(cè)量10.2mJ/cm22周9.8mJ/cm24周10.7mJ/cm26周10.2mJ/cm28周10.6mJ/cm212周10.3mJ/cm220周10.3mJ/cm2以下感光速度值是在40℃這樣儲(chǔ)存Resist1試樣后得到的。制備后立即測(cè)量:10.2mJ/cm22周9.2mJ/cm24周9.6mJ/cm26周8.7mJ/cm28周8.6mJ/cm212周7.9mJ/cm220周7.4mJ/cm2
制備后，將Resist2試樣在20℃和40℃下儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中。在制備后立即測(cè)量，或制備后儲(chǔ)存2周、4周、6周、8周、12周和20周后測(cè)量感光速度。
以下感光速度值是在20℃這樣儲(chǔ)存Resist2試樣后得到的。制備后立即測(cè)量10.0mJ/cm22周9.4mJ/cm24周10.2mJ/cm26周9.8mJ/cm28周10.1mJ/cm212周9.8mJ/cm220周9.9mJ/cm2以下感光速度值是在40℃這樣儲(chǔ)存Resist2試樣后得到的。制備后立即測(cè)量:10.0mJ/cm22周8.1mJ/cm24周8.0mJ/cm26周7.0mJ/cm28周6.8mJ/cm212周6.2mJ/cm220周5.8mJ/cm2
制備后，將Resist3試樣在20℃和40℃下儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中。在制備后立即測(cè)量，或制備后儲(chǔ)存2周、4周、6周、8周、12周和20周后測(cè)量感光速度。
以下感光速度值是在20℃這樣儲(chǔ)存Resist3試樣后得到的。制備后立即測(cè)量9.5mJ/cm22周9.2mJ/cm24周10.0mJ/cm26周9.6mJ/cm28周9.7mJ/cm212周9.4mJ/cm220周9.3mJ/cm2以下感光速度值是在40℃這樣儲(chǔ)存Resist3試樣后得到的。制備后立即測(cè)量9.5mJ/cm22周6.8mJ/cm24周6.5mJ/cm26周5.7mJ/cm28周5.7mJ/cm212周4.8mJ/cm220周4.6mJ/cm2
制備后，將Resist 4試樣在20℃和40℃下儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中。在制備后立即測(cè)量，或制備后儲(chǔ)存2周、4周、6周、8周、12周和20周后測(cè)量感光速度。
以下感光速度值是在20℃這樣儲(chǔ)存Resist4試樣后得到的。制備后立即測(cè)量9.6mJ/cm22周9.2mJ/cm24周9.8mJ/cm26周9.3mJ/cm28周9.6mJ/cm212周9.2mJ/cm220周9.2mJ/cm2以下感光速度值是在40℃這樣儲(chǔ)存Resist4試樣后得到的。制備后立即測(cè)量9.5mJ/cm22周6.4mJ/cm24周6.1mJ/cm26周5.3mJ/cm28周5.1mJ/cm212周4.3mJ/cm220周4.2mJ/cm2本發(fā)明的以上解釋僅僅是本發(fā)明的描述，應(yīng)理解可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)，同時(shí)不會(huì)超出以下提出的本發(fā)明權(quán)利要求的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.含有樹(shù)脂、光生酸生成劑化合物和有機(jī)酸的化學(xué)增強(qiáng)正性光刻膠組合物。
2.權(quán)利要求1的光刻膠，其中酸帶有2～10個(gè)碳原子，且非必需地被羥基、烷氧基或羧酸基取代。
3.權(quán)利要求1的光刻膠，其中有機(jī)酸選自乳酸和乙酸。
4.權(quán)利要求1到3的任何一個(gè)的光刻膠，其中樹(shù)脂含有苯酚基團(tuán)和/或丙烯酸烷基酯基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1到4任何一個(gè)的光刻膠，進(jìn)一步包含含有胺的堿性成分。
6.權(quán)利要求5的光刻膠，其中堿性成分是四烷基銨化合物。
7.權(quán)利要求1到6的任何一個(gè)的光刻膠，其中光刻膠還含有包含酯部分的溶劑。
8.權(quán)利要求1到7的任何一個(gè)的光刻膠，其中光刻膠含有選自乳酸乙酯和丙二醇甲基醚乙酸酯的溶劑成分。
9.形成光刻膠浮雕像的方法，包括(a)在基材上涂覆權(quán)利要求1到8任何一個(gè)的光刻膠組合物的涂層；和(b)對(duì)光刻膠涂層曝光以進(jìn)行成像活化照射，并將已曝光的光刻膠層顯影，得到浮雕像。
10.在至少一個(gè)表面上具有權(quán)利要求1到8任何一個(gè)的光刻膠組合物涂層的制品。
全文摘要
本發(fā)明的光刻膠含有附加酸成分，已發(fā)現(xiàn)該酸成分能顯著改善制造與使用之間的儲(chǔ)存期的穩(wěn)定性。優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠除含有酸成分外還含有諸如乳酸乙酯或丙二醇甲基醚乙酸酯的酯基溶劑。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1407406SQ0214823
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月15日
發(fā)明者J·F·卡米隆, S·L·阿布拉加 申請(qǐng)人:希普雷公司