專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于諸如包括受激準分子激光等在內(nèi)的遠紫外射線、電子束、X-射線或輻射光等高能輻射的光刻術(shù)使用的光刻膠組合物。
隨著集成電路的更高集成度，最近已要求形成0.25μm量級的圖案。為滿足這種要求，一種能生產(chǎn)64兆和256兆DRAM的受激準分子激光光刻術(shù)已引起特別的興趣。作為適合于這種受激準分子激光光刻過程使用的光刻膠，已經(jīng)應用一種利用酸催化劑和化學放大效應的稱之為化學放大型光刻膠的光刻膠。對于化學放大型光刻膠，曝光部分在堿顯影液中的溶解度隨用作為催化劑而存在的酸之反應而改變，此酸催化劑是由輻射而在曝光部分之酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的，因而給出了正性或負性圖案。
對更高集成度的半導體集成電路，光刻加工尺寸已迅速減小，對可獲得更精細光刻圖案的化學放大型光刻膠的需求也日增。隨著光刻圖案尺寸的減小，對光刻圖案形狀的要求已變得更嚴格，并要求要能提供近乎直角的光刻圖案。
進一步說，這要求光刻膠對所用的輻射是高度透明且光刻可以在不同的基片上進行。當在一種對光有高反射的基片上進行光刻時，容易發(fā)生諸如圖案有薄輪廓和塌陷之類問題。因此，為避免光刻膠因受來自于基片反射光之不必要的曝光，有些時候要求提供表面有抗反射膜的基片。然而，當在這種表面有抗反射膜的基片上進行光刻時，就會出現(xiàn)所形成的輪廓的形狀在光刻膠圖案和抗反射膜之間的界面被延伸了的底部延伸問題，或出現(xiàn)光刻膠圖案和抗反射膜之間的界面被壓縮成頸形的頸形輪廓問題。
有寬聚焦界限的光刻膠也是所要求的。也就是說，要求光刻膠即使在焦點稍稍移動的情況下光刻膠所形成的圖案也接近于原來的掩模圖案。尤其是，對形成超精細圖案時，為防止由反射光造成的圖案的塌陷，上述抗反射膜常常是需要的，因而，即使在有此種抗反射膜的基片上也要求有寬聚焦界限的光刻膠。然而，普通的光刻膠組合物其聚焦界限是有限的。
本發(fā)明的目標是提供一種諸如靈敏度、分辨率、耐熱性、膜保留比、涂敷性、輪廓等性能優(yōu)異，特別是圖案形狀優(yōu)異的光刻膠組合物。
本發(fā)明的另一目標是提供一種即使在帶有抗反射膜的基片上仍有寬聚焦界限和可提供好的近乎于直角圖案輪廓的光刻膠組合物。
本發(fā)明人為達此目標進行了大量研究。作為結(jié)果，他們已發(fā)現(xiàn)了一種采用特殊樹脂得到的性能優(yōu)異的光刻膠組合物，因此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種在一個分子中有以下述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂組成的光刻膠組合物
其中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23各自單獨表示氫原子或1至4個碳原子的烷基；R14、R15和R16中的一個表示脂肪碳氫殘基而其余各自獨立表示氫或脂肪碳氫殘基，或R14、R15和R16中的兩個或三個是彼此以一個碳原子結(jié)合在一起鍵合成碳氫環(huán)；R表示一個可由酸的作用而裂解的基團。用含這種樹脂為組分的光刻膠，圖案形狀的直角性得到特別的改進。


圖1是部分放大了的實施例9中所形成的接觸孔圖案的平面視圖。
本發(fā)明的光刻膠涉及一種通過加工而在基片上形成精細圖案所使用的輻照敏感膜材料，加工包括的步驟有在基片上形成薄膜、用射線(光照)選擇性輻照膜和輻照膜的顯影。光刻膠含有一作為粘合劑的樹脂組分和輻照敏感組分或含有其本身就有輻照敏感基團的樹脂。光刻膠包括正性光刻膠和負性光刻膠，在正性膠中，輻射曝光部分溶于顯影劑中而未照光部分保留下來作為圖案，負性膠則是未照光部分溶于顯影劑中而曝光部分保留下來作為圖案。雖然有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂在這兩種光刻膠中都可使用，但這種樹脂作為所謂化學放大型光刻膠(指含有酸產(chǎn)生劑并利用在曝光部分的酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的催化作用之光刻膠)的粘合劑樹脂特別有效。
化學放大型光刻膠含有樹脂組分和酸產(chǎn)生劑，它利用了酸產(chǎn)生劑在曝光部分所產(chǎn)生的酸的催化作用。在化學放大型正性光刻膠中，曝光部分產(chǎn)生之酸通過其后的熱處理(曝光后焙燒，本專利中后面有時縮寫為PEB)而分散開來，消除樹脂的保護基團并重新產(chǎn)生酸以使曝光部分可溶于堿中。化學放大型正性光刻膠包括(1)一種光刻膠含有一種溶解抑制劑，后者有一個在酸作用下可裂解的保護基團，以及可溶于堿的樹脂組分和酸產(chǎn)生劑，其中所述的溶解抑制劑本身具有抑制堿溶性樹脂溶解性的能力，但當受酸作用使保護基團裂解后這種抑制能力又失去了，即堿溶性樹脂又恢復其堿溶解性；和(2)一種光刻膠其中樹脂組分有一可在酸作用下裂解的保護基團，且此組分本身在堿中不溶或溶解性很差，但當上述保護基團受酸作用裂解后，它又變成可溶于堿的了。
對于化學放大型負性光刻膠，其樹脂組分通常是可溶于堿的，而且除此樹脂組分和酸產(chǎn)生劑外，還含有一種交聯(lián)劑。在化學放大型負性光刻膠中，曝光部分產(chǎn)生的酸經(jīng)PEB處理而分散開來，作用于交聯(lián)劑而使曝光部分的粘合劑樹脂固化?；瘜W放大型正性或負性光刻膠的例子還包括其在光作用下可裂解產(chǎn)生酸而相當于酸產(chǎn)生劑的基團鍵合于樹脂側(cè)鏈的光刻膠。
具有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂對堿顯影劑有溶解抑制能力，特別是存在式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)單元和酸作用而裂解的基團R的樹脂。當此式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量相對增加時，樹脂本身在堿中不溶或微溶，但當式(Ⅲ)中的R基團受酸作用而裂解后它又變成可溶于堿的了。因而，這種樹脂作為化學放大型正性光刻膠的樹脂組分特別有效。
式(Ⅰ)中的羥基、(Ⅱ)中的基團-OC(=O)CR14R15R16和式(Ⅲ)中的基團-OR在苯環(huán)上的位置是任意的，不過一般為連接與聚合物主鏈的位置之對位。在這些式中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23各自單獨表示氫原子或1至4個碳原子的烷基，但以各自表示氫或甲基為優(yōu)選?？紤]到原料情況，R1、R2、R11、R12、R21和R22表示氫與R3、R13和R23各自表示氫或甲基為好。
在式(Ⅱ)中，R14、R15和R16中的一個可以表示脂肪碳氫殘基和其余各自獨立表示氫或脂肪碳氫殘基。脂肪碳氫殘基的例子包括烷基、烯基、炔基等，不過一般以烷基為好。脂肪碳氫殘基的碳原子數(shù)可以較大，比如約20，不過一般為1至4。作為變化，R14、R15和R16中的兩個或三個可以彼此以一個碳原子結(jié)合在一起鍵合成碳氫環(huán)。當由R14、R15和R16形成這樣的環(huán)且碳原子是鍵合時便獲得交聯(lián)多環(huán)。當由R14、R15和R16中的兩個形成這樣的環(huán)且碳原子是鍵合時便獲得單環(huán)。成環(huán)的碳原子數(shù)為約5至10。其中，R14、R15和R16中的兩個或三個表示烷基，特別是甲基的情況以及其中的兩個彼此以一個碳原子結(jié)合在一起鍵合成環(huán)者為好。對應于-OC(=O)CR14R15R16的基團的特殊例子包括異丁酰基、新戊?；h(huán)己烷羰基、環(huán)戊烷羰基等。
在式(Ⅲ)中，R是在酸作用下可裂解的基團。它可是已知的各種有抑制堿顯影劑的溶解能力但對酸不穩(wěn)定的保護基團，其例子包括叔丁氧羰基，叔丁氧羰甲基，1-烷氧烷基諸如1-乙氧乙基、1-甲氧乙基、1-丙氧乙基、1-異丙氧乙基、1-叔丁氧乙基、1-異丁氧乙基、1-丁氧乙基、1-戊氧乙基、1-環(huán)戊氧乙基、1-己氧乙基、1-環(huán)己氧乙基、1-庚氧乙基、1-環(huán)庚氧乙基、1-甲氧丙基、1-乙氧丙基和1-甲氧-1-甲乙基，以及環(huán)狀飽和醚的2-殘基諸如四氫-2-吡喃基、6-甲氧四氫-2-吡喃基、6-乙氧四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基、5-甲氧四氫-2-呋喃基和5-乙氧四氫-2-呋喃基。這些保護基團中，特別以1-烷氧烷基或環(huán)飽和醚的2-殘基為特別優(yōu)選。這些優(yōu)選的保護基團R可以專門以下述式(Ⅲa)來表示
其中R24表示氫或1至4個碳原子的烷基；R25表示1至4個碳原子的烷基；和R26表示烷基或環(huán)烷基或R25與R26彼此結(jié)合形成可為烷氧基取代的亞烷基鏈。
在式(Ⅲa)中，當R26為烷基，其碳原子數(shù)可較大，如約20，不過一般為1至4，即較低級的烷基。當R26為C3-C8環(huán)烷基時，其例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。由R25和R26形成的亞烷基鏈包括三亞甲基和四亞甲基(每一個由一個碳原子與R25或由一個氧原子與R26結(jié)合形成四氫呋喃環(huán)或四氫吡喃環(huán))以及有約4至10個碳原子的部分支化的亞烷基鏈。亞烷基鏈也可為如甲氧基、乙氧基等有1至4個碳原子的烷氧基所取代。以式(Ⅲa)表示的基團的優(yōu)選例子包括那些其R24為氫和R25與R26分別為烷基的基團，例如1-乙氧乙基，1-乙氧丙基等。
本發(fā)明中，由式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選比例隨光刻膠的種類而變。一般，按照光刻膠的種類其式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例選擇在1至30摩爾百分數(shù)范圍內(nèi)，而式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例選擇在10至70摩爾百分數(shù)范圍內(nèi)。當作為化學放大型正性光刻膠組合物的樹脂組分使用時，以式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選在2至20摩爾百分數(shù)范圍內(nèi)，不低于5摩爾百分數(shù)、不高于15摩爾百分數(shù)的范圍為更優(yōu)選；而以式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為約15至50摩爾百分數(shù)范圍內(nèi)。當式(Ⅲ)中的R為諸如1-乙氧乙基、1-乙氧丙基等1-烷氧烷基時，樹脂中式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選比例是不低于15摩爾百分數(shù)和不高于40摩爾百分數(shù)，而以不高于35摩爾百分數(shù)為更優(yōu)選。在此情況下，式(Ⅱ)結(jié)構(gòu)單元和式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)單元的總比例以相對于樹脂的全部單元不超過45摩爾百分數(shù)為優(yōu)選。
有分別為上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂可以通過比如由下述式(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)表示的各取代苯乙烯化合物的共聚來得到
其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R的定義同上。
作為一個變化，樹脂可由帶有下述式(Ⅶ)表示的酰鹵與有式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元之聚乙烯苯酚類和帶有基團R的式(Ⅲ)化合物的反應來生產(chǎn)，反應次序是任意的
其中R14、R15和R16的定義同上；和X表示鹵原子。一般，此方法是好的。當用此方法時，式(Ⅱ)的R11和式(Ⅲ)的R21是與式(Ⅰ)的R1一樣的。同樣，R12和R22是與R2一樣的，而R13和R23是與R3一樣的。
當R為叔丁氧羰基時，為得到上述式(111)中帶有基團R的化合物是二叔丁基二碳酸酯，而當R為叔丁氧羰甲基時則為氯乙酸叔丁酯。當R為由上述式(Ⅲa)表示的基團時，它則為由下述式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物
其中R24的定義同上，R26表示烷基或環(huán)烷基；和R27與R28各自獨立表示氫或它們的碳原子總數(shù)為0至3的烷基；或R26和R27彼此結(jié)合在一起形成可為烷氧基取代的亞烷基鏈。
具有式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯苯酚類的例子包括聚乙烯苯酚和聚異丙烯苯酚。由式(Ⅶ)表示的酰鹵的例子包括異丁酰氯、新戊酰氯、環(huán)己甲酰氯、環(huán)戊甲酰氯等。
式(Ⅶ)酰鹵的用量是要能把構(gòu)成聚乙烯苯酚類的式(Ⅰ)單元轉(zhuǎn)換為式(Ⅱ)單元。例如，當聚乙烯苯酚類中的羥基的1-30％被轉(zhuǎn)換為式(Ⅱ)中的酯時，式(Ⅶ)酰鹵的用量要為相當于聚乙烯苯酚類中羥基量的0.01至0.3當量范圍。要定量決定式(Ⅱ)單元的量特別是酯基部分的量則需要非常復雜的操作。按照試驗的結(jié)果，當式(Ⅶ)酰鹵與聚乙烯苯酚類反應，若酰鹵的量不太大的話他們的反應近乎定量。因此，可以把加入的酰鹵量看作為轉(zhuǎn)換為式(Ⅱ)結(jié)構(gòu)單元的量。
在式(Ⅷ)表示的不飽和醚中，把相當于R27R28C=的份量加入到聚乙烯苯酚類的羥基中使變成相當于式(Ⅲa)中的基團R25之烷基。在式(Ⅷ)中，當R26和R27結(jié)合而形成亞烷基鏈時，此亞烷基鏈和同式中的R28的碳原子總數(shù)僅比由式(Ⅲa)中的R25和R26形成的亞烷基鏈小1。由式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物的特殊例子包括乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、環(huán)戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙基丙烯-1-基醚、甲基丙烯-1-基醚、甲基異丙烯基醚、乙基2-甲基丙烯-1-基醚、2,3-二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、4,5-二氫-2-甲基呋喃、3,4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃等。
式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物的用量要能轉(zhuǎn)換構(gòu)成聚乙烯苯酚類的式(Ⅰ)單元成為式(Ⅲb)單元
其中R1、R2、R3、R14、R15和R16的定義同上。例如，當10-50摩爾百分數(shù)的構(gòu)成聚乙烯苯酚的式(Ⅰ)單元被轉(zhuǎn)換為式(Ⅲb)單元時，式(Ⅷ)不飽和醚化合物的用量為相當或稍大于0.1至0.5當量的范圍。由于此反應并非定量進行，必須的話，式(Ⅲa)表示的基團的加入比例要由分析來決定。
聚乙烯苯酚類與酰鹵的反應可通過把由有式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯苯酚類溶于適當?shù)娜軇┎⒃趬A性催化劑存在下加入式(Ⅶ)的酰鹵來進行。
這個反應中用的溶劑的例子包括二醇醚酯類諸如乙酸溶纖劑乙酯、乙酸溶纖劑甲酯、乙酸丙二醇單甲醚酯和乙酸丙二醇單乙醚酯；二醇單和二醚類諸如溶纖劑乙酯、溶纖劑甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和二乙二醇二甲醚；醚類諸如乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,3-二氧六環(huán)和二異丙醚；酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲乙酮、戊酮-2、環(huán)己酮和甲異丁酮；以及芳烴類諸如甲苯和二甲苯。溶劑用量合適選擇在每一份聚乙烯苯酚類重量的約1至100份重量范圍。
堿性催化劑的例子包括伯胺類諸如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-和4-甲基苯胺、對硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺類諸如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺類諸如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲二丁胺、甲二戊胺、甲二己胺、甲二環(huán)己胺、甲二庚胺、甲二辛胺、甲二壬胺、甲二癸胺、乙二丁胺、乙二戊胺、乙二己胺、乙二庚胺、乙二辛胺、乙二壬胺、乙二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺、三異丙醇胺和N,N-二甲苯胺；二胺類諸如乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺之類二胺；和不飽和環(huán)胺類諸如咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和聯(lián)吡啶。堿性催化劑的用量選擇在每摩爾酰鹵約1至100摩爾的范圍。
這個反應可在常壓下進行，不過也可在減壓或加壓下進行。這個反應通常是在低于溶劑和酰鹵沸點的溫度下進行約1至96小時。有式(Ⅰ)和(Ⅱ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂是在反應完全后通過把反應產(chǎn)物經(jīng)通常的抽提、結(jié)晶等后處理而以溶液狀態(tài)得到的。作為變化，在反應完全后樹脂可以固體狀態(tài)分離出來。
進一步說，聚乙烯苯酚類與上述式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物的反應可在酸催化劑存在下于適當溶劑中進行。在此反應中，也可以用與上述酰鹵反應所示出的同樣溶劑。溶劑的用量合適選擇在每份粗樹脂重量的約1至100份范圍。
在此反應中使用的酸催化劑的例子包括無機酸類諸如鹽酸和硫酸；無機酸胺鹽諸如三乙胺鹽酸鹽和吡啶鹽酸鹽；有機羧酸類諸如草酸；有機磺酸類諸如對甲苯磺酸、樟腦磺酸、正丙磺酸和正丁磺酸；有機酸季胺鹽諸如對甲苯磺酸吡啶鹽和對甲苯磺酸三乙胺鹽。有機酸催化劑的用量合適選擇在以式(Ⅷ)的不飽和醚化合物為基準的0.001至100摩爾百分數(shù)范圍。
這個反應可在常壓下進行，不過也可在減壓或加壓下進行。這個反應通常是在低于不飽和醚化合物沸點的溫度下進行約1至96小時。部分式(Ⅰ)單元轉(zhuǎn)換為式(Ⅲb)單元的樹脂是在反應完全后通過把反應產(chǎn)物經(jīng)通常的抽提、結(jié)晶等后處理而以溶液狀態(tài)來得到的。作為變化，在反應完全后樹脂可以固體狀態(tài)分離出來。
有以式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的各結(jié)構(gòu)單元的樹脂可通過聚乙烯苯酚類與由式(Ⅶ)表示的酰鹵的反應以及與帶有式(Ⅲ)中R基團的化合物，比如式(Ⅷ)表示的不飽和醚，反應來得到，反應的次序是任意的。一般，聚乙烯苯酚先與式(Ⅶ)表示的酰鹵反應然后再與帶有式(Ⅲ)中的R基團的化合物反應為好。
根據(jù)上面說明的方法，可以得到含任意比例式(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。由此得到的樹脂可用作為光刻膠的樹脂組分。引入的保護基團的比例可通過制備復合樹脂來調(diào)節(jié)，此復合樹脂是由式(Ⅱ)單元和式(Ⅲ)單元中的一種或兩種的引入比例不同的樹脂混合而成。在后一種情況下，用引入比例較接近的樹脂混合而成為好。因此而得到的樹脂可單獨作為光刻膠的樹脂組分，也可與其他樹脂結(jié)合使用，其中此所得樹脂的用量以不低于構(gòu)成光刻膠樹脂組分的重量的50％為優(yōu)選。
可用于本發(fā)明的其他樹脂的例子包括不同的在堿中可溶的樹脂和酚型羥基對堿性顯影劑有抑制溶解能力且部分為一對酸不穩(wěn)定的基團所保護的樹脂。堿中可溶的樹脂的例子包括酚醛清漆樹脂；聚乙烯苯酚樹脂；聚異丙烯苯酚樹脂；乙烯苯酚與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、馬來酸、馬來酸酐、異丙烯苯酚、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物；和異丙烯苯酚與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸、馬來酸酐、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。這些樹脂也可以是部分氫化的以改善透明性。只要所得樹脂可溶于堿，其酚核上也可引入烷基、烷氧基等。用來保護這些堿溶性樹脂中酚型羥基的基團可以是與上面列舉的式(Ⅲ)中的R一樣的各種基團。
化學放大型光刻膠通常除了上述樹脂外還含有酸產(chǎn)生劑。這種酸產(chǎn)生劑可以是通過輻照其本身或含某種輻射物質(zhì)的光刻膠組合物而產(chǎn)生酸的各種化合物。它也可是兩種或多種化合物的混合物。例子包括鎓鹽、有機鹵化物、有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物、二砜化合物、鄰醌二疊氮化合物、磺酸化合物等。鎓鹽的例子包括碘鎓鹽、硫鎓鹽等、這些鎓鹽組成的陰離子包括對甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO4-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)等。有機鹵化物包括了各種鹵烷基三嗪化合物。有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物是指重氮甲烷為二個芳磺?；⑼榛酋；铜h(huán)烷磺酰基等取代的化合物。二砜化合物是有-SO2SO2-的化合物。鄰醌二疊氮化合物的例子包括1,2-苯醌二疊氮-(2)-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-(2)-4-或-5-磺酸酯。磺酸化合物的例子包括烷磺酸酯、鹵烷磺酸酯、芳磺酸酯、樟腦磺酸酯等，構(gòu)成這些酯的醇組分之例子包括焦棓酚、2-或4-硝基苯甲醇、2,6-二硝基苯甲醇、N-羥亞胺化合物、肟化合物等。在本發(fā)明中，酸產(chǎn)生劑優(yōu)選的是鎓鹽、有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔铩⒍炕衔?、磺酸化合物等。
鎓鹽作為酸產(chǎn)生劑的特殊例子包括對甲苯磺酸對甲苯二苯磺酸鹽、三氟甲磺酸對甲苯二苯磺酸鹽等。有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物的特殊例子包括雙(環(huán)己磺?；?重氮甲烷、雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺?；?重氮甲烷等。二砜化合物的特殊例子包括二苯二砜、二對甲苯二砜、苯對甲苯二砜、苯對甲氧苯二砜等?；撬峄衔锏奶厥饫影∟-(苯磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(甲磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(丁磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、對甲苯磺酸2-硝基芐酯、對甲苯磺酸4-硝基芐酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基芐酯、對甲苯磺酸1,2,3-苯甲苯甲酰酯、對甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯(普通稱之為對甲苯磺酸安息香酯)、對甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羥-2-苯基乙酯(普通稱之為對甲苯磺酸α-羥甲基安息香酯)、α-(對甲苯磺酰氧亞氨)-4-甲氧苯基乙腈等。
在這些當中，有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔?，特別以諸如雙(環(huán)己磺?；?重氮甲烷之雙(環(huán)烷磺?；?重氮甲烷為優(yōu)選，因為用含它作為酸產(chǎn)生劑的光刻膠組合物具有好的分辨率并提供近乎直角的輪廓。另一方面，諸如對甲苯磺酸對甲苯二苯硫鎓之類鎓鹽在光照作用下裂解產(chǎn)生比如對甲苯磺酸之類強酸，因此可能增強光刻膠組合物的靈敏度，故它也是優(yōu)選的。
在化學放大型正性光刻膠中，由于曝光后放置而使酸失活造成的性能變壞一般可通過加入諸如淬滅劑之類的有機堿化合物來改進。本發(fā)明配方中也優(yōu)選含這種有機堿化合物。在這里使用的有機堿化合物的特殊例子包括伯胺類諸如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-和4-甲基苯胺、對硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺類諸如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺類諸如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲二丁胺、甲二戊胺、甲二己胺、甲二環(huán)己胺、甲二庚胺、甲二辛胺、甲二壬胺、甲二癸胺、乙二丁胺、乙二戊胺、乙二己胺、乙二庚胺、乙二辛胺、乙二壬胺、乙二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺和N-,N-二甲苯胺；季銨鹽類如四丁基氫氧化銨鹽；二胺類如乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；以及不飽和環(huán)胺類諸如咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和聯(lián)吡啶。這些有機堿化合物可單獨使用，或兩或多種結(jié)合使用。在本發(fā)明中，使用叔胺為特別優(yōu)選。在這些有機堿化合物中，以在預焙燒溫度下不蒸發(fā)的有機堿化合物為優(yōu)選，以致即使在光刻膠膜預焙燒后他們?nèi)钥闪粼诨隙?，即?yōu)選的是那些沸點不低于150℃的有機堿化合物。
本發(fā)明中，對于由酸產(chǎn)生劑和樹脂組分一起配制成的化學放大型正性光刻膠組合物，以此組合物中總固體重量為基準，其樹脂組分的量為50至98重量百分數(shù)為優(yōu)選，75至98重量百分數(shù)為更優(yōu)選，而酸產(chǎn)生劑的量以0.05至20重量百分數(shù)為優(yōu)選，0.2至20重量百分數(shù)為更優(yōu)選。當配方中含有作為淬滅劑的有機堿化合物時，其用量以總固體重量的0.001至10重量百分數(shù)范圍為優(yōu)選。通過把淬滅劑的量調(diào)節(jié)到上述范圍的較高值就可以改進輪廓的粗糙程度，加寬聚焦界限，而且使分辨率得到改進。當淬滅劑的量調(diào)節(jié)到組合物中總固體重量的0.2重量百分數(shù)或更高時，這種效應變得驚人之好。
另一方面，增加淬滅劑的量，由光照產(chǎn)生的酸為淬滅劑所俘獲，結(jié)果常常是降低了靈敏度。當用諸如雙(環(huán)烷磺?；?重氮甲烷之類有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔镒鳛樗岙a(chǎn)生劑時，把諸如對甲苯磺酸對甲苯二苯硫鎓、三氟甲磺酸對甲苯二苯硫鎓等鎓鹽與其他酸產(chǎn)生劑結(jié)合使用則對改進靈敏度是有效的。因此，結(jié)合使用有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔锖望}并增加淬滅劑的量時，就可改善其粗糙度、改進分辨率和增加聚焦界限，并進一步伴隨抑制了靈敏度的下降。當這些兩種酸產(chǎn)生劑結(jié)合使用時，把有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔锖玩f鹽的比例調(diào)節(jié)為約100∶1-50為優(yōu)選。
如果需要的話，本發(fā)明的光刻膠組合物可包含在這方面常用的各種添加劑，比如溶解抑制劑、增感劑、染料、粘合改進劑、基片依賴性改進劑、水保留劑等。有些時候，被移去的部分也許會隨涂敷光刻膠的基片的種類而薄薄的留在基片上，這種薄膜之保留可通過在配方中加入小量的基片依賴性改進劑，比如丁二酰亞胺來調(diào)節(jié)。在化學放大型光刻膠中由于為產(chǎn)生酸而要求要有水存在，加入水保留劑就可有效產(chǎn)生酸。當使用這些添加劑時，它們的總量為小于組合物中總固體含量的約20重量百分數(shù)。
上述各組分與溶劑混合成總固體濃度為10至50重量百分數(shù)的光刻膠溶液，涂于比如硅片之類基片上。這里所用的溶劑可以是任何一種能溶解各組分且在此領(lǐng)域方便使用的溶劑。其例子包括二醇醚酯類諸如乙酸溶纖劑乙酯、乙酸溶纖劑甲酯、乙酸丙二醇單甲醚酯和乙酸丙二醇單乙醚酯；二醇單和二醚類諸如溶纖劑乙酯、溶纖劑甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和二乙二醇二甲醚；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯；酮類諸如戊酮-2、環(huán)己酮和甲異丁酮；內(nèi)酯類如γ-丁內(nèi)酯；和芳烴類如二甲苯。這些溶劑可單獨使用或兩或多種結(jié)合使用。
涂敷于基片上的光刻膠，通常通過比如預焙燒、圖案曝光、PEB和用堿顯影劑顯影等步驟來形成圖案。
下述示例進一步詳細說明了本發(fā)明，不過它并不限于本發(fā)明于所述范圍。在示例中，百分數(shù)和份均指含量與用量，除非另外說明，否則都指重量。合成例1(1a)聚乙烯苯酚的部分新戊?；跓恐屑尤刖蹖σ蚁┍椒?00g(0.83摩爾對乙烯苯酚單元)和乙酸丙二醇單甲醚酯1.2公斤，攪拌使樹脂溶解。溶解完全后，在60℃的溫度和20乇壓力條件下真空蒸餾蒸去溶劑524克。向此樹脂溶液加入三乙胺12.6克(0.12摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.15當量)。把溶液加熱到50℃，再滴加入新戊酰氯10.4克(0.083摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.1當量)。在50℃下攪拌3小時，再加入乙酸丙二醇單甲醚酯224克、甲異丁酮800克和0.5％草酸水溶液608克，使所形成的溶液分相。向分出的有機層加入0.5％草酸水溶液608克使其再分相，此操作進行2次，然后洗滌。接著，用去離子水608克洗滌形成的有機層3次并分相。然后，蒸去有機層的溶劑使之濃縮，得到了樹脂溶液388克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為29.3％。此樹脂的聚對乙烯苯酚中的約10％的羥基被轉(zhuǎn)換為新戊酰基。(1b)部分新戊?；木垡蚁┍椒又糠?-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(1a)得到的樹脂溶液85.2克(相當于原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.023克和乙酸丙二醇單甲醚酯315克，攪拌，然后在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液159克冷卻至20℃，用滴液漏斗滴加入乙基乙烯基醚5.9克(0.082摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.42當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時后，加入甲異丁酮141克、乙酸丙二醇單甲醚酯47克和去離子水118克，使之分相。在用118克去離子水洗滌所得有機層后分相，重復操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘余物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯137克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液91克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為28.7％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為36.9％。(1c)部分新戊?；木垡蚁┍椒又糠?-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(1a)得到的樹脂溶液85.2克(相當于原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.013克和乙酸丙二醇單甲醚酯315克，攪拌，然后在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液157克冷卻至20℃，用滴液漏斗滴加入乙基乙烯基醚3.2克(0.045摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.23當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時后，加入甲異丁酮138克、乙酸丙二醇單甲醚酯46克和去離子水115克，使之分相。在用115克去離子水洗滌所得有機層后分相，重復操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘余物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯156克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液85克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為30.6％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為20.8％。(1d)1-乙氧乙基化比例的調(diào)節(jié)把由上面(1b)得到的樹脂溶液2.61克和由(1c)得到的樹脂溶液7.39克混合得到固體含量為30.1％的樹脂溶液10克。此樹脂是由下式所示結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成，在聚對乙烯苯酚中已新戊?；牧u基約占10％，而已1-乙氧乙基化的羥基約占25％。我們稱此樹脂為樹脂R1。
合成例2(2a)聚乙烯苯酚的部分、環(huán)己烷羰基化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚100克(0.83摩爾對乙烯苯酚單元)和乙酸丙二醇單甲醚酯1.2公斤并攪拌使樹脂溶解。在溶解完全后，在60℃的溫度和20乇壓力條件下真空蒸餾蒸去溶劑467克。向此樹脂溶液加入三乙胺12.6克(0.12摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.15當量)。把溶液加熱到50℃，再滴加入環(huán)己甲酰氯12.2克(0.083摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.1當量)。在50℃下攪拌3小時，再加入乙酸丙二醇單甲醚酯167克、甲異丁酮800克和0.5％草酸水溶液608克，使所形成的溶液分相。向分出的有機層加入0.5％草酸水溶液608克使其再分相，此操作進行2次，然后洗滌。接著，用去離子水608克洗滌形成的有機層3次并分相。然后，蒸去有機層的溶劑使之濃縮，得到了樹脂溶液379克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為29.9％。此樹脂的聚(對乙烯苯酚)的約10％的羥基被轉(zhuǎn)換為環(huán)己甲?；?。(2b)部分環(huán)己甲?；木垡蚁┍椒又糠?-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(2a)得到的樹脂溶液83.8克(相當于原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.023克和乙酸丙二醇單甲醚酯316克，攪拌，然后在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液151克冷卻至20℃，用滴液漏斗滴加入乙基乙烯基醚5.8克(0.08摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.42當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時后，加入甲異丁酮141克、乙酸丙二醇單甲醚酯55克和去離子水118克，使之分相。在用118克去離子水洗滌所得有機層后分相，重復操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘余物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯122克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液87克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為30.7％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為36.8％。(2c)另外部分環(huán)己甲?；木垡蚁┍椒又糠?-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(2a)得到的樹脂溶液83.8克(相當于原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.012克和乙酸丙二醇單甲醚酯316克，攪拌，然后在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液157克冷卻至20℃，用滴液漏斗滴加入乙基乙烯基醚3.2克(0.044摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.23當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時后，加入甲異丁酮138克、乙酸丙二醇單甲醚酯32克和去離子水115克，使之分相。在用115克去離子水洗滌所得有機層后分相，重復操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘余物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯95克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液92克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為28.0％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為18.3％。(2d)1-乙氧乙基化比例的調(diào)節(jié)把由上面(2b)得到的樹脂溶液3.62g和由(2c)得到的樹脂溶液6.38g混合得到固體含量為29.0％的樹脂溶液10g。此樹脂是由下式所示結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成，其中已環(huán)己烷羰基化的羥基約10％，而已1-乙氧乙基化的羥基約25％。我們稱此樹脂為樹脂R2。
合成例3(3a)聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚40.0克(相當于對乙烯苯酚單元的0.33摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.052克和乙酸丙二醇單甲醚酯480克，攪拌，然后在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液194克冷卻至20℃，用滴液漏斗滴加入乙基乙烯基醚13.2克(0.18摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.55當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時后，加入甲異丁酮320克、乙酸丙二醇單甲醚酯87克和去離子水200克，使之分相。在用200克去離子水洗滌所得有機層后分相，重復操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘余物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯330克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液158克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為30.0％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為41.6％。此樹脂稱之為RX1。(3b)聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚40.0克(相當于對乙烯苯酚的0.33摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.033克和乙酸丙二醇單甲醚酯480克，攪拌，然后在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液152克冷卻至20℃，用滴液漏斗滴加入乙基乙烯基醚8.4克(0.12摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.35當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時后，加入甲異丁酮320克、乙酸丙二醇單甲醚酯128克和去離子水200克，使之分相。在用200克去離子水洗滌所得有機層后分相，重復操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘余物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯300克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液159克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為27.6％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為21.9％。此樹脂稱之為RX2。(3c)1-乙氧乙基化比例的調(diào)節(jié)把由上面(3a)得到的樹脂RX1溶液6.65克和由(3b)得到的樹脂RX2溶液3.35克混合得到固體含量為29.2％的樹脂溶液10克。此樹脂是由下式所示結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成，其中已1-乙氧乙基化的羥基約35％。我們稱此樹脂為樹脂RX。
實施例1由合成例1的(1d)所得的樹脂R1的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液13.5份(以樹脂固體為基準計算)、酸產(chǎn)生劑雙(環(huán)己磺?；?重氮甲烷0.5份和0.02份甲二辛胺與乙酸丙二醇單甲醚酯混合并溶解，致使乙酸丙二醇單甲醚酯的總量為69份。把此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，制得了光刻膠溶液。
把上述溶液用旋轉(zhuǎn)涂布設備涂敷在經(jīng)普通方法清洗過的硅片上，干燥后的膜厚為0.72μm。然后，把此硅片在90℃的熱板上預焙燒90秒鐘。預焙燒后的涂膜用一帶圖案的鉻掩膜分步改變劑量曝光，所用光源為曝光波長是248nm的KrF準分子激光器[“NSR-1755EX8A”，日本尼康公司制造，NA=0.45]。曝光后的硅片在100℃的熱板上加熱90秒鐘，接著進行PEB，然后進行曝光部分的解封反應。反應產(chǎn)物用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到了正圖案。
用電子顯微鏡觀察所形成的圖案。在76mJ/cm2劑量下可分辨出有很好輪廓的0.24μm的精細圖案。此圖案無圓頂且?guī)缀跏侵苯堑摹?6mJ/cm2相當于0.25μm的線和間隔圖案為1∶1的劑量(有效靈敏度)，而0.24μm相當于在有效靈敏度劑量下線與間隔分離的最小尺寸(分辨率)。實施例2用由合成例2的(2d)得到的樹脂R2的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液進行與實施例1同樣的試驗。結(jié)果是，在86mJ/cm2劑量下可分辨出有很好輪廓的0.24μm的精細圖案。此圖案也是無圓頂且?guī)缀跏侵苯堑?。比較例1用由合成例3的(3c)得到的樹脂RX的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液進行與實施例1同樣的試驗。結(jié)果是，在63mJ/cm2劑量下可分辨出0.24μm的精細圖案。不過此圖案有圓頂且輪廓不好。合成例4(4a)聚乙烯苯酚的部分新戊?；谝怀涞?0分鐘的圓底燒瓶中加入聚對乙烯苯酚1.3公斤(10.82摩爾對乙烯苯酚單元)和丙酮5.2公斤，攪拌使樹脂溶解。然后，加入三乙胺164.2克(1.623摩爾)并把溶液加熱到35-40℃。向此樹脂溶液滴加入新戊酰氯130.5克(1.082摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中羥基的0.1當量)，滴加時間為約10分鐘以上。在40℃下攪拌約3小時，再加入甲異丁酮10.4公斤，溶液用0.5％草酸水溶液洗滌3次。用去離子水洗滌分出的有機層5次后分相。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，得到樹脂溶液4.994公斤。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為27.5％。此樹脂中的聚對乙烯苯酚的約10％的羥基已轉(zhuǎn)換為新戊酰酯。(4b)部分新戊?；垡蚁┍椒拥牟糠?-乙氧乙基化在一充氮10分鐘的圓底燒瓶中加入由上述(4a)所得到的樹脂溶液150克(相當與原對乙烯苯酚單元的0.32摩爾)、甲異丁酮138.7克和對甲苯磺酸單水合物0.012克并攪拌。在把此溶液的溫度調(diào)節(jié)到約20℃后，用滴液漏斗滴加入乙基乙烯基醚7.5克(0.104摩爾)，滴加時間約10分鐘以上。在溶液保持于25℃或略低的溫度下攪拌約3小時，再加入甲異丁酮165克。然后，用去離子水洗滌分出的有機層4次。蒸去此有機層中的溶劑使之濃縮后，加入3倍于濃縮溶液重量的乙酸丙二醇單甲醚酯。接著，用共沸蒸餾蒸去甲異丁酮而得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液167.5克。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為28.7％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為22.3％。此樹脂稱之為R41。(4c)另外部分新戊?；垡蚁┍椒拥牟糠?-乙氧乙基化除改變所用的乙基乙烯基醚的用量以及當由(4a)所得到的樹脂溶液的用量改變時其他原料和溶劑的用量也作相應改變以保持它們的比例不變和加入乙基乙烯基醚后的攪拌時間適當改變外，進行與上述(4b)同樣的操作。表1給出了所得每種樹脂溶液的固體含量和聚對乙烯苯酚中羥基已1-乙氧乙基化的百分數(shù)，表中也給出了由上述(4b)所得樹脂R41的相應值。
表1樹脂名稱固體含量新戊酰化百分數(shù)(以1-乙氧乙基化百裝入量為基準)分數(shù)(實測值)R41 28.7％ 10％ 22.8％R42 28.7％ 10％ 26.5％R43 31.6％ 10％ 35.7％R44 27.8％ 10％ 40.5％R45 29.9％ 10％ 18.0％R46 32.1％ 10％ 13.2％R47 30.4％ 10％ 11.4％R48 25.0％ 10％ 27.9％R49 30.8％ 10％ 16.2％實施例3把由合成例4的(4b)和(4c)所得到的樹脂R41至R47按表2所示量(以固體為基準計算)混合以使平均保護百分數(shù)(新戊?；c1-乙氧乙基化百分數(shù))變成同表所示值。每種樹脂溶液的固體含量為13.5份，把它與酸產(chǎn)生劑雙(環(huán)己磺?；?重氮甲烷0.5份、淬滅劑三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺0.01份、另一淬滅劑四丁基氫氧化銨0.01份、水保留劑聚丙二醇0.135份和乙酸丙二醇單甲醚酯(包括樹脂溶液中的量)80份相混合。此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，制得了光刻膠溶液。
把Brewer科學公司生產(chǎn)的“DUV-42”(中性)作為有機抗反射膜組分涂在用普通方法清洗的硅片上，然后焙燒以形成厚度為600的抗反射膜。用旋涂設備把上述光刻膠溶液涂在其上，干燥后的膜厚為0.52μm。然后，把此硅片在90℃的熱板上預焙燒90秒鐘。預焙燒后的涂膜用一帶線與間隔寬度比例為1∶1.5的半稠圖案的鉻掩膜分步改變劑量曝光，所用光源為曝光波長是248nm的KrF準分子激光器[“NSR-2205EX12B”，日本尼康公司制造，NA=0.55,σ=0.8]。曝光后的硅片在100℃的熱板上加熱90秒鐘，接著進行PEB，然后進行曝光部分的解封反應。反應產(chǎn)物用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到了正圖案。
用電子顯微鏡觀察所形成的圖案，并用下面的方法評估有效靈敏度、聚焦深度和輪廓。結(jié)果列于表2。
有效靈敏度它是以有線寬為0.18μm的半稠線與間隔圖案的交叉部分精確變成1∶1.5的最小劑量來表示。
聚焦深度它是以通過上下移動聚焦位置使在有效靈敏度劑量下曝光時線寬為0.18μm和間隔寬度為0.27μm(空間寬度為半稠線的1.5倍，即0.27μm)的半稠線與間隔圖案的分辨率變成1∶1.5的聚焦范圍來表示?？梢哉J為，如果聚焦深度不小于1μm的話，那么聚焦界限是寬的，也就是好的。
輪廓它是由在有效靈敏度劑量下形成線寬為0.18μm和間隔寬度為0.27μm的半稠線與間隔圖案的截面形狀來評判的。
表2試驗號 樹脂組合物 新戊?；? 1-乙氧乙基有效 聚焦深度 輪廓(固體含量)百分數(shù) 化百分數(shù) 靈敏度1R41/6.279份10％ 20％ 28mJ/cm21.35μm 直角R45/7.221份2R42/6.903份10％ 20％ 28mJ/cm21.35μm 直角R46/6.579份3R43/4.778份10％ 20％ 26mJ/cm21.35μm 直角，R47/8.722份微圓頂4R44/3.989份10％ 20％ 24mJ/cm21.35μm 直角，圓頂R47/9.511份實施例4由合成例4的(4c)得到的樹脂R48和R49各自以4.385份和9.115份(均以固體為基準計算)相混合得到平均新戊?；俜謹?shù)為10％和平均1-乙氧乙基化百分數(shù)為20％且固體含量為13.5份的樹脂溶液。把此樹脂溶液與酸產(chǎn)生劑雙(環(huán)己磺?；?重氮甲烷0.5份、另一酸產(chǎn)生劑對甲苯磺酸對甲苯二苯硫鎓0.05份、淬滅劑三[2-2(2-甲氧乙氧)乙基]胺0.01125份、另一淬滅劑四丁基氫氧化銨0.03375份、水保留劑聚丙二醇0.135份及乙酸丙二醇單甲醚酯(包括樹脂溶液中的量)85份相混合。此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，制得了光刻膠溶液。
用此光刻膠溶液進行與實施例3同樣的試驗。結(jié)果是有效靈敏度為40mJ/cm2，聚焦深度為1.8μm，輪廓幾乎為直角。實施例5把兩種按合成例4所合成的樹脂混合制得聚對乙烯苯酚中羥基的新戊酰化百分數(shù)為10％及1-乙氧乙基化百分數(shù)為20％的樹脂混合物。除了把實施例3中的樹脂用此樹脂混合物代替和淬滅劑用表3所示的每一淬滅劑所代替外，進行與實施例3同樣的試驗。結(jié)果示于表3中。表3中的淬滅劑由下述縮寫來表示。淬滅劑的種類TMEA三[2-2(2-甲氧乙氧)乙基]胺TBAH四丁基氫氧化銨DCMA甲二環(huán)己胺表3試驗號淬滅劑有效靈敏度 聚焦深度輪廓1 TMEA 0.01份26mJ/cm21.35μm直角+TBAH 0.01份2 TMEA 0.01份+ 26mJ/cm21.35μm直角DCMA 0.01份3 TBAH 0.01份+ 36mJ/cm21.35μm直角，微圓頂DCMA 0.01份4 TBAH 0.02份30mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂5 DCMA 0.02份36mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂合成例5(5a)聚對乙烯苯酚部分新戊酰化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚1.2公斤(10.0摩爾對乙烯苯酚單元)和丙酮6.0公斤，攪拌使樹脂溶解。在溶解完全后，加入三乙胺151.6克(1.5摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中的羥基的0.15當量)。在溶液加熱到35℃后，滴加入新戊酰氯120.4克(1.0摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中的羥基的0.1當量)。在35℃下攪拌3小時后，加入乙酸乙酯6公斤和0.5％草酸水溶液4公斤使所成溶液分相。在有機層中加入0.5％草酸水溶液4公斤再分相，共進行2次。接著洗滌。再在有機層中加入乙酸乙酯6公斤。再用3公斤去離子水洗滌分出的有機層5次。分出的有機層蒸去溶劑而濃縮使溶液量減少為2.8公斤。在加入7.2公斤乙酸乙酯后，再次蒸去溶劑而使溶液濃縮，得到樹脂溶液4.5公斤。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為31.0％。此樹脂的聚對乙烯苯酚中的羥基約10％轉(zhuǎn)換成新戊?；?5b)部分新戊?；垡蚁┍椒拥牟糠?-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上述(5a)所得到的樹脂溶液1.5公斤(相當與原對乙烯苯酚單元的3.6摩爾)、10-樟腦磺酸0.21克和乙酸乙酯1.2公斤并攪拌和在35℃加熱。用滴液漏斗滴加入乙基丙烯-1-基醚194.5克(2.26摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中的羥基的0.63當量)，滴加時間約20分鐘以上。在溶液于35℃下攪拌約3小時后，再加入乙酸乙酯和去離子水各929克，使溶液分相。然后，用去離子水929克洗滌分出的有機層4次。蒸去此有機層中的溶劑使之濃縮后，加入乙酸丙二醇單甲醚酯2.1公斤以進行溶劑替換。接著，蒸去溶劑而得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液1.62公斤。把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為33.8％。用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為26.1％。(5c)部分新戊?；垡蚁┍椒拥牟糠?-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上述(5a)所得到的樹脂溶液1.5公斤(相當與原對乙烯苯酚單元的3.6摩爾)、10-樟腦磺酸0.21克和乙酸乙酯1.2公斤并攪拌和在35℃加熱。用滴液漏斗滴加入乙基丙烯-1-基醚166克(1.93摩爾，相當于聚對乙烯苯酚中的羥基的0.53當量)，滴加時間約20分鐘以上。在溶液于35℃下攪拌約3小時后，再加入乙酸乙酯和去離子水各929克，使溶液分相。然后，用去離子水929克洗滌分出的有機層4次。蒸去此有機層中的溶劑使之濃縮后，加入乙酸丙二醇單甲醚酯2.3公斤以進行溶劑替換。接著，蒸去溶劑而得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液1.46公斤。
把此樹脂溶液蒸干，測得其固體含量為36.8％。用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為18.4％。(5d)1-乙氧乙基化比例的調(diào)節(jié)把由上面(5b)得到的樹脂溶液和由(5c)得到的樹脂溶液以重量比2.22∶7.78混合得到固體含量為36.1％的樹脂溶液。此樹脂中，聚對乙烯苯酚中的羥基已新戊?；陌俜謹?shù)為約10％，而已1-乙氧乙基化的羥基百分數(shù)為約20％。我們稱此樹脂為樹脂R5。實施例6把由合成例5中(5d)得到的樹脂R5進行實施例3同樣的試驗。結(jié)果是，有效靈敏度為28mJ/cm2，聚焦深度為1.5μm，輪廓幾乎為直角。實施例7把由合成例5中(5d)得到的樹脂R5進行實施例4同樣的試驗。結(jié)果是，有效靈敏度為44mJ/cm2，聚焦深度為1.8μm，輪廓幾乎為直角。實施例8把由合成例5中(5d)得到的樹脂R5進行實施例5同樣的試驗。結(jié)果列于表4。表4中淬滅劑的縮寫與實施例5同。
表4試驗號淬滅劑 有效靈敏度聚焦深度輪廓1TMEA 0.01份 28mJ/cm21.5μm 直角+TBAH 0.01份2TMEA 0.01份 30mJ/cm21.5μm 直角+DCMA 0.01份3TBAH 0.01份 36mJ/cm21.5μm 直角，微圓頂+DCMA 0.01份4TBAH 0.02份 30mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂5DCMA 0.02份 36mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂實施例9由合成例4的(4c)得到的樹脂R48和R49的溶液和由合成例3的(3a)得到的樹脂RX1與(3b)得到的樹脂RX2按表5的量(以固體為基準計算)混合使其平均保護百分數(shù)變成同表所示的值。每一固體含量為13.5份的樹脂溶液與酸產(chǎn)生劑雙(環(huán)己磺酰基)重氮甲烷0.2份、另一酸產(chǎn)生劑雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷0.1份、淬滅劑甲二環(huán)己胺0.01份、另一淬滅劑四丁基氫氧化銨0.006份、水保留劑聚丙二醇0.135份、基片依賴性修飾劑丁二酰亞胺0.01份及乙酸丙二醇單甲醚酯(包括樹脂溶液中的量)65份相混合。此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，制得了光刻膠溶液。
用旋涂設備把上述光刻膠溶液涂在用普通方法清洗的硅片上，干燥后的膜厚為0.66μm。然后，把此硅片在90℃的熱板上預焙燒60秒鐘。預焙燒后的涂膜用一帶接觸孔圖案的鉻掩膜分步改變劑量曝光，所用光源為曝光波長是248nm的KrF準分子激光器[“NSR-2205EX12B”，日本尼康公司制造，NA=0.55,σ=0.8]。完全曝光后的硅片在105℃的熱板上加熱60秒鐘，接著進行PEB，然后進行曝光部分的解封反應。反應產(chǎn)物用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到了正圖案。雖然鉻掩膜曝光部分是正方形的，但在因此所得的正圖案中曝光部分已變?yōu)槿鐖D1所示的柱狀孔1，而周圍的未曝光部分仍保留如圖象2。在此例子中，孔1的直徑“a”與鄰近孔壁間的最近距離“b”的比例(間距a∶b)為1∶2。
用電子顯微鏡觀察所形成的圖案，并用下面的方法評估有效靈敏度、聚焦深度和輪廓。結(jié)果列于表5。
有效靈敏度它是以形成間距(a∶b)1∶2的孔徑為0.25μm接觸孔的最小劑量來表示。
聚焦深度它是以通過上下移動聚焦位置使在有效靈敏度劑量下曝光時精確分辨間距(a∶b)1∶2的孔徑為0.25μm接觸孔的聚焦范圍來表示。可以認為，如果聚焦深度不小于1μm的話，那么聚焦界限是寬的，也就是好的。輪廓它是由在有效靈敏度劑量下形成孔徑為0.25μm的接觸孔圖案的截面形狀來評判的。
表5試驗號樹脂組分新戊?；? 1-乙氧乙基化 有效 聚焦深度輪廓(固體含量)百分數(shù) 百分數(shù) 靈敏度1R48/6.750份5％ 34％ 42mJ/cm21.05μm直角RX1/6.373份RX2/0.377份2R49/4.050份3％ 34％ 40mJ/cm21.05μm直角RX1/9.450份3(比較) RX1/8.292份- 34％ 35mJ/cm20.75μm圓頂RX2/5.20份用具有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂之本發(fā)明的光刻膠組合物在高能輻射的曝光區(qū)提供了極好分辨率和極好的輪廓。對在有有機抗反射膜的基片上它也提供極好的輪廓而且聚焦界限寬。據(jù)此，使用本發(fā)明的組合物可以形成高精度的精細光刻膠圖案。
權(quán)利要求
1．一種光刻膠組合物，其特征在于含有一種樹脂，該樹脂在一個分子中有由以下述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的各結(jié)構(gòu)單元
其中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23各自單獨表示氫原子或1至4個碳原子的烷基；R14、R15和R16中的一個表示脂肪碳氫殘基和其余各自獨立表示氫或脂肪碳氫殘基，或R14、R15和R16中的兩個或三個是彼此以一個碳原子結(jié)合在一起鍵合成碳氫環(huán)；R表示一個可由酸的作用而裂解的基團。
2．如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于其中的R1、R2、R11、R12、R21和R22表示氫和R3、R13及R23各自獨立表示氫或甲基。
3．如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于其中式(Ⅱ)中的R14、R15和R16各表示甲基。
4．如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于其中的以式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例在1至30摩爾百分數(shù)范圍內(nèi)。
5．如權(quán)項要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于其中式(Ⅲ)中的R為由下述式(Ⅲa)所表示
其中R24表示氫或1至4個碳原子的烷基；R25表示1至4個碳原子的烷基；和R26表示烷基或環(huán)烷基或R25與R26彼此結(jié)合形成可為烷氧基取代的亞烷基鏈。
6．如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于其中式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例在10至70摩爾百分數(shù)范圍內(nèi)。
7．如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于它還進一步包含一種酸產(chǎn)生劑而且它是化學放大型正性光刻膠。
8．如權(quán)利要求7所述的光刻膠組合物，其特征在于其中的酸產(chǎn)生劑包含有具有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔?。
9．如權(quán)利要求8所述的光刻膠組合物，其特征在于其中含有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔锸请p(環(huán)烷磺?；?重氮甲烷。
10．如權(quán)利要求8所述的光刻膠組合物，其特征在于其中的酸產(chǎn)生劑還進一步含有鎓鹽。
11．如權(quán)利要求10所述的光刻膠組合物，其特征在于其中的鹽是對甲苯磺酸對甲苯二苯基硫鎓或三氟甲烷磺酸對甲苯二苯基硫鎓。
12．如權(quán)利要求7所述的光刻膠組合物，其特征在于其組分中還含有有機堿化合物。
全文摘要
有下述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的光刻膠組合物:其中,R
文檔編號G03F7/004GK1235281SQ9910627
公開日1999年11月17日 申請日期1999年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月8日
發(fā)明者市川幸司, 福井信人, 落合鋼志郎 申請人:住友化學工業(yè)株式會社