專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于半導體精細加工工藝的光刻膠組合物。
最近，隨著高度集成工藝的發(fā)展，迫切需要能夠形成亞微米級的精細圖案。由于其能夠用于制作64M到1G的DRAM，激態(tài)原子激光光刻工藝已經受到注意。由于光刻膠適用于這種激態(tài)原子激光光刻工藝，有一種采用酸催化的化學放大效果的所謂的化學增強型光刻膠的趨勢。對于這種化學增強型光刻膠，酸是由產酸劑局部受到輻射后產生，受到輻射部分在堿性顯影劑(developer)的溶解性在使用這種酸作為催化劑的反應中會發(fā)生改變，在某些情況下需要后續(xù)加熱(后烘烤，這里簡寫作PEB)。這樣，就形成了陽圖案和陰圖案。
通常，這些光刻膠組合物在曝光波長具有較高的透明度，因為需要較高的分辨率。例如，對于KrF激態(tài)原子激光光刻工藝的光刻膠，通常選用基于樹脂的聚合物(p-hydroxystyene)，其中的酚羥基通過酸反應的基團解離而受到保護。但是，當使用這種化學增強型的光刻膠來引導濕蝕刻或者類似的處理時，由于光刻膠和基質在界面部分結合得不夠緊密，會造成已經形成的圖案從邊緣部位脫落下來，由于蝕刻溶液的浸入或者類似的情況造成相反影響。
發(fā)明簡述本發(fā)明的目的是提供一種光刻膠組合物，特別是一種正光刻膠組合物，它能夠提高光刻膠和基質在界面部分結合的緊密性、改善濕蝕刻處理時遇到的問題、具有良好的敏感度、分辨率和熱阻。
申請人進行了深入的研究，結果發(fā)現通過含有一種特殊成分，光刻膠組合物可以提高光刻膠和基質在界面部分結合的緊密性，并且能夠改善濕蝕刻處理時遇到的問題。在這一發(fā)現以及大量的深入研究的基礎上，完成了本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明涉及到[1]由公式(I)所描述的化合物構成的光刻膠組合物。 其中，R1和R2分別表示一個氫原子或者一個烷基；假設烷基、芳基、芳烷基、鹵代烯烴、羰烷基、羰芳基和羰芳烷基能夠選擇性地替換一個羧基、氧化羰基、羥基、烷氧基或者烷基，R3則表示一個氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵代烯烴、羰烷基、羰芳基或者羰芳烷基；n表示1到40之間的一個整數，m表示1到5之間的一個整數，1表示1到5之間的一個整數。
而且，本發(fā)明涉及到[2]一種正光刻膠組合物，它含有一種堿溶性樹脂、一種阻溶劑和公式(I)所表示的化合物。
而且，本發(fā)明涉及到[3]一種化學增強型的正光刻膠組合物，它含有一種自身在堿性水溶液中不溶或微溶、但是可以通過與酸發(fā)生反應而變得可溶于堿性水溶液的樹脂，以及一種產酸劑和上述公式(I)所表示的化合物。
在公式(I)中，R1和R2分別表示一個氫原子或者一個烷基，較佳選擇是氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，最佳選擇是氫原子或者甲基。
R3表示一個氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵代烯烴、羰烷基、羰芳基或者羰芳烷基，較佳選擇是氫原子、含有1到10個碳原子的烷基、含有6到15個碳原子的芳基、含有7到15個碳原子的芳烷基、含有2到10個碳原子的鹵代烯烴、含有2到10個碳原子的羰烷基、含有7到15個碳原子的羰芳基和含有7到15個碳原子的羰芳烷基。其中，最佳選擇是氫原子、含有2到10個碳原子的羰烷基、含有7到15個碳原子的羰芳基和含有7到15個碳原子的羰芳烷基。
烷基、芳基、芳烷基、鹵代烯烴、羰烷基、羰芳基和羰芳烷基能夠選擇性地替換一個羧基、氧化羰基、羥基、烷氧基或者烷基。
烷基、鹵代烯烴包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的基團。
至于R3，下面的公式(II)所表示基團最為合適。 n表示1到40之間的整數，特別是1到20。m表示1到5之間的整數，1表示1到5之間的整數。
公式(I)所表示的化合物的末尾是氫原子。
用凝膠層析(GPC)法測得公式(I)所表示的化合物的分子量最佳范圍是500到20000。
公式(I)所表示的化合物的具體例子也包括下面的化合物。
當公式(I)所表示的化合物中的R3代表氫原子時，比如公式(IIIc)所表示的化合物，它是根據已知的原理，通過向酚醛清漆環(huán)氧樹脂(比如甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂或者其他)添加一個不飽和一元羧酸(比如丙烯酸、甲基丙烯酸或者其他)得到的。而且，根據已知的原理，通過影響羥基的附加反應(酯化反應)，可以得到公式(I)所表示的化合物(R3代表不同的基團)。例如，四氫鄰苯二甲酸酐與酚醛清漆環(huán)氧樹脂反應，可以得到公式(IIIa)和公式(IIIb)所表示的化合物。
也可以通過商業(yè)途徑獲得公式(I)所表示的化合物，一個例子就是Showa Kobunshi K.K.所生產的樹脂(商品名為PR-310)，以及其他類似的產品。
本發(fā)明中本領域的技術人員可以使用的光刻膠組合物所使用的堿溶性樹脂(組分[2])并沒有特別的限制。最好是使用酚醛清漆樹脂，它通常是有苯酚類化合物和醛在酸催化劑的作用下聚合生成的。在生產酚醛清漆樹脂時使用的苯酚類化合物的例子包括苯酚，對位、間位或者鄰位甲酚，2，3-、2，5-、3，4-、3，5-二甲苯酚，2，3，5三甲基苯酚，2-、3-或4-三丁基苯酚，2-三丁基-4-或5-甲基苯酚，2-、4-或5-甲基間苯二酚，2-、3-、或4-甲氧基苯酚，2，3-、2，5-或3，5-二甲氧苯酚，2-甲氧間苯二酚，4-三丁基兒茶酚，2-、3-或4-乙烷苯酚，2，5-或3，5-二乙烷苯酚，2，3，5-三乙烷苯酚，2-萘酚，1，3-、1，5-或1，7-二羥基萘，通過二甲苯酚和羥基甲醛聚合得到的基于聚三羥基甲苯的化合物，以及其他類似物。這些苯酚類化合物可以單獨使用，也可以兩種或者多種結合使用。
用于制造酚醛清漆樹脂的醛包括脂肪族醛(如甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、類異丁醛、丙烯醛或巴豆醛)、脂環(huán)族醛(如環(huán)己醛、環(huán)戊醛、糠醛或呋喃基丙烯醛)、芳香族醛(如苯甲醛、對位、間位或者鄰位甲基苯甲醛、鄰位乙基苯甲醛、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二甲基苯甲醛、對位、間位或者鄰位羥基苯甲醛)、芳香族脂肪醛(苯乙醛、苯乙烯醛)及其他醛。這些醛類化合物可以單獨使用，也可以在必要時兩種或者多種結合使用。在這些醛類化合物中，甲醛優(yōu)先使用，因為它比較容易從工廠獲得。
用于催化苯酚類化合物和醛聚合的酸催化劑的例子包括無機酸(如鹽酸、硫酸、高氯酸或磷酸)、有機酸(如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或鄰甲基苯磺酸)、二價金屬鹽(如醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鎂)。這些酸催化劑可以單獨使用，也可以在必要時兩種或者多種結合使用。聚合反應可以通過普通的方法來實現，比如，在60～120℃的范圍內控制2到30小時。
關于從聚合反應得到的酚醛清漆樹脂，最好通過分餾等操作除去小分子量的組分，以縮小分子量的分布范圍，從而使得到的酚醛清漆樹脂主要含有大分子量的組分。特別地，在進行使用聚苯乙烯作為標準物的凝膠層析(GPC)測定酚醛清漆樹脂時，分子量小于1000的組分的面積比是25％或者更小較好，基于除了未反應的單體以外的總圖案面積則最好是20％或者更小。
本發(fā)明的阻溶劑作用于堿溶性樹脂以抑制溶解速度。關于阻溶劑，通常使用二疊氮基醌，特別是含有酚羥基的對二疊氮基磺酸醌化合物，最好是1，2-二疊氮基-5-磺酸萘醌、1，2-二疊氮基-4-磺酸萘醌或者1，2-二疊氮基-4-磺酸苯醌等具有至少三個酚羥基的多羥基化合物。這些二疊氮基醌類化合物可以單獨使用，也可以兩種或者多種結合使用。由于這些化合物含有的酚羥基為磺酸化的二疊氮基醌(例如3-、4-、5-羥基苯甲酮)，多環(huán)酚醛清漆化合物(如三環(huán)體、四環(huán)體、五環(huán)體和六環(huán)體，其中的兩個或者多個苯酚核被選擇性的替換為烷基，特別是苯酚核、甲酚核、二甲苯酚核及其他核)是通過亞甲基依次成鍵。
在三乙胺等堿存在的條件下，通過將上述具有酚羥基的化合物與對二疊氮基磺酸醌在合適的溶劑中進行反應，可以制得二疊氮基磺酸醌。反應后，可以通過合適的后處理得到二疊氮基磺酸醌。在例示的方法中，反應物與水混合在一起，以沉淀出目的組分，然后進行過濾、干燥以得到粉末狀的酯，2-庚酮等光刻膠溶劑也加入到反應物中，得到的混合物用水進行洗滌和分離。然后，通過蒸餾和平衡閃蒸來除去反應溶劑，以得到光刻膠溶液形式的酯。這里所提到的平衡閃蒸是一種連續(xù)蒸餾操作和蒸餾方法，其中液體混合物中的一部分被汽化，產生的氣相與液相充分接觸，當達到平衡時，一些氣體又被從液體中分離出來。這種方法適于濃縮熱不穩(wěn)定的物質，因為汽化效率非常高，汽化在瞬間完成，氣液兩相很快達到平衡條件，結果即使氣液兩相很快又分離也仍然能夠充分地濃縮，而且縮短了加熱時間。
另外，本發(fā)明中的這種化學增強型的正光刻膠組合物(組分[3])的特征在于，它含有一種自身在堿性水溶液中不溶或微溶、但是可以通過與酸發(fā)生反應而變得可溶于堿性水溶液的樹脂，以及一種產酸劑和上述公式(I)所表示的化合物。由于樹脂自身在堿性水溶液中不溶或微溶、但是可以通過與本發(fā)明中的酸發(fā)生反應而變得可溶于堿性水溶液，樹脂含有一個能夠在與上述酸發(fā)生反應時發(fā)生分離的保護基團。
在這種化學增強型的正光刻膠中，酸是由產酸劑局部受到輻射后產生，在后續(xù)的加熱(后烘烤)時發(fā)生擴散。這樣，樹脂的保護基團就發(fā)生分離從而產生酸，受到輻射的部分也就具有堿可溶性。
由于這種樹脂具有能夠在與酸反應時發(fā)生分離的保護基團，自身在堿性水溶液中不溶或微溶、但是可以通過與酸發(fā)生反應引起上述保護基團發(fā)生分離而變得可溶于堿性水溶液，那些可以通過引入與酸發(fā)生反應引起分離的保護基團而變?yōu)閴A可溶性樹脂的物質能夠列舉出來。對于堿可溶性樹脂，實施例舉出了具有苯酚骨架的樹脂、具有(甲基)丙烯酸骨架的樹脂(如聚乙烯基苯酚樹脂、聚異丙烯基苯酚樹脂)、通過聚乙烯基苯酚樹脂或者聚異丙烯基苯酚樹脂中羥基的烷醚化得到的樹脂、通過乙烯基苯酚或者異丙烯基苯酚與其他可聚合的不飽和物質進行共聚合得到的樹脂。
關于這些對堿性水溶液具有溶液阻止能力、但是對酸又不穩(wěn)定的基團，實施例舉出了四個碳原子結合到一個氧原子上的基團(如叔丁基、叔丁醇醚羰基、叔丁醇醚羰甲基)、乙縮醛類基團(如四氫-2-吡喃、四氫-2-呋喃、1-乙氧基乙烷、1-(2-甲基丙氧基)乙烷)、1-(2-甲基乙氧基)乙烷)、1-(2-乙酸基乙氧基)乙烷、1-[2-(1-金剛氧基)乙氧基]乙烷、1-[2-(1-adamanthanecarbonyloxy)乙氧基]乙烷)、非芳香族環(huán)狀化合物殘基(如3-氧環(huán)己基、從甲羥戊酸內酯衍生出來的4-甲基四氫-2-pyron-4-yl、2-甲基-2-金剛烷、2-乙基-2-金剛烷)和其他基團。
這些集團能夠取代酚羥基上的氫原子或者羧基上的氫原子。
通過保護性集團介導的普通酯化反應，這些保護性集團可以引入到具有酚羥基或者羧基的堿溶性樹脂中。上述樹脂也可以通過使用具有這種基團的不飽和化合物作為單體進行共聚合制得。
本發(fā)明組分中的產酸劑包括不同的化合物，它們能夠自身放射產酸，或者是含有放射性物質的光刻膠組合物。關于產酸劑，作為例子列出了最高正價的鹽、基于鹵化烷基三嗪的化合物、基于二磺酰的化合物、具有二氮甲基磺酰骨架的化合物、基于磺酸酯的化合物和其他。這種產酸劑的具體例子包括下列化合物聯(lián)碘苯三氟甲烷磺酸酯，4-甲氧基聯(lián)碘苯三氟甲烷磺酸酯，4-叔丁基二碘苯四氟硼酸鹽，4-叔丁基二碘苯六氟磷酸鹽，4-叔丁基二碘苯六氟銻酸鹽，4-叔丁基二碘苯三氟甲烷磺酸酯，三苯锍六氟磷酸鹽，三苯锍六氟銻酸鹽，三苯锍三氟甲烷磺酸酯，4-甲氧基苯聯(lián)苯锍六氟銻酸鹽，4-甲氧基苯聯(lián)苯锍三氟甲烷磺酸酯，鄰甲苯基聯(lián)苯锍三氟甲烷磺酸酯，鄰甲苯基聯(lián)苯锍全氟丁烷磺酸酯，鄰甲苯基聯(lián)苯锍全氟辛烷磺酸酯，2，4，6-三甲基苯聯(lián)苯锍三氟甲烷磺酸酯，4-叔丁基苯聯(lián)苯锍三氟甲烷磺酸酯，4-苯硫代苯聯(lián)苯锍六氟磷酸鹽，4-苯硫代苯聯(lián)苯锍六氟銻酸鹽，1-(2-甲基萘酚)硫醇六氟銻酸鹽，1-(2-甲基萘酚)硫醇三氟甲烷磺酸酯，4-羥基-1-二甲基萘酚锍六氟銻酸鹽，4-羥基-1-二甲基萘酚锍三氟甲烷磺酸酯，環(huán)己烷(2-氧環(huán)己基)锍三氟甲烷磺酸酯，環(huán)己烷(2-氧環(huán)己基)锍全氟丁烷磺酸酯，環(huán)己烷(2-氧環(huán)己基)锍全氟辛烷磺酸酯，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲基-1-萘酚基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1，3-二氧-5-苯戊環(huán)基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-二甲氧基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二甲氧基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-甲氧基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁醇基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-苯氧基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，聯(lián)苯二砜，鄰聯(lián)甲苯二砜，苯磺酰重氮甲烷，4-氯苯磺酰重氮甲烷，鄰甲苯基磺酰重氮甲烷，4-叔丁基苯磺酰重氮甲烷，2，4-二甲苯基磺酰重氮甲烷，環(huán)己基磺酰重氮甲烷，苯酰/苯磺酰重氮甲烷，1-苯基-1-苯甲基-鄰甲苯磺酸鹽(一般稱作苯甲酸的甲基磺酰化)，2-苯-2-羥基-2-苯乙基-鄰甲苯磺酸鹽(一般稱作α-甲基苯甲酸的甲基磺酰化)，1，2，3-三甲基苯甲苯磺酸鹽，2，6-二硝基苯鄰甲苯磺酸鹽，2-硝基苯鄰甲苯磺酸鹽，4-硝基苯鄰甲苯磺酸鹽，N-琥珀酰亞胺苯砜，N-(三氯甲基砜)琥珀酰亞胺，N-(三氯甲基砜)苯鄰二甲酰亞胺，N-(三氯甲基砜)-5-降莰烷-2，3-二羰基酰亞胺，N-(三氯甲基砜)萘二甲酰亞胺，N-(10-樟腦砜)萘二甲酰亞胺，等。
本發(fā)明中的化學增強型的正光刻膠組合物[3]可以提高褪色能力，因為它能在曝光以后通過加入胺等含基本氮的有機物淬火劑來降低酸的活性。能夠用來作為淬火劑的含基本氮的有機物包括下述公式所描述的化合物
在上面的公式中，R4、R5和R10分別表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或者芳基。烷基、環(huán)烷基或者芳基可以分別被含有1到6個碳原子的羥基、氨基或者烷氧基替代。這種氨基可以被含有1到4個碳原子的烷基替代。這種烷基最好含有1到6個碳原子，這種環(huán)烷基最好含有5到10個碳原子，這種芳基最好含有6到10個碳原子。
R6、R7和R8分別表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或者烷氧基。烷基、環(huán)烷基、芳基或者烷氧基可以分別被含有1到6個碳原子的羥基、氨基或者烷氧基替代。這種氨基可以被含有1到4個碳原子的烷基替代。這種烷基最好含有1到6個碳原子，這種環(huán)烷基最好含有5到10個碳原子，這種芳基最好含有6到10個碳原子，這種烷氧基最好含有1到6個碳原子。
R9表示烷基或者烷氧基。烷基或者環(huán)烷基可以分別被含有1到6個碳原子的羥基、氨基或者烷氧基替代。這種氨基可以被含有1到4個碳原子的烷基替代。這種烷基最好含有1到6個碳原子，這種環(huán)烷基最好含有5到10個碳原子。
A表示烯基、羰基、亞胺基、硫化物或者二硫化物。這種烯基最好含有2到6個碳原子。
R4到R10可以含有能夠具有的任意線狀結構和分支結構。
這種化合物的具體例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、圭胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二胺-1，2-二苯乙烯、4，4’-二胺-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二胺-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二戊己胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二圭基胺、N-甲基苯胺、氮雜環(huán)己烷、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三圭胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二圭胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二圭胺、二甲基環(huán)己胺、2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、異丙醇三胺、N，N’-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、咪唑、嘧啶、4-甲基嘧啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、2-二吡啶酮、2-吡啶-1，2-二乙烷、4-吡啶-1，2-二乙烷、4-吡啶-1，3-二丙烷、2-吡啶-1，2-二乙烷、4-吡啶-1，2-二乙烷、4-吡啶氧-1，2-二乙烷、4，4-二吡啶硫化物、4，4-二吡啶二硫化物、4-吡啶-1，2-二乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基銨氫氧化物、四異丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物，等。
本發(fā)明中的化學增強型的正光刻膠組合物中含有一種質量比為0.3～30％的產酸劑和質量比為0.2～50％的公式[I]所表示的化合物較好，最好含有一種質量比為0.5～20％的自身在堿性水溶液中不溶或微溶、但是可以通過與酸發(fā)生反應而變得可溶于堿性水溶液的樹脂。
當一種基本化合物作為本發(fā)明中的淬火劑時，它的質量比為0.001～5％較好，最好是質量比為0.01～1％的上述正光刻膠組合物中的樹脂。
如果必要的話，本發(fā)明中的組分也可以含有少量的添加劑，如感光劑、溶液抑制劑、其他樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等。
本發(fā)明中的樹脂組分通常作為含有能夠溶解于溶劑的上述化合物的液體來使用，根據旋轉包被等常見原理，該液體被應用到基片(如硅晶片等)上。
能夠溶解每一種組分、具有合適的干燥速度和蒸發(fā)后形成均一光滑薄膜的溶劑都可以在這里使用。本領域中使用的溶劑一般都可以在這里用作溶劑。其中的例子包括乙二醇天空醚酯(如乙基纖維素溶劑醋酸酯、甲基纖維素溶劑醋酸酯、丙烯乙二醇單甲基天空醚醋酸酯)、酯(如乙基乳酸酯、丁基乳酸酯、戊基乳酸酯或者乙基丙酮酸酯)、酮(如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮、環(huán)己酮)和環(huán)酯(如γ-丁內酯)等。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或者多種結合使用。
應用到基層上并且已經干燥的光刻膠薄膜需要進行曝光處理以形成圖案。然后進行加熱處理來引導保護性基團發(fā)生脫離的反應。此后，使用堿展開劑來展開光刻膠薄膜。這里使用的堿展開劑可以從本領域使用的不同堿水溶液中選取。一般地，四甲基銨氫氧化物和(2-羥乙基)三甲基銨氫氧化物的水溶液較為常用。
下面的例子將對本發(fā)明作進一步的解釋，但是本發(fā)明并不僅僅限于此。在例子中，除特殊說明外，％或比例表示以質量計的含量或使用量，平均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)是通過聚苯乙烯作為標準物的凝膠穿透層析來測量的。
實施例1酚醛清漆樹脂(1)的合成244.3g的2，5-二甲苯酚、390.8g的甲醇、9.5g的鄰甲苯磺酸、48.8g鄰羥基苯醛組成的混合物在攪拌、80℃下加熱4小時。完全反應后，向得到的混合物中加入652.6g甲基異丁基酮，然后將混合物進行蒸餾，直到內部溫度達到85℃，以去除系統(tǒng)中的甲醇。然后，加入97.3g間甲酚和118.9g鄰甲酚，227.3g 37％的福爾馬林加入時間不少于40分鐘。加入完畢后，反應15小時。然后，用水洗滌混合物并脫水，以得到酚醛清漆樹脂的甲基異丁基酮溶液。以聚苯乙烯作為標準的凝膠層析測得其平均分子量為4100。300g這種酚醛清漆樹脂(樹脂含量38.5％)放入一個3L的底部排料型分液漏斗中，加入299g甲基異丁基酮和408g n-庚烷，將混合物在60℃攪拌30分鐘。然后靜置分離。向分離得到的下相加入300g 2-庚醇，然后用蒸發(fā)器蒸餾除去甲基異丁基酮和n-庚烷，以得到酚醛清漆樹脂的2-庚醇溶液。以聚苯乙烯作為標準的凝膠層析測得其平均分子量為7200。得到的樹脂命名為A1。
實施例2酚醛清漆樹脂(2)的合成除了沒有加鄰甲酚、間甲酚的加入量變?yōu)?16.3g、福爾馬林的加入量變?yōu)?59.7g以外，其他操作都按照實施例1所提供的方法進行。得到的甲基異丁基酮溶液中的酚醛清漆樹脂經過水洗和脫水以后，以聚苯乙烯作為標準的凝膠層析測得其平均分子量為4300。向300g這種酚醛清漆樹脂(樹脂含量37.3％)加入366g甲基異丁基酮和484g n-庚烷，其他的操作按照實施例1所提供的方法進行，得到酚醛清漆樹脂的2-庚醇溶液。以聚苯乙烯作為標準的凝膠層析測得其平均分子量為6700。得到的樹脂命名為A2。
實施例3聚(1-鄰乙氧乙氧基苯乙烯/鄰羥基苯乙烯)的合成向燒瓶中加入108.3g聚鄰羥基苯乙烯溶液(平均分子量約15200，多分散度1.20(GPC方法聚苯乙烯)，聚鄰羥基苯乙烯重量30.0g)。0.005g鄰甲苯磺酸單水合物和102g甲基異丁基酮與混合物一起攪拌。用滴加管道向這種樹脂溶液中滴加8.7g乙基乙烯基天空醚(0.12mol，以羥基計與0.48聚苯乙烯相當)?；旌衔镌?5℃攪拌3小時，然后向其中加入15g甲基異丁基酮和57g離子交換水，然后分離溶液。再用57g離子交換水洗滌得到的有機相并進行分離，重復4次。
從有機相中蒸餾除去溶劑，然后向其中加入306g丙烯乙二醇單甲基天空醚醋酸酯，進一步蒸餾除去溶劑進行溶劑替換，得到125g丙烯乙二醇單甲基天空醚醋酸酯樹脂。樹脂溶液中的固相組分的濃度使用熱質損失的方法進行計算，結果為30.1％。進而，聚鄰羥基苯乙烯中的1-乙氧乙基化的羥基基團在總羥基中的比率通過核磁共振分光計測得為35.7％。得到的樹脂命名為A3。
實施例4除了乙基乙烯基天空醚的用量發(fā)生改變以外，其他操作都按照實施例3所提供的方法進行。樹脂溶液中的固相組分的濃度結果為30.2％。聚鄰羥基苯乙烯中的1-乙氧乙基化的羥基基團在總羥基中的比率為28.7％。得到的樹脂命名為A4。
實施例52-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰乙酰氧苯乙烯共聚物(20∶80)的合成39.7g(0.16mol)的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、103.8g(0.64mol)的鄰乙酰氧苯乙烯、265g異丙醇加入到燒瓶中，混合物在氮氣環(huán)境下加熱到75℃。將預制的11.05g(0.048mol)二甲基-2，2’-偶二-2-甲基丙酸酯溶于22.11g異丙醇溶液向這種溶液中滴入?；旌衔镌?5℃放置0.3小時，維持回流12小時，然后用丙酮稀釋。反應溶液傾倒入大量甲醇中形成聚合物沉淀并過濾分離。得到的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰乙酰氧苯乙烯共聚物的量為250g(含有甲醇的濕餅的重量)。
實施例6 2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰羥基苯乙烯共聚物(20∶80)的合成取250g實施例5所得到的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰乙酰氧苯乙烯共聚物、10.3g(0.084mol)4-二甲基氨基吡啶、202g甲醇加入到燒瓶中，混合物維持回流20小時。冷卻后的溶液用7.6g(0.126mol)丙醋酸中和，傾倒入大量水中形成沉淀。形成的聚合物沉淀經過過濾，溶解到丙酮中。得到的溶液傾倒入大量水中形成沉淀。這步操作一共重復3次。在有效純度內，得到的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰羥基苯乙烯共聚物的量為95.9g。平均分子量為8600，多分散度1.65(GPC方法聚苯乙烯)，共聚比率通過核磁共振(13C-NMR)測得為20∶80。得到的樹脂命名為A6。
實施例7 2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰乙酰氧苯乙烯共聚物(30∶70)的合成59.6g(0.24mol)的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、90.8g(0.56mol)的鄰乙酰氧苯乙烯、279g異丙醇加入到燒瓶中，混合物在氮氣環(huán)境下加熱到75℃。將預制的11.05g(0.048mol)二甲基-2，2’-偶二-2-甲基丙酸酯溶于22.11g異丙醇溶液向這種溶液中滴入?；旌衔镌?5℃放置0.3小時，維持回流12小時，然后用丙酮稀釋。反應溶液傾倒入大量甲醇中形成聚合物沉淀并過濾分離。得到的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰乙酰氧苯乙烯共聚物的量為250g(含有甲醇的濕餅的重量)。
實施例8 2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰羥基苯乙烯共聚物(30∶70)的合成取250g實施例7所得到的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰乙酰氧苯乙烯共聚物、10.8g(0.088mol)4-二甲基氨基吡啶、239g甲醇加入到燒瓶中，混合物維持回流20小時。冷卻后的溶液用8.0g(0.133mol)丙醋酸中和，倒入大量水中形成沉淀。形成的聚合物沉淀經過過濾，溶解到丙酮中。得到的溶液傾倒入大量水中形成沉淀。這步操作一共重復3次。在有效純度內，得到的2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯/鄰羥基苯乙烯共聚物的量為102.8g。平均分子量為8200，多分散度1.68(GPC方法聚苯乙烯)，共聚比率通過核磁共振(13C-NMR)測得為30∶70。得到的樹脂命名為A8。
實施例1到7，對照實施例1下列化合物混合并溶解，而且，通過孔徑為0.2um的氟樹脂過濾器進行過濾來制備樹脂溶液。
樹脂種類和數量列在表1中阻溶劑種類和數量列在表1中低分子量堿溶性組分4，4’-(2-羥基苯芐基)二-2，6-二甲基酚，數量列在表1中添加組分種類和數量列在表1中堿分離組分N-(2-氧莰烷-10-黃硫酰)琥珀酰亞胺，數量列在表1中溶劑2-庚酮57份*乙基乳酸 3.0份*2-庚酮的數量包括從樹脂溶液中帶進來的部分。
表1
阻溶劑欄中的符號表示下面的組分B14，4’-二亞甲基-2-(4-羥基苯甲基)-3，6-二甲基苯酚和1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸基氯以1∶2的摩爾比進行反應得到的聚合物，它具有如下的結構式
B24-[1’，2’，3’，4’，4’A，9’A-六氫-6’-羥基焦間二酚-環(huán)己烷-1，9’-氧雜蒽]與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸基氯以1∶3的摩爾比進行反應得到的聚合物，它具有如下的結構式 B34，4’-二亞甲基-2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-3，6-二甲基苯酚和1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸基氯以1∶2的摩爾比進行反應得到的聚合物，它具有如下的結構式 表1中添加組分欄中的符號表示下面的組分C1SC-6100(Miwon生產)該化合物的主要組分具有公式(IIIa)和公式(IIIc)所表示的結構單元，目錄值/固體濃度70％，酸度值(固體組分酸度值)85-95mgKOH/g。
根據一般的方法，每一種光刻膠溶液都在硅水上旋轉包被，然后用90℃左右的熱板預烤60秒，以形成厚度為1.07um的光刻膠薄膜。使用i線分檔器(NSR illD Nikon Corp.公司生產)，使光刻膠薄膜賴以形成的水通過不同形狀和尺寸的模具進行曝光。然后，PEB在110℃的熱板上處理60秒。進而，用濃度為2.38％的四甲基銨氫氧化物溶液處理槳設備60秒。處理以后，可以用掃描電子顯微鏡觀察到圖案區(qū)域，敏感度和分辨率使用下面描述的方法進行檢查，結果如表2所示。
而且，要在展開以后繼續(xù)在130℃熱板上烘烤120秒的圖案區(qū)域也用掃描電子顯微鏡進行了觀察，熱阻使用下面的方法進行檢查，結果如表2所示。
而且，要用硅水進行同樣的處理且?guī)в?um厚硅氧層部分，也要在擴展以后用烘箱烘烤30分鐘。然后，將它們浸入緩沖氧化蝕刻劑(BOE，Bufferd Oxide Etchant)中7分鐘，對硅氧層部分進行蝕刻。然后，用掃描電子顯微鏡就可以觀察到圖案部分，緊密粘著部分使用下面的方法進行檢查，結果如表2所示。
有效靈敏度以0.4um線的曝光量表示，空格圖案是1∶1。
分辨率以有效靈敏度的曝光量分隔的線和圖案的最小尺寸表示。
緊密粘著性觀察圖案區(qū)域，如果沿晶片硅氧層縱向方向的蝕刻量記為Y，沿晶片硅氧層橫向方向的蝕刻量記為X，則以X/Y的比值表示。X/Y的比值越小，緊密粘著性越好。
熱阻觀察圖案區(qū)域，小的形狀改變標記為◎，由于流動造成的圓形標記為×，中間的形狀標記為○，△表示與沒有經過后續(xù)烘烤相比較好的。
表2
實施例8到10，對比實施例2下列化合物混合并溶解，而且，通過孔徑為0.2um的氟樹脂過濾器進行過濾來制備樹脂溶液。
樹脂樹脂A3(固相組分) 18.57份樹脂A4(固相組分) 51.43份產酸劑環(huán)己磺酰二重氮甲烷2.96份2，4，6-三異苯三苯锍磺酸酯0.37份淬火劑二環(huán)己甲胺0.15份2-甲氧乙基-2-乙基三胺 0.15份添加劑種類和數量列在表2中溶劑
丙烯 乙二醇 單甲醚醋酸酯555.56份**溶劑量包括從樹脂溶液中帶進來的部分。
表3添加劑欄中的符號表示下面的組分C2脂氧PR0310(showa Kobunshi K.K.公司生產)，它的主成分具有公式(IIIa)和公式(IIIc)所表示的結構單元，分析值/固相濃度(非揮發(fā)成分)為質量比64.1％，酸值(固相組分酸值)為57.3mgKOH/g。
除了預烤溫度改變?yōu)?00℃以外，其他步驟同實施例1，以形成厚為0.70um的光刻膠薄膜。使用KrF激態(tài)原子分檔器(NSR2205EX12BNikon Corp.公司生產，NA＝0.55，σ＝0.8，普通照明曝光)將形成光刻膠薄膜的晶片暴露于不同形狀和大小的罩中。然后，PEB和展開器按照實施例1所述的方法進行處理，使用掃描電子顯微鏡觀察圖案部分，靈敏度使用下面的方法進行檢查，分辨率的檢查方法同實施例1，結果如表3所示。
而且，使用硅氧層厚為1um的硅晶片，經過同樣的手續(xù)和95℃預烤后，0.87um厚的光刻膠薄膜和105℃的PEB溫度都按照實施例1所述的方法進行后烘烤。隨后，將它們浸入濃度為17.1％的單氫雙氟銨水溶液中4分鐘，以繼續(xù)蝕刻硅氧化層。然后，按照實施例1所述的方法檢查緊密粘著性，結果如表3所示。
有效靈敏度以0.25um線的曝光量表示，空格圖案是1∶1。
表3
*由于圖案發(fā)生剝離，不能進行測量。實施例11，對照實施例3下列化合物混合并溶解，而且，通過孔徑為0.2um的氟樹脂過濾器進行過濾來制備樹脂溶液。
樹脂樹脂A5(固相組分)50.00份樹脂A6(固相組分)50.00份產酸劑叔丁基磺酰二重氮甲烷3.33份2，4，6-三異苯三苯锍磺酸酯 3.33份淬火劑2，6-二異丙基苯胺 0.22份添加劑種類和數量列在表3中溶劑丙烯 乙二醇 單甲醚醋酸酯585.19份****溶劑量包括從樹脂溶液中帶進來的部分。
溶液緊密粘著性使用實施例8中的方法進行檢查，只是其中的光刻膠薄膜厚度變?yōu)?.42um。結果如表4所示。
表4
本發(fā)明中的光刻膠組合物顯示出了優(yōu)良的基質和光刻膠界面的緊密粘著性，解決了濕蝕刻中的問題，具有優(yōu)良的敏感度和分辨率，并且具有優(yōu)良的光刻膠性能，比如適用性、薄膜維持比例、熱阻等。因此，這種組分適用于g線曝光、I線、KrF激態(tài)原子激光等。通過這些，可以形成精細的光刻膠圖案。
權利要求
1.一種光刻膠組合物，含有下面通用公式(I)所表示的化合物 其中，R1和R2分別表示一個氫原子或者一個烷基；假設烷基、芳基、芳烷基、鹵代烯烴、羰烷基、羰芳基和羰芳烷基能夠選擇性地替換一個羧基、氧化羰基、羥基、烷氧基或者烷基，R3則表示一個氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵代烯烴、羰烷基、羰芳基或者羰芳烷基；n表示1到40之間的一個整數，m表示1到5之間的一個整數，1表示1到5之間的一個整數。
2.一種如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其特征在于，它進一步含有一種堿溶性樹脂和一種阻溶劑。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，其中堿溶性樹脂是酚醛清漆樹脂，阻溶劑是一種對萘醌二疊氮基化合物。
4.一種化學增強型的如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其特征在于，它含有一種自身在堿性水溶液中不溶或微溶、但是可以通過與酸和產酸劑發(fā)生反應而變得可溶于堿性水溶液的樹脂。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，R1和R2分別表示一個氫原子或者甲基，R3表示一個氫原子、含有2到10個碳原子的羰烷基、含有7到15個碳原子的羰芳基或含有7到15個碳原子的羰芳烷基。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，R3表示一個氫原子。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，R3的一部分或者全部為公式(II)所表示的基團。
8.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，公式(I)所表示的化合物用聚苯乙烯作為標準物的凝膠層析(GPC)法測定的分子量為500到20000。
9.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，其中產酸劑的質量比為0.3～30％，公式(I)所表示的化合物在以自身在堿性水溶液中不溶或微溶、但是可以通過與酸發(fā)生反應而變得可溶于堿性水溶液的樹脂為對比時的質量比為0.2～50％。
10.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，還含有一種基本含氮有機物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光刻膠組合物，具有優(yōu)良的基質和光刻膠界面的緊密粘著性，解決了濕蝕刻中的問題，具有優(yōu)良的敏感度和分辨率，并且具有優(yōu)良的光刻膠性能，它含有公式(I)所表示的化合物；其中，R
文檔編號C08K5/00GK1407404SQ02142219
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權日2001年8月29日
發(fā)明者金相奏, 康升鎮(zhèn), 成始震, 末次益實, 山田愛理 申請人:住友化學工業(yè)株式會社, 東友法肯株式會社