專利名稱：一種新的取代卟啉金屬配位化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卟啉金屬配位化合物及在燃料電池催化劑方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，簡(jiǎn)稱DMFC)是一類可直接利用甲醇作燃料的聚合物膜燃料電池。由于可直接利用甲醇，無須中間轉(zhuǎn)化裝置，具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積能量密度高、燃料補(bǔ)充方便等優(yōu)點(diǎn)。解決了PEMFC中對(duì)氫氣純度要求高、生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、補(bǔ)充不便的問題。甲醇來源廣泛、價(jià)格低廉、補(bǔ)充方便、便于攜帶、安全性得到提高，可用現(xiàn)有的民用燃料補(bǔ)加和軍用后勤保障供應(yīng)系統(tǒng)。特別適合于可移動(dòng)電源(電動(dòng)車、移動(dòng)通訊等)、野外作業(yè)、邊防哨所和單兵作業(yè)。比燃料重整(Reforming)的燃料電池整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的造價(jià)降低。所以DMFC備受各國(guó)政府和科技工作者的重視，成為最具開發(fā)研究?jī)r(jià)值的燃料電池品種之一。
通過多年開發(fā)研究，DMFC取得了重要進(jìn)展。但是DMFC的商業(yè)化還有許多需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題如，尋找廉價(jià)、耐用的催化劑問題；甲醇可透過電解質(zhì)膜造成的透醇(Crossover)問題；膜電極制備工藝優(yōu)化等。
DMFC陽極通常采用的是Pt-Ru/C催化劑，陰極則是Pt/C催化劑，一般采用E-TAK公司和Johnson Matthey公司的產(chǎn)品。燃料電池催化劑的研究一直是催化專家和燃料電池工作者非常感興趣的課題，成為研究熱點(diǎn)。DMFC陰極催化劑的研究主要有貴金屬及其合金，如，Pt、Ag、Pt-Mn、Pt-Cr等；過渡金屬的含硫合金。如MRu5S5(M＝Rh，Re)；特殊的氧化物，如，鈣鈦礦型、尖晶石型等；特殊無機(jī)物。如，燒綠石等；含氮的大環(huán)配合物等。
由于含氮的大環(huán)配合物廉價(jià)易得，并且可耐甲醇，所以該類化合物作為DMFC陰極催化劑的研究受到人們的重視。研究的熱點(diǎn)問題是催化劑的篩選；固載、熱解、制備電極等。但從現(xiàn)有的文獻(xiàn)來看，研究只限于幾種簡(jiǎn)單化合物；熱解后大環(huán)化合物分解，實(shí)際上是金屬原子蔟在起催化作用。存在催化活性不高；催化劑固載不牢；催化活性組分及結(jié)構(gòu)不明；機(jī)理不清等問題。而貴金屬及其合金價(jià)格昂貴，存在資源不足的問題。其作為陰極催化劑存在可催化甲醇的氧化，造成陰極的性能衰減。過渡金屬含硫合金、過渡金屬氧化物、過渡金屬鹽作為陰極催化劑研究得較少，其原因可能是因?yàn)樗鼈兊拇呋钚暂^低和在酸性介質(zhì)中均會(huì)發(fā)生溶解，使催化劑流失的緣故。
模擬生物酶催化劑的研究是當(dāng)今催化劑科學(xué)研究的前沿課題和熱點(diǎn)。生物體內(nèi)起催化氧化還原作用的生物酶是由其活性中心(連有多個(gè)供電子基團(tuán)的金屬卟啉配合物)和外圍由蛋白質(zhì)形成的疏水袋組成的，中心離子的第五配位原子為蛋白質(zhì)分子中咪唑環(huán)上的氮。其疏水袋可防止水分子與中心離子的配位，這樣可大大提高生物酶對(duì)氧氣分子催化還原的選擇性；活性中心的金屬卟啉分子上連接的多個(gè)供電子基以及中心離子上咪唑環(huán)的氮原子的配位可大大提高卟啉環(huán)的電子云密度，使其催化活性提高。
燃料電池陰極催化劑的功能就是催化分子氧的電還原反應(yīng)，即氧分子發(fā)生4e還原與質(zhì)子結(jié)合生產(chǎn)水。生物體內(nèi)的生物酶同樣是催化分子氧的還原。所以，在研究了生物酶結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理的基礎(chǔ)上，在分子水平上，利用分子工程的方法設(shè)計(jì)合成與生物體內(nèi)的氧化還原酶結(jié)構(gòu)相似的化合物，用于DMFC陰極催化劑的性能測(cè)試，篩選性能優(yōu)良、價(jià)格低廉、經(jīng)久耐用、耐甲醇的燃料電池催化劑將是非常有意義的?？赡M的生物酶有血紅蛋白、肌紅蛋白、細(xì)胞色素c、細(xì)胞色素P-450、細(xì)胞色素氧化酶、超氧化物歧化酶(SOD)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供模擬生物酶的一種新的取代卟啉金屬配位化合物及其在直接甲醇燃料電池催化劑方面的用途。
本發(fā)明的一種新的取代卟啉金屬配位化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中R1，R2，R3，R4分別為具有芳香性的取代基，可以相等也可以不等，M為過渡金屬離子或稀土離子。優(yōu)選Fe3+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu+，Cu2+，Ru3+，Pd2+，Mn2+，Mo3+，La3+，Ce3+或Yb3+。
R1，R2，R3，R4相等時(shí)為對(duì)稱取代卟啉，所述具有芳香性的取代基如取代苯基、取代雜環(huán)、取代萘基。
R1，R2，R3，R4不相等時(shí)為不對(duì)稱取代卟啉，所述具有芳香性的取代基為取代苯基、取代雜環(huán)、取代萘基和用芳香環(huán)共軛鍵鏈一個(gè)卟啉環(huán)、用二茂鐵共軛鍵鏈一個(gè)卟啉環(huán)。
以上所述取代苯基可選自H，p-Cl，，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3；3，4-(亞甲二氧基)，取代雜環(huán)可選自噻吩，4-溴噻吩，4-甲基噻吩。
以下列舉幾種取代卟啉的結(jié)構(gòu)1、為對(duì)稱型中位取代苯基卟啉，具有如下結(jié)構(gòu) R＝強(qiáng)供電子基，優(yōu)選p-N，N-二烷基氨基，p-烷氧基或p-烷硫基。
2、為對(duì)稱型具有疏水功能的供電子基卟啉過渡金屬或稀土離子配位化合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中X＝S，NH，或O，n＝1，2，3，R5＝Me，Et(乙基)，n-Pr(正丙基)，或n-Bu(正丁基)。
3、為對(duì)稱型含有硫基團(tuán)的卟啉配位化合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中M＝過渡金屬離子或稀土離子；R6＝H，4-Br，4-Me，4-丁基，4-己基。
4、為非對(duì)稱型通過大共軛鍵連接的雙卟啉或多卟啉過渡金屬或稀土離子配位化合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
5、為非對(duì)稱型由二茂鐵鍵鏈的共軛雙卟啉配合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
本發(fā)明的取代卟啉配位化合物，是模擬生物酶催化劑設(shè)計(jì)合成的，具有催化分子氧發(fā)生4e還原的含氮大環(huán)金屬配合物。其用途是用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑。
配合物的制備工藝為第一步(1)中位苯基衍生物取代的對(duì)稱卟啉的合成可采用改進(jìn)的混合溶劑法合成卟啉，利用改進(jìn)的混合溶劑法不但可合成用現(xiàn)有的文獻(xiàn)方法不易合成的苯環(huán)上帶有強(qiáng)吸電子基或帶有強(qiáng)供電子基的卟啉化合物，而且合成了文獻(xiàn)方法無法得到的苯環(huán)上帶有羥基的中位(四對(duì)羥基苯基)卟啉和中位(四香草醛基)卟啉。合成工藝路線如下 式中R’＝H，p-Cl，，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，o-NO2，o- OMe，p-CH3，p-OH-m-OCH3，3，4-(亞甲二氧基)等合成方法為在帶有攪拌器、分水器、回流冷凝管的三頸燒瓶中加入各種脂肪酸與硝基苯的混合液，其比例為丙酸∶丁酸∶硝基苯∶冰醋酸＝2∶1∶1∶1加熱回流30～60min在5～30min內(nèi)滴加40mmol取代苯甲醛的溶解在上述混合液，在10～30min內(nèi)滴加40mml(5.36g)新蒸的吡咯的的溶解在上述混合液，溶液由黃色變成紫紅色、棕色、褐色到黑色。加熱回流0.5～2h，得黑色溶液，靜置冷卻過夜，抽濾，得黑色粉末。用二次水，無水乙醇洗滌，得藍(lán)黑色晶體。
粗產(chǎn)品的精制根據(jù)取代基的性質(zhì)不同而采取不同方法.有如下幾種方法(1)柱層析；(2)選擇合適的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶；(3)選擇合適的溶劑溶解后冷凍結(jié)晶等.
(2)中位四(取代雜環(huán)基)卟啉化合物的合成操作方法同第一步(1)，只是取代苯甲醛換成取代雜環(huán)基甲醛(如，2-噻吩甲醛，4-溴-2-噻吩甲醛，4-甲基-2-噻吩甲醛，2-吡咯甲醛，2-呋喃甲醛等)即可，反應(yīng)溫度適當(dāng)降低(110～120℃)為宜。
制得的中位雜環(huán)類卟啉的性質(zhì)與中位苯基卟啉的性質(zhì)類似，合成金屬配合物的方法也類似。也可以利用模板法直接合成其配合物。
(3)中位苯基衍生物取代的不對(duì)稱卟啉的合成以5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三對(duì)甲氧基苯基卟啉的合成為例 產(chǎn)物5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三對(duì)甲氧基苯基卟啉通過柱層析的方法從反應(yīng)混合物中分離出。
用同樣的方法可以合成其它不對(duì)稱卟啉化合物R1＝R2＝R3＝苯環(huán)上帶有如下取代基p-Cl，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，o-OMe，3，4-(亞甲二氧基)；R4＝苯環(huán)上帶有如下取代基p-OH，p-NH2，p-SH，p-COOH，o-NH2，o-OH等。
R1＝R3＝苯環(huán)上帶有如下取代基p-Cl，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，o-OMe，3，4-(亞甲二氧基)等；R2＝R4＝苯環(huán)上帶有如下取代基p-OH，p-NH2，p-SH，p-COOH，o-NH2，o-OH等。
R1＝R2＝R3＝2-噻吩基，4-溴-2-噻吩基，4-甲基-2-噻吩基等；R4＝苯環(huán)上帶有如下取代基p-OH，p-NH2，p-SH，p-COOH，o-NH2，o-OH等。
第二步卟啉過渡金屬或稀土離子配合物的合成方法1采用卟啉與金屬鹽(稍過量)的室溫固相合成法固相法與溶液法相比有如下優(yōu)點(diǎn)剔除了有毒的有機(jī)溶劑、易于提純(只需用稀醋酸溶液洗去過量的金屬鹽即可)、操作簡(jiǎn)便、合成產(chǎn)率高。
方法2采用模板法，在用混合溶劑法合成卟啉化合物時(shí)，同時(shí)加入金屬鹽(過渡金屬鹽類或稀土鹽類)，采用一鍋煮的方法，用金屬離子作為模板，幫助大環(huán)的形成，可大大提高配合物的產(chǎn)率，簡(jiǎn)化操作步驟。
具體操作方法為第一步(1)滴加完吡咯后，在15min內(nèi)降溫至80℃以下，加入金屬鹽，升溫，繼續(xù)攪拌、回流20～50min，以下它同第一步(1)的步驟。
第三步復(fù)雜卟啉的合成可采用如下方法1.采用復(fù)雜的芳香醛化合物與吡咯反應(yīng)制備；2.先合成帶有活性基團(tuán)的卟啉(如帶有氨基、羥基、巰基等)，然后再與鹵代烷、酰氯、酸酐等化合物反應(yīng)制得。
得到的復(fù)雜基團(tuán)應(yīng)具有如下功能強(qiáng)供電子基團(tuán)、具有疏水性質(zhì)。這樣可保證卟啉配合物中的催化活性中心象在籃子里一樣被保護(hù)起來。防止水或親水的化合物與其活性中心結(jié)合，而只能與氧氣分子結(jié)合。提高了配合物催化選擇性。側(cè)鏈基團(tuán)的強(qiáng)供電子性提高了配合物的催化活性。
合成工藝為 式中X＝NH，O，S等；R5＝Me，Et，n-Pr，n-Bu等；Y＝Cl，Br，I等；n＝1，2，3等；M＝過渡金屬離子或稀土離子(與上同)。
采用模板法由芳香醛、吡咯和過渡金屬鹽類直接合成卟啉配合物。由于模板法有金屬離子模板的作用，使得卟啉環(huán)的形成更加容易，再加上把以上的兩步反應(yīng)改為一步，所以，模板法合成卟啉配合物的產(chǎn)率可大大提高。且簡(jiǎn)化了操作工藝。
本發(fā)明的配位化合物應(yīng)用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑，使用時(shí)先進(jìn)行活化固載，然后制成電極。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)高催化活性。具有生物酶類似結(jié)構(gòu)的催化劑可望具有高的催化活性。
(2)高選擇性。分子氧在發(fā)生還原時(shí)具有兩種機(jī)理；即發(fā)生2e還原生產(chǎn)H2O2；另一種機(jī)理是發(fā)生4e還原生產(chǎn)水。模擬生物酶催化劑可高選擇性地實(shí)現(xiàn)第二種機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)氧氣的化學(xué)能完全轉(zhuǎn)變成電能。
(3)適用范圍廣。由于模擬生物酶催化劑不需熱解成金屬原子簇，而是穩(wěn)定的含氮大環(huán)化合物，所以其使用范圍可得到擴(kuò)展不但可用于氣態(tài)甲醇進(jìn)料的燃料電池(熱解的卟啉、酞菁配合物適用的)，而且還可用于液體進(jìn)料的DMFC。適用介質(zhì)的pH范圍也變寬。
(4)經(jīng)久耐用。不象金屬原子簇那樣，在酸性環(huán)境中會(huì)被慢慢溶解，穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)可使催化劑的壽命延長(zhǎng)。
(5)成本低廉。由于模擬生物酶催化劑是采用過渡金屬配合物，其原料易得、資源豐富、合成路線簡(jiǎn)單。
(6)可替代貴金屬鉑，解決貴金屬資源不足問題?？珊Y選出的可以代替通常作為燃料電池的催化劑——鉑。這不但可以解決通常所用貴金屬的資源不足問題，還可降低燃料電池成本，促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化。
(7)可耐甲醇，解決透醇問題。由于模擬生物酶催化劑只能還原分子氧，不能催化甲醇的氧化，所以該催化劑是耐甲醇的，使用該類催化劑可很好地解決透醇問題，從而大大提高電池的性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1meso-5，10，15，20-四(對(duì)甲氧基苯基)卟啉的合成在帶有攪拌器、分水器、回流冷凝管的三頸燒瓶中加入30～60ml丙酸、20～30ml丁酸、20～30ml硝基苯、20～30ml冰醋酸加熱回流30～60min在5～30min內(nèi)滴加40mmol對(duì)甲氧基苯甲醛的30～60ml丙酸溶液，在10-30min內(nèi)滴加40mml(5.36g)新蒸的吡咯的30～60ml硝基苯溶液，溶液由黃色變成紫紅色、棕色、褐色到黑色。加熱回流0.5-2h，得黑色溶液，靜置冷卻過夜，抽濾，得黑色粉末。用二次水，無水乙醇洗滌，得藍(lán)黑色晶體。
粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，用硅膠填柱，用二氯甲烷作淋洗劑，過柱兩次得到純品。
實(shí)施例2其它中位對(duì)稱四取代苯基卟啉及的合成粗產(chǎn)品的精制根據(jù)取代基的性質(zhì)不同而采取不同方法.概況起來有如下幾種方法(1)柱層析；(2)選擇合適的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶；(3)選擇合適的溶劑熱解后冷凍結(jié)晶等.
實(shí)施例3meso-5，10，15，20-四(對(duì)甲氧基苯基)卟啉鐵(II)配合物的合成固相合成法取meso-5，10，15，20-四(對(duì)甲氧基苯基)卟啉0.1mol和0.12mol的硫酸亞鐵銨混合，在特制研磨機(jī)中研磨20～50min，用熱的稀醋酸溶液洗滌三次以除去過量的金屬鹽。粗產(chǎn)品用柱色譜層析分離，采用中性氧化鋁或硅膠填柱，用CH2Cl2，石油醚的混合溶劑進(jìn)行洗脫，取所需組分。過三次柱得純品。
實(shí)施例4其它卟啉過渡金屬配合物的合成操作方法與實(shí)施例3相同，只是把(meso-5，10，15，20-四對(duì)甲氧基苯基)卟啉換成其它卟啉，硫酸亞鐵銨換成稍過量的過渡金屬鹽(或稀土鹽類)即可，其它操作同實(shí)施例3實(shí)施例5meso-5，10，15，20-四(β-乙烷氧羰乙氧基苯基)卟啉鐵(II)的合成0.01mol meso-5，10，15，20-四(對(duì)羥基苯基)卟啉鐵(II)溶于30ml DMF中，加入焙燒過的K2CO3(0.1mol)攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60℃，攪拌0.5h，滴加0.01mol的溴代乙酸乙酯的20mlDMF混合液，反應(yīng)3h，冷至室溫，到入飽和食鹽水(70ml)，靜置、過濾，所得固體溶于CHCl3，用二次水洗滌3次，氯仿層濃縮后用石油醚重結(jié)晶，所得紫色固體用硅膠柱層析，用氯仿作淋洗劑，收集第一個(gè)綠色帶，濃縮后用石油醚重結(jié)晶，得紫色晶體，收率73％實(shí)施例6其它帶有疏水基的多取代卟啉配合物的合成操作同實(shí)施例5，只是把meso-5，10，15，20-四(對(duì)羥基苯基)卟啉鐵(II)換成meso-5，10，15，20-四(對(duì)羥基苯基)卟啉的其它金屬配合物或稀土配合物，或換成meso-5，10，15，20-四(對(duì)氨基苯基)卟啉的其它金屬配合物或稀土配合物等，把溴代乙酸乙酯換成溴代(氯代)丙酸乙酯即可，其它操作同實(shí)施例5。
實(shí)施例7對(duì)苯二甲醛與meso-5-對(duì)氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉鐵(II)Schiff堿的合成0.2mol的meso-5-對(duì)氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉鐵(II)溶于40ml的氯仿中，加入1mol焙燒過的K2CO3加熱，攪拌0.5h后滴加0.1mol的對(duì)苯二甲醛與30ml的氯仿混合液，加熱、回流反應(yīng)8h，得到紫黑色溶液，靜置過夜，抽濾得到紫黑色晶體，晶體用氯仿重結(jié)晶，盡一步純化可采用柱層析，得到產(chǎn)品(產(chǎn)率82％)。
實(shí)施例8其它由Schiff堿鍵鏈的雙卟啉配合物的合成操作同實(shí)施例7，只是把meso-5-對(duì)氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉鐵(II)換成meso-5-對(duì)氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉的其它金屬或稀土離子的配合物，把對(duì)苯二甲醛換成1，1’-二乙酰基二茂鐵等帶有羰基的化合物即可，其它操作同實(shí)施例7。
實(shí)施例9含硫卟啉配合物的合成操作同實(shí)施例1，只是溶劑采用丙酸+丁酸+硝基苯其配比為2∶2∶1，操作溫度控制在120℃，對(duì)甲氧基苯甲醛換成2-噻吩甲醛、4-溴-2-噻吩甲醛，4-甲基-2-噻吩甲醛即可，其它操作同實(shí)施例1。
實(shí)施例9催化劑的固載稱取0.05g活性炭Vulcan XC-72用合適的溶劑測(cè)定活性炭對(duì)該溶劑的吸附容量。用測(cè)定量的溶劑熱解0.01g對(duì)苯二甲醛與meso-5-對(duì)氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉鐵(II)Schiff堿，加入0.05g活性炭中，攪拌、靜置老化一段時(shí)間，加熱蒸出溶劑，減壓抽干。
其它卟啉配合物的固載方法同實(shí)施例9，只是把對(duì)苯二甲醛與meso-5-對(duì)氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉鐵(II)Schiff堿換成需要固載的卟啉配合物即可。
實(shí)施例10其它活性炭的固載方法其它活性炭固載的方法同實(shí)施例9，只是把活性炭Vulcan XC-72換成BP2000，國(guó)產(chǎn)桃木活性炭，發(fā)泡聚丙烯腈熱解物等即可。
實(shí)施例11催化劑的活化把實(shí)施例9固載、抽干的催化劑，在氬氣保護(hù)下，在300～900℃下活化，程序升溫，升溫速度1℃/min，活化3～5h。即可得到活化后的催化劑。
實(shí)施例12卟啉配合物的電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定催化劑的電催化性能測(cè)試，采用荷蘭AutoLab電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)完成，循環(huán)伏安采用三電極法測(cè)定，鉑作研究電極，另一鉑片作輔助電極，Ag-AgCl作參比電極，用純化后的DMSO作溶劑，(Bu4N)ClO4作支持電解質(zhì)，測(cè)定對(duì)苯二甲醛與meso-5-對(duì)氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉鐵(II)Schiff堿的稀溶液(～104mol/l)循環(huán)伏安曲線，掃描電位為-2V～1.2V，掃描速度400mV/s，掃描5周。
從得到的循環(huán)伏安曲線可以看出待測(cè)定卟啉配合物在不同電位下被氧化、還原的情況，由此可得到該化合物的電化學(xué)性質(zhì)。
實(shí)施例13催化劑的電催化性能測(cè)定催化劑的電催化性能研究，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極通用的半電池法測(cè)定。結(jié)果表明本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的催化分子氧電還原特性，比文獻(xiàn)報(bào)道的簡(jiǎn)單單卟啉配合物的催化活性高。
實(shí)施例14膜電極的制備與電池性能測(cè)試采用涂膏法稱取陽極催化劑Pt-Ru/C(JohnsonMatthey公司)1～100mg、活性炭(Vulcan XC-72)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶劑(低碳醇或水)中混合，用超聲波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至懸濁液成膏狀(約需要2～5h)，涂飾到經(jīng)處理過的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它質(zhì)子交換膜)上，頂部用碳紙或碳布覆蓋作為擴(kuò)散層；陰極的處理同上(陰極催化劑采用我們?cè)O(shè)計(jì)合成的，固載活化后用)陰極催化劑的涂膏涂飾在Nafion膜的另一面。放入模具中在熱壓機(jī)中，一定壓力、一定溫度下熱壓一定時(shí)間，制得3cm2的膜電極。電極取出活化、在燃料電池測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行放電性能測(cè)試。
測(cè)試結(jié)果表明電池的開路電壓與用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C陰極催化劑的開路電壓相同或相近。電池的放電曲線優(yōu)于S.Gupta et al的報(bào)道[15]的結(jié)果，陰極反應(yīng)物檢測(cè)發(fā)現(xiàn)(用氣相色譜在線檢測(cè))，陰極反應(yīng)物除水和甲醇外未發(fā)現(xiàn)CO2等其它產(chǎn)物，說明該類催化劑是耐甲醇的。消除了由于透醇造成的陰極性能衰減。
固載及活化方法稱取0.05g活性炭(Vulcan XC-72，BP2000，國(guó)產(chǎn)桃木活性炭，發(fā)泡聚丙烯腈熱解物等)用合適的溶劑測(cè)定活性炭對(duì)該溶劑的吸附情況。用測(cè)定量的溶劑熱解一定量需要固載的催化劑前體，加入稱取的0.05g活性炭中，攪拌、靜置老化一段時(shí)間，加熱蒸出溶劑，減壓抽干?；钚蕴抗梯d的催化劑的活化采用在氬氣保護(hù)下，在300～900℃下活化程序升溫，升溫速度1℃/min膜電極的制備與電池性能測(cè)試采用涂膏法稱取一定量的陽極催化劑Pt-Ru/C(Johnson Matthey公司)、活性炭(Vulcan XC-72、BP2000等)、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)(或聚苯胺、聚吡咯等)在一定量的溶劑(低碳醇或水)中混合，用超聲波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至懸濁液成膏狀，涂飾到經(jīng)處理過的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它質(zhì)子交換膜)上，頂部用碳紙或碳布覆蓋作為擴(kuò)散層；陰極的處理同上(陰極催化劑采用本發(fā)明的配合物固載活化后用)陰極催化劑的涂膏涂飾在Nafion膜的另一面。放入模具中在熱壓機(jī)中，一定壓力、一定溫度下熱壓一定時(shí)間。取出活化、在燃料電池測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行放電性能測(cè)試。
測(cè)試結(jié)果表明電池的開路電壓與用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C陰極催化劑的開路電壓相同或相近。電池的放電曲線優(yōu)于S.Gupta et al的報(bào)道，陰極反應(yīng)物檢測(cè)發(fā)現(xiàn)(用氣相色譜在線檢測(cè))，陰極反應(yīng)物除水和甲醇之外未發(fā)現(xiàn)CO2、甲醛、甲酸等其它甲醇氧化產(chǎn)物，說明該類催化劑是耐甲醇的。消除了由于透醇所造成的陰極性能衰減。
權(quán)利要求
1.一種新的取代卟啉金屬配位化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中R1，R2，R3，R4分別為具有芳香性的取代基，可以相等也可以不等，M為過渡金屬離子或稀土離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1，R2，R3，R4相等，為對(duì)稱取代卟啉，所述具有芳香性的取代基為取代苯基、取代雜環(huán)、取代萘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1，R2，R3，R4不相等，為不對(duì)稱取代卟啉，所述具有芳香性的取代基為取代苯基、取代雜環(huán)、取代萘基和用芳香環(huán)共軛鍵鏈一個(gè)卟啉環(huán)、用二茂鐵共軛鍵鏈一個(gè)卟啉環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的化合物，其特征在于所述取代苯基選自H，p-Cl，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3；3，4-(亞甲二氧基)，取代雜環(huán)選自噻吩，4-溴噻吩，4-甲基噻吩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于為對(duì)稱型中位取代苯基卟啉，具有如下結(jié)構(gòu) R＝強(qiáng)供電子基，優(yōu)選p-N，N-二烷基氨基，p-烷氧基或p-烷硫基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于為對(duì)稱型具有疏水功能的供電子基卟啉過渡金屬或稀土離子配位化合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中X＝S，NH，或O，n＝1，2，3，R5＝Me，Et，n-Pr，或n-Bu。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于為對(duì)稱型含有硫基團(tuán)的卟啉配位化合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中M＝過渡金屬離子或稀土離子；R6＝H，4-Br，4-Me，4-丁基，4-己基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于為非對(duì)稱型通過大共軛鍵連接的雙卟啉或多卟啉過渡金屬或稀土離子配位化合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于為非對(duì)稱型由二茂鐵鍵鏈的共軛雙卟啉配合物，具有如下結(jié)構(gòu) 式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
10.權(quán)利要求1所述的化合物的用途是用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑。
全文摘要
一種新的取代卟啉金屬配位化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式式中R1，R2，R3，R4分別為具有芳香性的取代基，可以相等也可以不等，M為過渡金屬離子或稀土離子。該化合物是模擬生物酶催化劑設(shè)計(jì)合成的，具有催化分子氧發(fā)生4e還原的含氮大環(huán)金屬配合物。其用途是用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑。
文檔編號(hào)H01M8/22GK1472212SQ0213532
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者李忠芳, 姚福生, 王宇新, 王素文 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)