專利名稱：粘結(jié)的稀土磁體形成用合金的制備方法和粘結(jié)的稀土磁體用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備粘結(jié)的Sm2Co17基磁體合金的方法和含該合金的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體組合物。
在另一種傳統(tǒng)的方法中，通過將均勻組成的合金錠料在氫氣氛中于1100～1300℃、通常是約1200℃進(jìn)行固溶處理，然后于700～900℃、通常約800℃的溫度進(jìn)行時效處理約10小時，然后以-1.0℃/分鐘的速率將其逐漸冷卻至400℃或更低的溫度來制備粘結(jié)的Sm2Co17基磁粉。最后將處理的錠料研磨成預(yù)定的粒徑。與通過粉末冶金法(包括研磨燒結(jié)后的稀土磁體)得到的粘結(jié)的稀土磁體形成合金粉末相比，利用該方法得到的粘結(jié)的稀土磁體形成合金粉末具有成本低的優(yōu)點。但是，眾所周知的是利用該方法得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁粉的磁性易受到隨后熔化的錠料的晶態(tài)的影響。具體地是，從晶態(tài)主要由冷硬晶體和等軸晶體構(gòu)成的錠料得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁粉具有較差的磁性，特別是具有較低的矯頑力，然而從晶態(tài)主要由柱狀晶體組成的錠料得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁粉具有良好的磁性，特別是具有較高的矯頑力(參見JP-A 56-102533和JP-A 7-57909)。
因此，將熔化合金澆鑄到諸如箱形鑄模的模具中以便宏觀結(jié)構(gòu)由柱狀晶體組成已變成常用方法。盡管為了得到柱狀晶體而必須將熔化合金的冷卻速率增加到某種程度，但是利用箱形鑄模的鑄造法往往造成錠料中心部位的冷卻速率要低于在其上形成柱狀晶體的冷卻速率，生成粗晶組織和等軸晶體。通過諸如減小錠料的厚度或增加與熔化合金接觸的鑄模的表面積之類的方法來解決該問題(參見JP-A 4-146604和JP-A4-152603)。由于這些方法犧牲了生產(chǎn)效率，所以其一定能夠提供經(jīng)常生成粗晶組織和等軸晶體的某種厚度的錠料。因此，難于在澆鑄終點得到主要由柱狀晶體組成的錠料。在粘結(jié)的Sm2Co17基磁粉中粗晶組織和生成的等軸晶體是得不到滿意磁性的主要原因。
解決上述問題的一種方法是利用單輥的鑄造技術(shù)，稱作帶材鑄造技術(shù)，該方法生成大于90體積％的柱狀晶體(參見JP-A 8-260083)。利用該鑄造技術(shù)制備的錠料具有微晶結(jié)構(gòu)和無分離的均勻合金組織。但是，在各向異性的粘結(jié)的稀土磁體的情況下，不能制備具有滿意磁性的各向異性的粘結(jié)的稀土磁體，除非所有的粘結(jié)的形成稀土磁體的粉末粒子都是單向定向的。雖然利用該帶材鑄造技術(shù)得到的錠料具有微晶結(jié)構(gòu)，但必須將粘結(jié)的稀土磁體形成合金研磨成細(xì)粉并且必須將錠料進(jìn)行熱處理和固溶處理來促使晶粒生長。但是，在將粘結(jié)的稀土磁體形成的合金研磨成細(xì)粉的前種情況下，因細(xì)微粒易于氧化而出現(xiàn)成分變化。甚至還會出現(xiàn)因瞬時氧化而點燃的危險。另外，從粉末制備的粘結(jié)的磁體不具有足夠的堆密度和滿意的磁性。在對利用帶材鑄造技術(shù)得到的錠料進(jìn)行熱處理和固溶處理的后種情況下，由于錠料是薄片形式，因此具有較大的表面積，延長的固溶處理可使錠料因熱處理爐的泄漏而分解，引起錠料中Sm的蒸發(fā)。于是也得不到滿意的磁性。
本發(fā)明者研究了Sm2Co17基合金的結(jié)構(gòu)和因熱處理而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用含至少20vol.％粒徑為1～200μm、帶材厚度為0.05～3mm的等軸晶體的Sm2Co17基合金或利用帶材鑄造技術(shù)將相應(yīng)的合金熔體從熔體溫度1250～1600℃進(jìn)行淬火得到的Sm2Co17基合金時，通過短時間的熱處理可形成均勻結(jié)構(gòu)。通過在非氧化性氣氛中于特定的利于平均粒徑生長的條件下對合金進(jìn)行熱處理，與按照現(xiàn)有技術(shù)的鑄錠制備的粘結(jié)的Sm2Co17基成磁合金的磁性相比，可得到提高的磁性。
一方面，本發(fā)明提供了制備粘結(jié)的稀土磁體合金的方法，該方法包括步驟將基本上由20～30wt％R和余量鈷組成的合金熔化，其中R是釤或含至少50wt％釤、10～45wt％鐵、1～10wt％銅、0.5～5wt％鋯的至少兩種稀土元素(包含Y)的混合物；利用帶材鑄造技術(shù)將該熔體進(jìn)行淬火來形成含有至少20vol.％粒徑為1～200μm、厚度為0.05～3mm的等軸晶體；在非氧化性氣氛中于1000～1300℃對該帶材進(jìn)行熱處理0.5～20小時；隨后進(jìn)行時效處理和研磨。
在另一方面，本發(fā)明提供了制備粘結(jié)的稀土磁體合金的方法，該方法包括步驟將與上述組成相同的合金進(jìn)行熔化；利用帶材鑄造技術(shù)將該熔體從熔化溫度1250℃～1600℃進(jìn)行淬火；在非氧化性氣氛中將生成的稀土合金于1000～1300℃進(jìn)行熱處理0.5～20小時；隨后進(jìn)行時效處理和研磨。
本發(fā)明的另一種實施方案是粘結(jié)的稀土磁體組合物，該組合物含有按照上述方法中的任何一種得到的粘結(jié)的稀土磁體形成合金和1～10wt％的樹脂。
在粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金的制備中，當(dāng)對Sm2Co17基合金于高溫下進(jìn)行長時間的固溶處理時，釤因其很高的蒸汽壓而被蒸發(fā)，最終引起成分變化。結(jié)果，由此得到的粘結(jié)的稀土磁體的磁性下降并且通常是矯頑力的實質(zhì)性變化。另一方面，如果為了避免Sm的蒸發(fā)而降低固溶處理的溫度和時間，則熱處理變得更沒有效果，導(dǎo)致剩磁和最大磁能積的下降。相反地，利用含有至少20vol.％、粒徑為1～200μm、帶材厚度為0.05～3mm的等軸晶體、并且通過帶材鑄造技術(shù)已經(jīng)對其進(jìn)行淬火處理的稀土合金，本發(fā)明可在短時間內(nèi)完成最優(yōu)化的固溶處理。特定合金的使用使得晶粒在沒有出現(xiàn)成分變化的條件下長大。因此，固溶處理、時效處理和研磨成最適宜的粒徑的順序產(chǎn)生了具有改善的磁性的粘結(jié)的Sm2Co17基磁粉。將該粘結(jié)的稀土磁體形成合金和樹脂作為原料可制備具有改善的磁性的粘結(jié)的稀土磁體。
圖2是對比例1中粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金帶材在偏光顯微鏡下的顯微照片。
圖3是按照實施例2中的熱處理方法處理后的合金帶材的粒徑分布。
圖4是按照對比例2中的熱處理方法處理后的合金帶材的粒徑分布。
圖5是按照對比例3中的熱處理方法處理后的合金帶材的粒徑分布。
根據(jù)本發(fā)明，將作為始料的上述組成的Sm2Co17基永磁合金在諸如氫氣和氮氣的非氧化性氣氛中利用高頻加熱進(jìn)行熔化。然后將該熔化合金利用帶材鑄造技術(shù)從熔化溫度1250℃～1600℃進(jìn)行淬火處理。如果淬火前的熔化溫度低于1250℃，則淬火的溫度跨度很窄，以至于形成粒徑大于200μm的非常大的晶體，形成不均勻的組合物。在較低的溫度下，熔體具有粘性而難于形成厚度為3mm或更小的薄帶材。另外，熔體在淬火過程的中途進(jìn)行凝固，不能得到無疵鑄件。優(yōu)選淬火從1300℃或更高的熔化溫度進(jìn)行。高于1600℃的熔化溫度在熔化過程中引起Sm的實質(zhì)性蒸發(fā)，出現(xiàn)成分變化并阻止一致性制備。優(yōu)選淬火從1500℃或更低的熔化溫度開始。
按照下面描述的原因，帶材鑄造生成厚度為0.05～3mm、含至少20vol.％、粒徑為1～200μm的等軸晶體或晶粒的稀土合金帶材。如果帶材中的粒徑很小，則在隨后的熱處理過程中晶粒生長的速率變得很大以至于按照較大的晶粒吸收了小晶粒的機(jī)理，晶粒在熱處理過程中逐漸長成更大的晶粒。也就是，更小的粒徑加速晶粒生長。但是，太小的粒徑引起晶粒生長的局部變化，使得熱處理后的粒徑不均勻。因此，帶材中的晶體應(yīng)該具有的粒徑為1～200μm，優(yōu)選5～100μm。
術(shù)語“等軸晶體”可與柱狀晶體相區(qū)別，其從軋輥表面到自由表面是單向凝固的，因為晶粒在其長度和寬度之間僅有少許差別并且具有隨機(jī)的晶軸方向。在此所用的合金系，按照在凝固前形成的許多晶核(晶種)以及在軋輥表面沒有熱量時它們同時進(jìn)行結(jié)晶的機(jī)理來形成粒徑為1～200μm的等軸晶體。因此，為形成等軸晶體而優(yōu)選冷卻從剛好高于凝固溫度的溫度開始，在該凝固溫度下存在更多的晶核。在該階段，許多晶核同時進(jìn)行結(jié)晶而形成等軸晶體，便于形成均勻結(jié)構(gòu)。該方法消除了在箱形鑄模的鑄造中常見的、幾百微米大小的等軸晶體的分離。另外，等軸晶體具有接近于熱處理晶體的縱橫比(長/寬比)的縱橫比，并可以在短于柱狀晶體的處理時間內(nèi)進(jìn)行熱處理，所述柱狀晶體在長度和寬度方向上具有本質(zhì)的差別。如果帶材含有至少20vol.％粒徑為1～200μm的等軸晶體，由于等軸晶體或晶粒可能增大，并且一旦增大的晶粒通過吸收其中更小的晶粒來進(jìn)一步生長，則熱處理可在短時間內(nèi)完成。這樣，可促使粒徑均勻增大的更高含量的等軸晶體能使熱處理在短時間內(nèi)完成。因此，等軸晶體的含量應(yīng)優(yōu)選為30％或更高的體積百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選40％或更高的體積百分?jǐn)?shù)。上限不需要設(shè)定，可是100vol.％。其中的等軸晶體并不占100vol.％，余量是柱狀晶體或柱狀晶體和冷硬晶體。
如果帶材太薄，就會在棍上被過度冷卻，從而晶粒變得更小。為了得到適當(dāng)?shù)牧?，帶材的厚度?yīng)至少為0.05mm。如果帶材太厚，則冷卻變慢，從而粒徑變得更大。帶材應(yīng)優(yōu)選的厚度最大為3mm。帶材厚度更優(yōu)選為0.1～1mm。
在薄帶材的形成中，在軋輥的淬火過程中優(yōu)選軋棍運行的圓周速度為0.5～10m/s。在帶材鑄造技術(shù)中，通過將熔體澆鑄到用于淬火的單棍或雙輥上來將熔體鑄成合金。當(dāng)澆鑄到軋輥上時，合金熔體的溫度應(yīng)為1250℃～1600℃。
利用上述的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金，按照下面的描述制備粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金粉末。首先，將上述的錠料鑄件在諸如氫氣或氦氣的非氧化性氣氛中于1000～1300℃、特別是1100～1200℃進(jìn)行熱處理0.5～20小時、特別是1～10小時，由此得到的平均粒徑優(yōu)選為20～300μm、特別是30～200μm。在低于1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理引起錠料中晶粒的生長不足，然而高于1 300℃的溫度導(dǎo)致晶粒的充分生長，但是將錠料置于高于其熔化溫度的條件下不能形成均勻結(jié)構(gòu)。如果熱處理時間小于0.5小時，晶粒生長變得局部不同而且不足。如果繼續(xù)熱處理超過20小時，則錠料因熱處理爐的任何泄漏和Sm從錠料中蒸發(fā)而導(dǎo)致降級，結(jié)果失去了滿意的磁性。如果熱處理后的平均粒徑小于20μm，如前所述，則粘結(jié)的稀土磁體形成合金粉末一定是細(xì)粉，所述細(xì)粉易于氧化從而出現(xiàn)成分變化，更壞的是存在因瞬時氧化而出現(xiàn)燃燒的危險。另外，在從該細(xì)粉形成粘結(jié)磁體的過程中不能得到足夠的堆密度，導(dǎo)致剩磁和最大磁能積的下降。為得到大于300μm的平均粒徑，必須進(jìn)行更長時間的熱處理或在更高的溫度下進(jìn)行熱處理，其引起合金結(jié)構(gòu)降級或從結(jié)構(gòu)的同質(zhì)性進(jìn)行轉(zhuǎn)移，這不利地影響著粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成粉末的磁性。
然后，將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金于700～900℃、優(yōu)選750～850℃進(jìn)行時效處理5～40小時，然后以-1.0℃/分鐘的遞減速率緩慢冷卻至400℃或更低。
隨后，將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金研磨成適當(dāng)?shù)牧剑⑴c1～10wt％、優(yōu)選2～7wt％的樹脂進(jìn)行混合，優(yōu)選余量(99～90％)為粘結(jié)的磁體形成合金。樹脂通常選自環(huán)氧樹脂、尼龍樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、硅樹脂、聚酯、聚酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯，但不限于此。充分混合后，利用壓塑法或注塑法將該混合物優(yōu)選在5～20kOe的外加磁場中和1～5t/cm2的壓力下進(jìn)行澆鑄，從而形成所希望形狀的粘結(jié)的稀土磁體。本發(fā)明不限于指定的磁場和壓力。盡管粒徑隨著粘結(jié)的稀土磁體的具體應(yīng)用和所希望的磁性而變化，但是優(yōu)選將合金研磨成10～200μm、優(yōu)選30～100μm的平均粒徑。例如，可以利用鄂式破碎機(jī)、布朗研磨機(jī)、針式研磨機(jī)或水磨機(jī)(hydriding)在惰性氣氛中進(jìn)行研磨。
利用加熱處理爐，將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成錠料在氫氣氛中于1180℃進(jìn)行熱處理1小時。在熱處理的終點，將錠料淬火。因此利用離子交換分離法量化得到粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金中的Sm含量，并測定平均粒徑。
將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金在氬氣氛中于800℃放置10小時，以-1.0℃/分鐘的遞減速率緩慢冷卻至400℃，然后利用鄂式破碎機(jī)和布朗研磨機(jī)將其研磨成不大于約100μm的粒徑。這樣，可得到粘結(jié)的稀土磁體形成合金粉末。向該合金粉末中加入5wt％的環(huán)氧樹脂。將該混合物進(jìn)行捏合，并置于10kOe的外加磁場中進(jìn)行定向，加壓下進(jìn)行模塑，從而得到粘結(jié)的稀土磁體。利用B-H示蹤劑測定粘結(jié)的稀土磁體的磁性。對比例1通過將物料置于氧化鋁坩鍋中，在氬氣氛中于高頻加熱爐中將其熔化，在水冷卻單棍1m/s的圓周速度下，利用帶材鑄造技術(shù)從熔化溫度1650℃進(jìn)行澆鑄來制備與實施例1中的組分相同的錠料。圖2是錠料在偏光顯微鏡下的顯微照片。合金具有晶體結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為20μm、含5vol.％粒徑為1～200μm的等軸晶體和余量的柱狀晶體。
按照實施例1中的方法，將粘結(jié)的Sm2Co17基成磁錠料進(jìn)行熱處理。因此利用離子交換分離法量化得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金中Sm的含量，并測定平均粒徑。
按照實施例1描述的方法，將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金進(jìn)行時效處理、研磨、與環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合、捏合、在磁場中進(jìn)行定向并進(jìn)行加壓模塑。同樣地測定粘結(jié)的稀土磁體的磁性。
表1表示實施例1和對比例1中得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成錠料中Sm含量和平均粒徑以及粘結(jié)稀土磁體的磁性。從表1可看出實施例1在剩磁Br、矯頑力HcJ和最大磁能積(BH)max方面優(yōu)于對比例1。
表1

實施例2通過將物料配制成基本上由20.0wt％Sm、4.0wt％Ce、16.0wt％Fe、5.0wt％Cu、3.0wt％Zr和余量Co組成的組合物，將該物料置于氧化鋁坩鍋中，在氫氣氛中于高頻加熱爐中將其熔化，在水冷卻單棍2.5m/s的圓周速度下，利用帶材鑄造技術(shù)從熔化溫度1400℃進(jìn)行澆鑄來制備粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成錠料。合金由平均粒徑30μm、含80vol.％的粒徑為1～200μm的等軸晶體的晶體和余量的柱狀晶體組成。
利用加熱處理爐將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成錠料在氫氣氛中于1100℃進(jìn)行熱處理2小時。在熱處理的終點，將該錠料淬火。測定由此得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金的粒徑，考察粒徑分布。結(jié)果繪制于圖3中。
將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金在氫氣氛中于800℃放置10小時，以-1.0℃/分鐘的遞減速率緩慢冷卻至400℃，然后通過鄂式破碎機(jī)和布朗研磨機(jī)將其研磨成不大于約100μm的粒徑。這樣，可得到粘結(jié)的稀土磁體形成合金粉末。
向該合金粉末中加入5wt％的環(huán)氧樹脂。將該混合物進(jìn)行捏合，并置于10kOe的外加磁場中進(jìn)行定向，在一定的壓力下進(jìn)行模塑，得到粘結(jié)的稀土磁體。利用B-H示蹤劑測定粘結(jié)的稀土磁體的磁性。對比例2通過將物料置于氧化鋁坩鍋中，在氬氣氛中于高頻加熱爐中將其熔化，在水冷卻單棍50m/s的圓周速度下，利用帶材鑄造技術(shù)從熔化溫度1240℃進(jìn)行澆鑄來制備與實施例2有相同組分的組合物。合金由平均粒徑0.5μm、含5vol.％粒徑為1～200μm的等軸晶體、90vol.％粒徑小于1μm的等軸晶體的晶體和余量的柱狀晶體組成。
按照實施例2中描述的方法對粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成錠料進(jìn)行熱處理。測定這樣得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金的粒徑，考察粒徑分布。結(jié)果繪于圖4中。
按照實施例2中描述的方法將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金進(jìn)行時效處理、研磨、與環(huán)氧樹脂混合、捏合、在磁場中定向并進(jìn)行加壓模塑。同樣地測定粘結(jié)稀土磁體的磁性。對比例3通過將與實施例2有相同組分的物料置于氧化鋁坩鍋，在氬氣氛中于高頻加熱爐中將該物料進(jìn)行熔化，為使錠料的厚度為15mm而在銅的箱形鑄模中進(jìn)行澆鑄來制備粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成錠料。測定該粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成錠料的粒徑，考察粒徑分布。結(jié)果繪于圖5中。
按照實施例2中描述的方法將粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成合金進(jìn)行時效處理、研磨、與環(huán)氧樹脂混合、捏合、在磁場中定向并進(jìn)行加壓模塑。同樣地測定粘結(jié)的稀土磁體的磁性。
表2表示實施例2和對比例2和3中得到的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體的磁性。圖3至5的比較說明實施例2給出了以50μm為中心的均勻分布，然而對比例2給出了含更多細(xì)晶粒的寬分布。對比例3的粒徑非常大。實施例2反映的粒徑分布說明其與對比例2和3相比表現(xiàn)出了優(yōu)良的剩磁、矯頑力和最大磁能積。
表2

按照本發(fā)明的方法制備的粘結(jié)的Sm2Co17基磁體形成粉末和粘結(jié)的Sm2Co17基磁體具有優(yōu)良的磁性。
在此引入日本專利申請?zhí)?001-161165作為參考。
盡管已經(jīng)描述了一些優(yōu)選的實施方案，但是根據(jù)上述的教導(dǎo)可以進(jìn)行許多改進(jìn)和變化。因此應(yīng)當(dāng)理解，可以通過與具體的描述不同的方式來實踐本發(fā)明而不超出所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備粘結(jié)的稀土磁體用合金的方法，該方法包括步驟將基本上由20～30wt％R和余量鈷組成的合金熔化，其中R是釤或含有至少50wt％釤、10～45wt％鐵、1～10wt％銅、0.5～5wt％鋯的至少兩種稀土元素(包括Y)的混合物，利用帶材鑄造技術(shù)將該熔體進(jìn)行淬火處理以形成含至少20vol.％粒徑為1～200μm、厚度為0.05～3mm的等軸晶體的稀土合金帶材，將該帶材在非氧化性氣氛中于1000～1300℃熱處理0.5～20小時，然后進(jìn)行時效處理和研磨。
2.一種制備粘結(jié)的稀土磁體用合金的方法，該方法包括步驟將基本上由20～30wt％R和余量鈷組成的合金熔化，其中R是釤或含有至少50wt％釤、10～45wt％鐵、1～10wt％銅、0.5～5wt％鋯的至少兩種稀土元素(包括Y)的混合物，利用帶材鑄造技術(shù)將該熔體從熔體溫度1250～1600℃進(jìn)行淬火處理，將該生成的稀土合金在非氧化性氣氛中于1000～1300℃熱處理0.5～20小時，然后進(jìn)行時效處理和研磨。
3.一種粘結(jié)的稀土磁體用組合物，該組合物含有按照權(quán)利要求1或2的方法得到的粘結(jié)的稀土磁體用合金和1～10wt％的樹脂。
4.一種粘結(jié)的稀土磁體用組合物，該組合物含有按照權(quán)利要求2的方法得到的粘結(jié)的稀土磁體用合金和1～10wt％的樹脂。
全文摘要
通過將基本上由20－30wt%Sm或含至少50wt%Sm、10－45wt%Fe、1－10wt%Cu、0.5－5wt%Zr的稀土元素(包括Y)的混合物和余量Co組成的合金熔化,利用帶材鑄造技術(shù)將該熔體淬火來形成含至少20vol.%粒徑為1－200μm、厚度為0.05－3mm的等軸晶體的稀土合金帶材,將該帶材在非氧化性氣氛中于1000－1300℃進(jìn)行加熱處理0.5－20小時,然后進(jìn)行時效處理和研磨來制備粘結(jié)的稀土磁體的合金粉末。
文檔編號H01F1/055GK1388536SQ02121749
公開日2003年1月1日 申請日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者榊一晃, 佐藤孝治, 橋本貴弘, 美農(nóng)輪武久 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社