專利名稱：高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學的燃料電池技術(shù)，更詳細地是高溫直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜，本發(fā)明還涉及了該膜的制備方法。
背景技術(shù)：
當今世界燃油汽車尾氣的排放已成為環(huán)境污染的主要來源之一，研制以電能為動力源的電動汽車則是減小燃油車輛尾氣排放量，降低環(huán)境污染程度的有效手段。而具有“零排放”特征的燃料電池則是最有希望代替現(xiàn)有的燃油發(fā)動機作汽車動力源的新型能源。在各種不同類型的燃料電池之中，直接甲醇燃料電池(DMFC)除了具有其它燃料電池一般優(yōu)點之外，還具有燃料來源豐富易得、價格便宜、易于運輸和貯存、電池結(jié)構(gòu)簡單、體積和重量小(約為氫氧燃料電池的1/3)以及成本較低(約為氫氧燃料電池的1/2)等優(yōu)點。因此，直接甲醇燃料電池(DMFC)系統(tǒng)是最適宜用作電動汽車或者其它便攜式設(shè)備用的可移動動力電源。由于該燃料電池系統(tǒng)所使用的燃料甲醇在100℃以下的催化氧化反應(yīng)進行相當緩慢，影響了系統(tǒng)的整體性能。因此，高溫(100℃以上)直接甲醇燃料電池成為燃料電池發(fā)展的新的趨勢。然而，現(xiàn)有在直接甲醇燃料電池中使用的Nafion膜不但存在價格昂貴的問題，而且還存在著高溫質(zhì)子傳導性能差、甲醇對膜的滲透率高并且該兩缺點還隨著溫度的升高而增大等問題，不適于用在高溫直接甲醇燃料電池方面。因此，如何提高質(zhì)子交換膜的高溫質(zhì)子傳導速率，降低其高溫下甲醇的滲透率，研制出高性能低成本的新型質(zhì)子交換膜，是開發(fā)高溫直接甲醇燃料電池的一項重大技術(shù)難題。研究人員目前紛紛將此類燃料電池的研究重點集中在質(zhì)子交換膜方面。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種高溫下的質(zhì)子傳導性能和阻醇性能好，且價格低于市售Nafion膜的價格，可應(yīng)用在高溫直接甲醇燃料電池中的復合型質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明還提供了上述高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜的制備方法。
本發(fā)明的高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜是以市售的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇為原料，并加入摻有無機多元酸的納米陶瓷粉末，通過流延熱壓法、涂漿法、壓延法或浸膠法制備的具有納米微孔結(jié)構(gòu)的復合型質(zhì)子交換膜；所述的無機多元酸是指通式為A3BM12O40·nH2O具有陰離子簇為[BM12O40]n結(jié)構(gòu)(Keggin結(jié)構(gòu))的化合物，其中A＝H，B＝Si、P，M＝Mo、W；無機多元酸選自硅鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸或硅鉬酸等；所述的納米陶瓷粉末是指摻有無機多元酸的陶瓷化合物，其中的納米無機陶瓷粉末選自硅土、鋯土或二氧化硅粉末，顆粒粒徑≤30nm。
本發(fā)明的具體制備過程如下(1)在納米陶瓷粉末中加入相當于納米陶瓷粉末重量5％～50％的無機多元酸，混合均勻后待用；(2)取100重量份的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇與15～70重量份的摻有無機多元酸的納米陶瓷粉末混合均勻備料；(3)將聚偏氟乙烯或聚乙烯醇溶解于常規(guī)溶劑配制成高分子溶液，并向該高分子溶液中加入摻有無機多元酸的納米陶瓷粉末，均勻振蕩5～30分鐘，其中的常規(guī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者水；(4)采用流延熱壓法，將此混合液平鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，在室溫～90℃加熱10～40分鐘，然后在室溫下干燥0.5～20小時，將溶劑干燥后所形成的薄膜從培養(yǎng)皿表面撕下，在100～170℃下熱壓3～20分鐘即可；或者采用涂漿法、壓延法或浸膠法工藝制備成膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有材料和技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點1.利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的具有納米微孔結(jié)構(gòu)的復合型質(zhì)子交換膜在高溫下的質(zhì)子傳導性能優(yōu)異，其質(zhì)子傳導速率大于Nafion膜的質(zhì)子傳導率。
2.利用本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜具有納米微孔結(jié)構(gòu)，80～180℃溫度范圍的甲醇滲透率比Nafion膜的小，阻醇性能好。以樣品1為例，詳見表1。
3.本發(fā)明制備質(zhì)子交換膜的制備工藝簡單，膜成本低于Nafion膜，易于產(chǎn)業(yè)化，將可推動高溫直接甲醇燃料電池的發(fā)展。
具體實施例方式
實施例1在粒徑為7.5nm的二氧化硅粉末中摻雜相當于二氧化硅粉末重量30％的磷鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚偏氟乙烯和60重量份摻有磷鎢酸的二氧化硅，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含30％磷鎢酸的二氧化硅，用超聲波均勻振蕩20分鐘；將此混合溶液平鋪在培養(yǎng)皿表面，在80℃下加熱20分鐘，室溫下干燥15小時成膜，最后將此薄膜于160℃下熱壓10分鐘即可，所制得的膜為樣品1。用前先將膜在80℃下浸泡于去離子水中3小時。樣品1與Nafion膜的高溫甲醇滲透的比較詳見表1。
實施例2在粒徑為7.5nm的二氧化硅粉末中摻入相當于二氧化硅粉末重量45％的硅鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚偏氟乙烯和60重量份摻有磷鎢酸的二氧化硅，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含45％磷鎢酸的二氧化硅，用超聲波振蕩20分鐘；將此混合溶液平鋪在培養(yǎng)皿表面，在90℃下加熱5分鐘，室溫干燥15小時成膜，最后將此薄膜于160℃下熱壓10分鐘即可。用前先將膜在80℃下浸泡于去離子水中3小時。
實施例3在粒徑為12nm的硅土粉末中摻入相當于硅土粉末重量30％的磷鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚偏氟乙烯和70重量份摻有磷鎢酸的硅土粉末，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含30％磷鎢酸的硅土，用超聲波均勻振蕩10分鐘；將此混合溶液平鋪在培養(yǎng)皿表面，在25℃下加熱40分鐘，室溫下干燥24小時成膜，最后將此薄膜于170℃下熱壓3分鐘即可。用前先將膜在80℃下浸泡于去離子水中3小時。
實施例4在粒徑為12nm的鋯土粉末中摻入相當于鋯土粉末重量50％的硅鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚偏氟乙烯和15重量份摻有硅鎢酸的鋯土粉末，將聚偏氟乙烯溶解在丙酮中形成高分子溶液，向其中加入含50％硅鎢酸的鋯土粉末，用超聲波振蕩30分鐘；將此混合溶液平鋪在培養(yǎng)皿表面，在90℃下加熱5分鐘，室溫下干燥1小時成膜，最后將此薄膜于100℃下熱壓20分鐘即可。用前先將膜在80℃下浸泡于去離子水中3小時。
實施例5在粒徑為12nm的硅土粉末中摻入相當于硅土粉末重量5％的磷鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚偏氟乙烯和40重量份摻有磷鎢酸的硅土粉末，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含1％磷鎢酸的硅土粉末，用超聲波振蕩1分鐘；將此混合溶液平鋪在培養(yǎng)皿表面，在70℃下加熱20分鐘，室溫下干燥0.5小時成膜，最后將此薄膜于160℃下熱壓10分鐘即可。用前先將膜在80℃下浸泡于去離子水中3小時。
實施例6在粒徑為7.5nm的硅土粉末中摻入相當于硅土粉末重量45％的磷鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚偏氟乙烯和70重量份摻有磷鎢酸的硅土粉末，將聚偏氟乙烯溶解在丙酮中形成高分子溶液，向其中加入含45％磷鎢酸的硅土粉末，用超聲波振蕩30分鐘；將此混合溶液平鋪在培養(yǎng)皿表面，在60℃下加熱10分鐘，室溫下干燥20小時成膜，最后將此薄膜于100℃下熱壓20分鐘即可。用前先將膜在80℃下浸泡于去離子水中3小時。
實施例7在粒徑為12nm的鋯土粉末中摻入相當于鋯土粉末重量30％的磷鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚偏氟乙烯和70重量份摻有磷鎢酸的鋯土粉末，將聚偏氟乙烯溶解在丙酮中形成高分子溶液，向其中加入含30％磷鎢酸的鋯土粉末，用超聲波振蕩30分鐘；將此混合溶液平鋪在培養(yǎng)皿表面，在50℃下加熱40分鐘，室溫下干燥20小時成膜，最后將此薄膜于170℃下熱壓5分鐘即可。用前先將膜在80℃下浸泡于去離子水中3小時。
實施例8在粒徑為12nm的鋯土粉末中摻入相當于鋯土粉末重量30％的磷鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚乙烯醇和70重量份摻有磷鎢酸的鋯土粉末混合均勻，采用壓延法，將粘合劑高壓聚乙烯在壓延機中加熱混煉至塑化完全，隨即加入增柔劑橡膠，均一混合后加入少量潤滑劑和上述的混合物料，反復混煉、拉膜，在膜兩邊覆蓋上尼龍網(wǎng)布，并經(jīng)油壓機熱壓，冷卻后成膜。
實施例9在粒徑為7.5nm的二氧化硅粉末中摻入相當于二氧化硅粉末重量45％的硅鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚乙烯醇和60重量份摻有磷鎢酸的二氧化硅，采用涂漿法，將聚乙烯醇加熱溶解于水中，向其中加入含45％磷鎢酸的二氧化硅，超聲波振蕩1分鐘，配制成漿液，傾倒在預先鋪好玻璃布的鋼板上，用玻璃棒推動膜液，覆蓋聚酯膜，用壓輥擠除殘液，壓上鋼板，加熱保溫，最后冷卻至室溫，剝離聚酯膜后即得到所需的復合型質(zhì)子交換膜。
實施例10
在粒徑為7.5nm的硅土粉末中摻入相當于硅土粉末重量45％的磷鎢酸，混合均勻。稱取100重量份的聚乙烯醇和70重量份摻有磷鎢酸的硅土粉末，采用浸膠法，將聚乙烯醇加熱溶解于水中，向其中加入含45％磷鎢酸的硅土粉末，用超聲波振蕩30分鐘，混合成漿液狀，經(jīng)脫泡后，將其涂刮在維綸網(wǎng)布上，風干后成膜。
表1本發(fā)明的質(zhì)子交換膜與Nafion膜的高溫甲醇滲透率的比較
權(quán)利要求
1.一種高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于其配比和工藝條件如下(1)在納米陶瓷粉末中加入相當于納米陶瓷粉末重量5％～50％的無機多元酸，混合均勻后待用；(2)取100重量份的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇與15～70重量份的摻有無機多元酸的納米陶瓷粉末，混合均勻備料；(3)將聚偏氟乙烯或聚乙烯醇溶解于常規(guī)溶劑配制成高分子溶液，并向該高分子溶液中加入摻有無機多元酸的納米陶瓷粉末，均勻振蕩5～30分鐘，其中的常規(guī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者水；(4)采用流延熱壓法，將此混合液平鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，在室溫～90℃加熱10～40分鐘，而后室溫干燥0.5～20小時；將溶劑干燥后形成的薄膜從培養(yǎng)皿表面撕下，在100～170℃下熱壓3～20分鐘；或者采用涂漿法、壓延法或浸膠法工藝制備成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜制備方法，其特征在于無機多元酸是指通式為A3BM12O40·nH2O具有陰離子簇為[BM12O40]n結(jié)構(gòu)(Keggin結(jié)構(gòu))的化合物，其中A＝H，B＝Si、P，M＝Mo、W；無機多元酸選自硅鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸或硅鉬酸等；納米陶瓷粉末選自硅土、鋯土或二氧化硅粉末，顆粒粒徑≤30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜制備方法，其特征在于(1)在粒徑5～20nm的二氧化硅粉末中加入相當于二氧化硅粉末重量25～35％的磷鎢酸或者加入相當于二氧化硅粉末重量40～50％的硅鎢酸，混合均勻后待用；(2)取100重量份的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇與30～60重量份的摻有磷鎢酸或硅鎢酸的二氧化硅粉末混合均勻備料；(3)將聚偏氟乙烯或聚乙烯醇溶解于常規(guī)溶劑配制成高分子溶液，并向該高分子溶液中加入摻有磷鎢酸或硅鎢酸的二氧化硅粉末，用超聲波均勻振蕩30分鐘，其中的常規(guī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者水；(4)混合液平鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，在40～80℃加熱10～30分鐘，而后室溫干燥2～15小時；將溶劑干燥后形成的薄膜從培養(yǎng)皿表面撕下，在130℃～170℃熱壓5～15分鐘，或者采用涂漿法、壓延法或浸膠法工藝制備成膜。
4.采用權(quán)利要求1～3所述的制備方法制得的高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學的燃料電池技術(shù),更詳細地是高溫直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜以及該膜的制備方法。本發(fā)明的高溫直接甲醇燃料電池用復合型質(zhì)子交換膜是以市售的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇為原料,并加入摻有無機多元酸的納米陶瓷粉末,通過流延熱壓法、涂漿法、壓延法或浸膠法制備的具有納米微孔結(jié)構(gòu)的復合型質(zhì)子交換膜。本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜具有納米微孔結(jié)構(gòu),80～180℃溫度范圍的甲醇滲透率比Nafion膜的小,阻醇性能好。本發(fā)明制備質(zhì)子交換膜的制備工藝簡單,膜的成本低于Nafion膜,易于產(chǎn)業(yè)化,可用作在高溫(100℃以上)下也能正常運轉(zhuǎn)的直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜。
文檔編號H01M4/94GK1385915SQ0211518
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月9日
發(fā)明者周震濤, 何燕 申請人:華南理工大學