專利名稱：氣體擴(kuò)散電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由導(dǎo)電載體和至少含有催化劑和粘合劑的粉末混合物來(lái)制造氣體擴(kuò)散電極的方法。氣體擴(kuò)散電極適用于例如氯化鈉電解或堿性燃料電池中。
背景技術(shù)：
從DE3710168A和EP297377A知道，可以通過先將含有催化劑和粘合劑以及任選其它組分的干燥粉末混合物碾壓形成片狀材料，然后通過碾壓將片狀材料施加到導(dǎo)電載體上的方法來(lái)制備氣體擴(kuò)散電極。除機(jī)械功能外，載體還用于將電流輸入或輸出氣體擴(kuò)散電極。機(jī)械載體可以是例如金屬絲網(wǎng)或非編織(non-woven)或編織(woven)的金屬織物。片狀材料可以通過，例如擠壓或輥壓，施加到載體上。
這些方法的一個(gè)缺點(diǎn)是它們需要兩個(gè)操作步驟。在第一操作步驟中，含催化劑和粘合劑以及任選其它組分的干燥粉末混合物被擠壓形成片狀材料，在第二操作步驟中，片狀材料與載體一起擠壓。另一個(gè)缺點(diǎn)是在載體與片狀材料一起擠壓中，催化活性片狀材料再次受到很高的機(jī)械壓力。這對(duì)氣體擴(kuò)散電極的催化活性層的氣孔系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，從而削弱電極的電化學(xué)活性。從DE10130441A中可知，在擠壓中通過用液體填充粉末混合物來(lái)避免對(duì)孔系統(tǒng)的破壞。
根據(jù)DE10148599A，為了避免破壞片狀材料，在將片狀材料與載體一起擠壓的過程中必須精確調(diào)整擠壓力。因此制備最佳孔結(jié)構(gòu)非常困難。
在擠壓粉末混合物的過程中，力大小的選擇應(yīng)當(dāng)使得制備的片狀材料具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械穩(wěn)定性。同樣在片狀材料與載體一起擠壓的過程中，力大小的選擇應(yīng)當(dāng)使得片狀材料和載體之間具有足夠強(qiáng)的結(jié)合(箝位)。如果擠壓力太小，在氣體分散電極使用在例如電解電池中時(shí)，片狀材料就可能輕易的從載體中分離。同樣如果擠壓力太小，在片狀材料和載體之間產(chǎn)生的電接觸可能不充分。這引起一個(gè)附加電阻，從而增加了電解電壓。
從本領(lǐng)域的公開可知，這些方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是只能生產(chǎn)單層氣體擴(kuò)散電極。單層氣體擴(kuò)散電極被理解為具有一層催化活性層的電極。然而，氣體擴(kuò)散電極也可以具有多層結(jié)構(gòu)，即含有數(shù)層。在這種情況下，層可能具有不同性質(zhì)，例如不同的憎水性、親水性或電性質(zhì)。本領(lǐng)域已知的這些方法不能制造多層氣體擴(kuò)散電極，因?yàn)閿D壓不能將數(shù)層互相結(jié)合并且結(jié)合到導(dǎo)電載體上，同時(shí)具備充分硬度。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明提供一種制備氣體擴(kuò)散電極的方法，該方法盡可能的簡(jiǎn)單，并且生產(chǎn)出具有出色電化學(xué)性質(zhì)的氣體擴(kuò)散電極。本發(fā)明方法也使得單層和多層氣體擴(kuò)散電極都能生產(chǎn)變成可能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明進(jìn)行描述，目的是說明而不是局限。除了在操作實(shí)施例或另外說明之外，所有在說明書中表示數(shù)量、百分含量等的數(shù)字都應(yīng)當(dāng)被理解為在所有情況下都被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。
本發(fā)明提供一種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法，包括以下步驟(a)制備含有至少一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物，(b)將粉末混合物施加到導(dǎo)電載體上，和(c)擠壓所述粉末混合物與導(dǎo)電載體。
與本領(lǐng)域已知的方法相比，將根據(jù)本發(fā)明方法中的含有催化劑和粘合劑以及其它任選組分的粉末混合物直接施加到導(dǎo)電載體上，然后與載體一起擠壓。這樣節(jié)省了一個(gè)操作步驟，因?yàn)樵跀D壓所述片狀材料與載體之前粉末混合物不用先被擠壓形成片狀材料。
粉末混合物含有至少一種催化劑和一種粘合劑。使用的催化劑可以是金屬、金屬化合物、非金屬化合物或金屬、金屬化合物、非金屬化合物的混合物。催化劑優(yōu)選為銀、氧化銀(I)、氧化銀(II)或它們的混合物。粘合劑優(yōu)選為聚合物，最優(yōu)選為聚四氟乙烯(PTFE)。優(yōu)選使用的粉末混合物含有70-95重量％的氧化銀(I)、0-15重量％的粉末狀金屬銀和3-15重量％的PTFE。使用的粉末混合物也可以是例如DE10130441A中已知的混合物，其中將例如銀的催化劑沉淀在PTFE基層上。
粉末混合物可以另外含有其它組分，例如填充劑，含有粉末狀鎳金屬、雷尼(Raney)鎳、雷尼銀或它們的混合物。
在施加到載體上并且與載體一起擠壓后，含有一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物形成氣體擴(kuò)散電極的電化學(xué)活性層。
根據(jù)(a)的粉末混合物的制備通過混合粉末狀催化劑和粘合劑以及任選的其它組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選在具有快速旋轉(zhuǎn)混合元件，例如快速切碎機(jī)(fly cutter)的裝置中制備。為了混合粉末混合物的組分，混合元件優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)速度為10-30m/s或4000-8000rpm。如果例如氧化銀(I)的催化劑在這樣的混合裝置中與作為粘合劑的PTFE混合，PTFE就會(huì)被拉成線狀結(jié)構(gòu)并且因而用作催化劑的粘合劑?；旌虾螅勰罨旌衔飪?yōu)選進(jìn)行篩分，篩分優(yōu)選由裝有具有0.1-1.5mm網(wǎng)孔尺寸，更優(yōu)選具有0.2-1.2mm網(wǎng)孔尺寸的絲網(wǎng)(gauze)或類似物的篩分裝置進(jìn)行篩分。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，在混合裝置中將催化劑和粘合劑混合以后，粉末混合物被壓實(shí)，例如通過滾筒(roller)進(jìn)行擠壓。然后在具有旋轉(zhuǎn)混合元件的混合裝置中將通過這種方法形成的結(jié)片加工成粉末。這樣減少了過大尺寸材料并且增加了流動(dòng)性。這個(gè)過程，即粉末混合物組分在混合裝置中混合的過程，粉末混合物組分的壓實(shí)以及隨后在混合裝置中的再混合過程，可以多次重復(fù)。
在具有旋轉(zhuǎn)混合元件的混合裝置中的混合向粉末混合物引入了能量，這相當(dāng)程度上加熱了混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在混合過程中粉末混合物不應(yīng)當(dāng)被加熱太高，因?yàn)榉駝t氣體擴(kuò)散電極的電化學(xué)活性就會(huì)被削弱，即在電解操作中電壓就會(huì)升高。因此混合優(yōu)選在35-80℃，更優(yōu)選在40-55℃的溫度下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^在混合過程中冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如添加如液氮或其它惰性吸熱物質(zhì)的冷卻劑。其它可能控制溫度的方法是中斷混合來(lái)使粉末混合物冷卻。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，氧化銀(I)用作催化劑，如果在制備粉末混合物，即在混合、篩分和任選壓實(shí)的過程中，室溫優(yōu)選為14-23℃，更優(yōu)選16-20℃，并且相對(duì)濕度優(yōu)選為30-60％，更優(yōu)選35-55％時(shí)，對(duì)氣體擴(kuò)散電極的電化學(xué)活性很有利。如果溫度和相對(duì)濕度太高，在電解操作過程中氣體擴(kuò)散電極的電化學(xué)活性就會(huì)被削弱。
在根據(jù)步驟(a)的粉末混合物制備后的下一方法步驟(b)中，將粉末混合物施加到導(dǎo)電載體上。載體可以是絲網(wǎng)(gauze)、非編織纖維(non-wovenfabric)、泡沫材料(foam)、編織纖維(woven fabrice)、網(wǎng)狀物(net)、延展金屬(expanded metal)等。載體優(yōu)選為金屬并且優(yōu)選為鎳、銀或鍍銀鎳(silvered nickel)。載體可以是單層或多層。多層載體可以由兩個(gè)或多個(gè)絲網(wǎng)、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網(wǎng)狀物、延展金屬等構(gòu)成，一層排列在另一層的上部。這里絲網(wǎng)、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網(wǎng)狀物、延展金屬可以不同。例如，它們可以具有不同厚度或孔隙度或不同孔徑?？梢酝ㄟ^例如燒結(jié)或焊接來(lái)將兩個(gè)或多個(gè)絲網(wǎng)、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網(wǎng)狀物、延展金屬等結(jié)合一起。優(yōu)選使用直徑為0.05-0.4mm，更優(yōu)選為0.1-0.30mm金屬絲直徑的鎳絲網(wǎng)，并且絲網(wǎng)的孔徑為0.2-1.2mm。
根據(jù)步驟(b)的將粉末混合物施加到導(dǎo)電載體上可以優(yōu)選通過噴灑(sprinkling)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如可以通過篩網(wǎng)將粉末混合物噴灑到載體上。尤其有利的是，類似骨架的模板放在載體上，優(yōu)選選取可將載體包含在內(nèi)的模板?？蛇x擇的，也可以選取比載體面積更小的模板，在這種情況下，在將粉末混合物噴灑到載體上并且與載體一起擠壓后，載體就會(huì)保留一個(gè)沒有電化學(xué)活性涂層的未涂層邊緣?？梢愿鶕?jù)施加到載體上的粉末混合物的量來(lái)選擇模板的厚度。模板被粉末混合物充滿。過量的粉末可以用剝離器去除。然后移出模板。
在隨后的(c)中，粉末混合物與載體一起擠壓。尤其可以使用滾筒并且優(yōu)選一對(duì)滾筒進(jìn)行擠壓。然而，也可以在一個(gè)基本平的底上使用滾筒，濃筒或平底都可以移動(dòng)。也可以通過沖壓機(jī)裝置來(lái)施行擠壓。擠壓力優(yōu)選為0.01-7kN/cm。
與那些本領(lǐng)域已知的方法，例如DE10148599A之間的區(qū)別在于，根據(jù)本發(fā)明的方法中的擠壓與原料、用于擠壓的滾筒表面粗糙度和滾筒直徑無(wú)關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的方法另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不僅可以生產(chǎn)單層氣體擴(kuò)散電極，而且可以生產(chǎn)多層氣體擴(kuò)散電極。為了生產(chǎn)多層氣體擴(kuò)散電極，將不同組成和不同性質(zhì)的粉末混合物層狀施加到導(dǎo)電載體上。在這個(gè)方法中，不同粉末混合物的層不是分別擠壓到載體上，而是在一個(gè)步驟中先連續(xù)施加然后與載體一起擠壓。例如，可以使用比電化學(xué)活性層具有更高粘合劑含量，尤其更高PTFE含量的粉末混合物的層。這樣具有10-50％PTFE高含量的層能夠用作氣體擴(kuò)散層。PTFE層也可以用作氣體擴(kuò)散層。例如具有高PTFE含量的層可以作為底層直接施加到載體上。其它不同成分的層可以施加來(lái)生產(chǎn)氣體擴(kuò)散電極。在多層氣體擴(kuò)散電極的情況下，要求的物理和/或化學(xué)性質(zhì)可以進(jìn)行特別調(diào)整。這些尤其包括層的憎水性或親水性、電導(dǎo)性和氣體滲透性。通過這個(gè)方法，可以實(shí)現(xiàn)例如，能夠通過增加或降低層與層之間的性質(zhì)范圍來(lái)增加性質(zhì)的梯度。
可以通過施加在載體上的粉末混合物的量和擠壓力來(lái)調(diào)整氣體擴(kuò)散電極的各個(gè)層厚度。例如可以通過位于載體上的模板的厚度來(lái)調(diào)整施加的粉末混合物的量，其中模板能夠使粉末混合物噴灑到載體上。與本領(lǐng)域已知的方法，例如DE10148599A相比，根據(jù)本發(fā)明的方法具有載體上電化學(xué)活性涂層的厚度能夠調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，其中調(diào)整與例如滾筒直徑、滾筒間隙、制動(dòng)壓力、和圓周速度等的滾筒參數(shù)無(wú)關(guān)。
為了使在粉末與載體一起擠壓中的力在0.01-7kN/cm之間最小化，可以將銀以粉末或薄片、鱗片或類似物的形式加入到粉末混合物中。尤其有利的是，用于以上目的的銀的形狀是具有顆粒直徑小于50μm的粉末。在粉末混合物中的銀片的量?jī)?yōu)選最多15重量％。也可以加入不同的銀粉末混合物，使得增加電化學(xué)活性成為可能。這樣可以得到低的電解電壓。使用銀粉末的類型特別有利，不但對(duì)粉末混合物的性質(zhì)例如流動(dòng)性或電極的機(jī)械性質(zhì)方面沒有不利影響，而且提高了電極的電化學(xué)性質(zhì)，例如傳導(dǎo)率或電化學(xué)活性。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氣體擴(kuò)散電極尤其適用于使用氣體擴(kuò)散電極作為陰極的氯化鈉溶液的電解。使用氣體擴(kuò)散電極作為陰極的氯化鈉溶液的電解方法可以從例如DE4444114A中得到。
實(shí)施例由7重量％的PTFE粉末、88重量％的氧化銀(I)和5重量％來(lái)自Ferro的331型銀粉末制備的3.5kg的粉末混合物在來(lái)自Eichrich的R02型混合器中以6000rpm的轉(zhuǎn)速混合，其中該混合器配備有作為混合元件的星狀湍流器，使得粉末混合物的溫度不超過55℃。這是通過中斷混合過程以及使粉末混合物冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)的。混合總共通過三次來(lái)施行?；旌虾螅ㄟ^滾筒裝置在0.6kN/cm的壓力下將粉末混合物壓實(shí)。使用Eichrich混合器再將得到的結(jié)片進(jìn)行三次混合?；旌蠝囟炔怀^55℃?；旌虾?，粉末混合物通過孔徑為1.0mm的濾網(wǎng)。篩分后的粉末混合物然后施加到導(dǎo)電載體上。載體是具有0.14mm的金屬絲厚度和0.5mm孔徑的鎳絲網(wǎng)。使用2mm厚的模板和使用1.0mm孔徑的濾網(wǎng)施加粉末來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通過剝離器裝置除去超過模板厚度的過量粉末。移去模板后，通過滾筒裝置將載體與施加的粉末混合物一起擠壓，擠壓力為0.5kN/cm。將氣體擴(kuò)散電極從滾筒擠壓中取出。
根據(jù)這種方式制備的氣體擴(kuò)散電極用于氯化鈉溶液的電解中。用于電流密度為4kA/m2、電解溫度為90℃和氯化鈉濃度為32重量％的電池電壓是2.10V。
盡管前面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的詳細(xì)描述用于說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這些細(xì)節(jié)只是出于對(duì)本發(fā)明描述的目的，而那些本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)能夠作出在權(quán)利要求限制范圍內(nèi)的變化。
權(quán)利要求
1.一種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法，其包括(a)制備含有至少一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物，(b)將所述粉末混合物施加到導(dǎo)電載體上，和(c)擠壓所述粉末混合物與導(dǎo)電載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中擠壓是在壓力為約0.01-約7KN/cm下施行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述擠壓通過滾筒來(lái)施行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末混合物的施加通過噴灑施行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末混合物的制備是通過在混合器中將催化劑和粘合劑以及任選的其它組分進(jìn)行混合來(lái)施行的，其中所述混合器的混合元件以約4000-約8000rpm或約10-約30m/s的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述混合在35-80℃的溫度下施行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有氧化銀(I)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑含有聚四氟乙烯(PTFE)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末混合物另外含有顆粒直徑小于50μm的粉末狀銀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中導(dǎo)電載體選自絲網(wǎng)、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網(wǎng)狀物和延展金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中延展金屬是鎳、銀和鍍銀鎳之一。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法，包括制備含有至少一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物，將所述粉末混合物施加到導(dǎo)電載體上，和擠壓所述粉末混合物與導(dǎo)電載體。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1880508SQ20061008247
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月21日
發(fā)明者A·布蘭 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司