專利名稱：導(dǎo)電膜形成方法,缺陷補(bǔ)償方法、光電元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過濺射法在疊加在襯底上的半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成方法，補(bǔ)償在疊加在襯底上的半導(dǎo)體層中制造的有缺陷區(qū)域的半導(dǎo)體層有缺陷區(qū)域補(bǔ)償方法，其中通過濺射法在疊加在襯底上的半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜的光電元件，以及制造光電元件的方法。
相關(guān)
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)于通過太陽能電池產(chǎn)生光電能的實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)并正在進(jìn)行著各種研究。為了使太陽能電池適應(yīng)于某些能量需要，它們需要滿足所采用的太陽能電池足夠高的光電轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的可靠性、批量生產(chǎn)能力的需要。
首先，在下面描述一般的濺射技術(shù)。
通常，作為由濺射法在襯底上淀積透明導(dǎo)電膜的方法，有兩種類型的建議方法一種是利用In2O3-SnO2氧化物或類似物作為靶、在Ar氣中進(jìn)行濺射的方法；另一種是在Ar和O2的混合氣體中濺射In-Sn合金或類似物的反應(yīng)濺射法。前者允許在濺射后立即形成具有低電阻和高透射比的膜，但是這涉及增加膜形成速率的困難。
另一方面，后一種反應(yīng)濺射法允許膜形成速率的增加。尤其是，在利用圓柱狀可旋轉(zhuǎn)靶的DC磁控管濺射設(shè)備的情況下，如在美國專利US4356073和US4422916中所述，據(jù)報(bào)道靶材料的利用效率大約比一般平面型的靶材料的利用效率高2.5至3倍(Kinouzairyou(Functional materials)，Vol.11，No.3，pp.35-41，March1991)。這種反應(yīng)濺射法的優(yōu)點(diǎn)包括節(jié)省靶材料、大大減少了用于調(diào)換靶制造停止時(shí)間。因此，利用可旋轉(zhuǎn)靶的DC磁控管濺射設(shè)備可適用于批量生產(chǎn)。
然而，這種反應(yīng)濺射法需要膜形成條件的極窄的適當(dāng)范圍，尤其是氣體流動(dòng)速度；例如，在透明導(dǎo)電膜形成在大面積的板狀襯底上的位置，很難控制膜形成參數(shù)，例如薄膜電阻和透射比的均勻性、放電穩(wěn)定性等等。
采用等離子發(fā)射監(jiān)控器(以下稱作“PEM”)的反應(yīng)濺射法是所知的克服缺點(diǎn)的方法。
參考S.Schiller，U.Heisig，Chr.Korndorfer，J.Strumpfel，V.Kirchhoff“Progress in the Application of the Plasma Emission Monitor in WebCoating”(有關(guān)Vacuum Web Coating的第二屆國際會(huì)議的記錄，F(xiàn)ortLauderdale，F(xiàn)lorida，USA，Oct.1998)。
這種PEM是用于收集等離子發(fā)射的裝置，它通過瞄準(zhǔn)儀、引導(dǎo)發(fā)出的光通過分光鏡到達(dá)光電倍增管(光電倍增器)，光電地將光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，監(jiān)測(cè)基于電信號(hào)的等離子的狀態(tài)。該器件具有以特定值設(shè)置PEM的光電倍增器的靈敏度以及調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體引入的流速以保持等離子恒定的發(fā)射強(qiáng)度的功能。
日本專利申請(qǐng)公開未審定No.11-29863公開了在襯底上形成ITO(氧化銦錫)膜的技術(shù)。通常，此技術(shù)是這樣的方法在膜形成腔室中設(shè)置襯底、在引入了濺射氣體而反應(yīng)氣體沒有引入其中的狀態(tài)中在膜形成腔室中引起放電，調(diào)節(jié)用于監(jiān)測(cè)等離子發(fā)射強(qiáng)度的裝置的靈敏度使得放電的等離子的發(fā)射強(qiáng)度成為預(yù)定值，在控制反應(yīng)氣體引入量的同時(shí)濺射靶以保持膜形成速率恒定。也就是說，它是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體(O2)的引入流速以便在ITO膜形成過程中保持In的等離子發(fā)射強(qiáng)度(在波長＝451.1nm的情況下)恒定的技術(shù)。
這些技術(shù)使得在反應(yīng)濺射法中在滿意地穩(wěn)定基底上產(chǎn)生滿意的淀積膜變得可行。
以下將描述通常的缺陷去除技術(shù)。
非晶硅(以下稱作“a-Si”)太陽能電池引起人們注意，因?yàn)楹屠媒Y(jié)晶Si和其他材料制造的太陽能電池相比，它們可以以更低的成本和更高的批量生產(chǎn)力制造。原因在于可以容易地采用有用氣體例如硅烷等作為源氣體、通過輝光放電將其分解，在相對(duì)不貴的帶狀襯底例如金屬板、樹脂板或類似物上形成半導(dǎo)體膜或類似物的淀積膜。
順便指出，為了將太陽能電池應(yīng)用到一般家用的電源，需要約3kW的輸出功率。隨著具有10％的光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的采用，在那種情況下的面積是30m2，因此必須制備大面積的太陽能電池。但是，由于太陽能電池的制造步驟，很難制造出在大面積上沒有缺陷的太陽能電池。
例如，已知在多晶太陽能電池中和在例如a-Si這樣的薄膜太陽能電池中，在晶界區(qū)域出現(xiàn)低電阻部分，在形成半導(dǎo)體層的過程中通過粉塵或類似物的影響引起的缺陷成為分流(shunts)和光電轉(zhuǎn)換效率和成品率明顯降低的原因。
另外，缺陷的產(chǎn)生原因以及它們的影響包括如下；例如，在淀積在不銹鋼襯底上的a-Si太陽能電池的情況中，襯底表面不能認(rèn)為是完全光滑的表面，而具有裂紋和凹痕，為了入射光的有效采用，將不均勻結(jié)構(gòu)的背面反射層提供在襯底上，因此對(duì)于幾十nm厚的薄膜半導(dǎo)體層例如n-或p-層很難完全地覆蓋這樣的表面，在膜形成期間等等由粉塵等引起了缺陷。
在由于缺陷等損耗了在太陽能電池的下部電極和上部電極之間的半導(dǎo)體層、導(dǎo)致下部電極和上部電極之間的直接接觸的位置，或者在半導(dǎo)體層沒有完全地?fù)p耗但是其自身具有低電阻導(dǎo)致在上部電極和下部電極之間分流的位置，由光產(chǎn)生的電流將通過上部電極流向分流部分的低電阻區(qū)域，導(dǎo)致電流的損失。這樣的電流損失導(dǎo)致太陽能電池的開路電壓的降低。
由于在a-Si太陽能電池中，通常半導(dǎo)體層自身的薄膜電阻高，它們需要具有由在整個(gè)半導(dǎo)體表面上的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的上部電極。通常，上部電極是具有對(duì)可見光透明的優(yōu)異特性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，例如SnO2、In2O3、ITO(In2O3+SnO2)等的膜。這些透明導(dǎo)電膜一般通過濺射法、真空電阻加熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、噴涂等方法形成。當(dāng)在半導(dǎo)體層中存在缺陷時(shí)，相當(dāng)大量的電流流進(jìn)細(xì)的缺陷。如果缺陷位于遠(yuǎn)離提供在透明導(dǎo)電膜上的柵電極的位置，對(duì)于電流向缺陷部分流動(dòng)的電阻較高，因此功率損失相對(duì)較小。反過來，如果有缺陷的部分位于柵電極以下，缺陷引起電流的更大損失。
另一方面，除了在半導(dǎo)體層中產(chǎn)生的電荷向缺陷部分的泄漏之外，在存在有水的情況下，缺陷部分由于與水的相互作用產(chǎn)生離子物質(zhì)。在使用太陽能電池的過程中，隨著工作時(shí)間的流逝，它們逐漸降低缺陷部分的電阻，從而出現(xiàn)了降低光電轉(zhuǎn)換效率和其它性能的現(xiàn)象。
順便指出，當(dāng)出現(xiàn)上述分流時(shí)，通過除去在分流位置的透明導(dǎo)電膜的上部電極可以減少電流損失。作為選擇性地除去在分流部分的上部電極的方法，有將太陽能電池浸漬在酸、鹽或堿性電解液中和將偏壓提供給太陽能電池以便刻蝕分流部分的去除技術(shù)，如在美國專利US4451970和US4464832中公開的。
但是，當(dāng)這些技術(shù)根據(jù)透明導(dǎo)電膜的膜厚描述偏壓施加方法和偏壓施加時(shí)間時(shí)，如果存在許多缺陷部分，上部電極將遍布整個(gè)表面變薄，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低、外觀的損壞等。
太陽能電池的性能，考慮到淀積在半導(dǎo)體層上的透明導(dǎo)電膜的薄膜電阻最好盡可能的低。在透明導(dǎo)電膜的薄膜電阻中的降低可以降低太陽能電池的串聯(lián)電阻并且提高在太陽能電池的電流-電壓曲線(I-V曲線)中的填充因數(shù)。另外，透明導(dǎo)電膜的薄膜電阻的降低可以增加電流收集效率，如果通過導(dǎo)線的附著形成柵電極，則可以降低柵的數(shù)量、并且可以減少由于布線的遮擋而造成的光損耗(遮擋損耗)。
但是，隨著在透明導(dǎo)電膜的薄膜電阻的降低，如果通過在如美國專利US4451970和US4464832中所公開的電解液中的電化學(xué)反應(yīng)在分流部分除去透明導(dǎo)電膜，當(dāng)偏壓施加到太陽能電池時(shí)，去除的選擇性將變得更壞。也就是說，不僅在分流部分而且在非分流部分電流均更易于流向透明導(dǎo)電膜，這樣在對(duì)分流部分的其整個(gè)膜厚的透明導(dǎo)電膜的去除期間，也會(huì)逐漸地刻蝕在非分流部分的透明導(dǎo)電膜，存在著太陽能電池的特性和外觀明顯損壞的問題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法是通過濺射法在形成在襯底上的半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜的方法，包括彼此獨(dú)立地將電壓分別施加于靶和襯底，控制在襯底中出現(xiàn)的偏壓以便僅在除了半導(dǎo)體層的有缺陷區(qū)之外的部分上形成透明導(dǎo)電膜。
優(yōu)選地，這樣控制至少施加于靶和襯底的電壓之一在電壓僅施加于靶的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-20V至0V；在電壓彼此獨(dú)立地分別施加于靶和襯底的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-90V至-30V。
優(yōu)選地，這樣控制反應(yīng)氣體的引入量在其中電壓彼此獨(dú)立地分別施加到靶和襯底的狀態(tài)下在透明導(dǎo)電膜的形成期間In的發(fā)射強(qiáng)度與僅在Ar氣氛中在放電期間In的發(fā)射強(qiáng)度的比率在0.15至0.36的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體層的有缺陷區(qū)域的補(bǔ)償方法是一種補(bǔ)償存在于形成在襯底上的半導(dǎo)體層中的有缺陷區(qū)域的方法，包括彼此獨(dú)立地、分別地將電壓施加于靶和襯底，控制在襯底中出現(xiàn)的偏壓以由濺射法形成透明導(dǎo)電膜；以及將透明導(dǎo)電膜浸漬在酸、鹽或堿電解液中并施加偏壓。
根據(jù)本發(fā)明的光電元件制造方法是制造光電元件的方法，包括在襯底上形成半導(dǎo)體層；以及通過上述形成方法在半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜。
根據(jù)本發(fā)明的光電元件制造方法是制造光電元件的方法，包括在襯底上形成半導(dǎo)體層；通過上述補(bǔ)償方法補(bǔ)償存在于半導(dǎo)體層中的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的光電元件是光電元件，至少包括在襯底上的半導(dǎo)體層和形成在半導(dǎo)體層上的透明導(dǎo)電膜，該光電元件是通過上述方法制造的。
根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法是通過濺射法在形成在襯底上的半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜的方法，包括彼此獨(dú)立地將電壓分別施加于靶和襯底，以便至少滿足下述條件(1)和(2)(1)在電壓僅施加于靶的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-20V至0V；(2)在電壓彼此獨(dú)立地分別地施加于靶和襯底的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-90V至-30V。
圖6A是在本發(fā)明中在通過反應(yīng)濺射法形成透明導(dǎo)電膜的位置的太陽能電池的Q-曲線特性的結(jié)果的曲線表示，圖6B是圖6A的放大圖；圖7是在本發(fā)明中在通過非反應(yīng)濺射法形成透明導(dǎo)電膜的位置的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率特性的結(jié)果的曲線表示；圖8是在本發(fā)明中在通過非反應(yīng)濺射法形成透明導(dǎo)電膜的位置的太陽能電池的RshDK特性的結(jié)果的曲線表示；圖9A是顯示根據(jù)本發(fā)明的光電元件中的有缺陷區(qū)域的示意性橫截面圖，圖9B是顯示在普通光電元件中的有缺陷區(qū)域的示意性橫截面圖。
在本實(shí)施例的真空腔室中，提供有用于彼此相對(duì)的靶和襯底的獨(dú)立外部電源和用于根據(jù)需要監(jiān)測(cè)等離子發(fā)射強(qiáng)度的裝置(以下稱作“PEM”)。調(diào)節(jié)光電倍增器的靈敏度使得在僅有Ar的氣氛中在放電期間In的發(fā)射強(qiáng)度為900，然后引入反應(yīng)氣體(O2)，從第一電源施加電壓到靶使得在襯底上出現(xiàn)的自偏壓為-20V至0V。隨后，從第二電源施加電壓到襯底使得-90V至-30V的自偏壓出現(xiàn)在襯底上，然后開始膜的形成。
在本實(shí)施例中，在透明導(dǎo)電膜能夠僅形成在除了半導(dǎo)體層的有缺陷區(qū)域之外的部分上的適當(dāng)條件下，即，基本上沒有透明導(dǎo)電膜形成在缺陷區(qū)域的適當(dāng)條件下，In的發(fā)射強(qiáng)度比率(在透明導(dǎo)電膜的形成期間發(fā)射強(qiáng)度與僅在Ar氣氛中(即，在沒有反應(yīng)氣引入的狀態(tài)下)在放電期間發(fā)射強(qiáng)度之比)是在0.15至0.36的范圍內(nèi)。
在電壓向靶和襯底的施加狀態(tài)中實(shí)現(xiàn)了實(shí)際的膜形成。因此，只要滿足下述條件，電壓可以從開始就施加到靶和襯底在電壓僅施加到靶的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-20V至0V；在電壓施加到靶和襯底的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-90V至-30V。
根據(jù)本發(fā)明，即使透明電極膜(例如ITO膜(氧化銦錫膜))的薄膜電阻低，也選擇性地除去有缺陷的區(qū)域(低電阻區(qū)域)。將參考圖9A和9B描述對(duì)于它的原因。圖9A顯示了根據(jù)本發(fā)明通過濺射法制造的光電元件，圖9B是通過普通濺射法制造額光電元件。如圖9A和9B所示，對(duì)兩個(gè)光電元件的有缺陷區(qū)域之間進(jìn)行對(duì)照。
標(biāo)記901表示襯底，902是Si層，903是透明導(dǎo)電膜、904是有缺陷區(qū)域，905是有缺陷的Si膜，906是有缺陷區(qū)域(具有透明導(dǎo)電膜)，907是從此部分通過電解鈍化除去好的透明導(dǎo)電膜的部分。
在通過普通的濺射方法制成的光電元件中，因?yàn)樽云妷翰皇┘拥揭r底上，所以ITO膜均勻地淀積在有缺陷區(qū)域和非有缺陷區(qū)域之上，這不同于本發(fā)明。由此證實(shí)在電解液中的鈍化也甚至除去了低電阻的有缺陷區(qū)域周圍的良好的ITO膜。
在根據(jù)本發(fā)明、通過濺射法制成的光電元件中，由于向襯底施加偏壓，負(fù)電荷集中在有缺陷的區(qū)域上，因此Ar離子(陽離子)可以實(shí)現(xiàn)局部濺射。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的濺射使得透明電極膜各向異性的刻蝕，從而可以僅從有缺陷區(qū)域選擇性地除去透明電極膜。
在濺射之后，可以進(jìn)一步進(jìn)行電解鈍化。
由于在控制In發(fā)射強(qiáng)度比率的條件下制成的ITO膜具有穩(wěn)定的膜質(zhì)量并且已經(jīng)通過上述各向異性刻蝕進(jìn)行了處理，即使在電解液中進(jìn)行進(jìn)一步的鈍化，也不會(huì)除去好的ITO膜。也就是說，本發(fā)明可以解決好ITO膜從除有缺陷區(qū)域之外的區(qū)域除去的問題，此問題存在于普通電解鈍化中。
與此相反，當(dāng)由普通濺射方法制造的光電元件接受電解鈍化時(shí)，如圖9B所示，由此除去好的透明導(dǎo)電膜(由907表示的去除部分)。
在根據(jù)本發(fā)明的濺射法中所表述的句子“基本上沒有ITO膜形成在有缺陷的區(qū)域(或者沒有從除有缺陷區(qū)域之外的區(qū)域中去除好的ITO膜)”意思是在光電元件的性能中，分流暗度(shunt dark)(RshDK)不低于80kΩ·cm2，在電解鈍化之后，RshDK提高到約300Ω·cm2，沒有外觀的損壞(鈍化標(biāo)志)。
由于上述作用，在半導(dǎo)體層中的有缺陷區(qū)域上沒有透明導(dǎo)電膜淀積的光電元件在太陽能電池的分流、外觀的損壞等方面有了改進(jìn)，從而可以獲得具有優(yōu)異性能和高成品率的太陽能電池。
以下將描述滾軸式(Roll to Roll)濺射設(shè)備，但是應(yīng)注意這并不意味著本發(fā)明限于滾軸式濺射設(shè)備。


圖1是利用柱狀可旋轉(zhuǎn)靶的反應(yīng)濺射設(shè)備的橫截面圖。在圖1中，真空腔104由襯底輸送腔113、膜形成腔114和襯底卷繞腔115構(gòu)成，上述結(jié)構(gòu)每個(gè)的內(nèi)部可以通過未示出的真空泵抽空。細(xì)長的襯底101卷繞在襯底輸送輥102上，通過非典型的傳送裝置從左邊傳送到右邊，并經(jīng)過轉(zhuǎn)向裝置117以適當(dāng)對(duì)準(zhǔn)方式卷繞在襯底卷繞輥103之上。陰極106是柱狀的，靶105連接到陰極106的外圍。磁鐵107和非典型的冷卻裝置提供在陰極106的內(nèi)部。直流電源108與作為陽極的真空腔104連接，功率設(shè)置在陰極106和真空腔104之間。還放置用于向襯底施加電壓的直流電源119。另外，鞘(sheath)加熱器用作加熱器110和加熱器111。加熱器110位于陰極106稍左側(cè)(在襯底輸送輥102側(cè))，加熱器111正好位于陰極106之上。加熱器110具有比加熱器111更大的電容量。尤其是，直接地在加熱器111之下，加熱器的熱量從頂部、等離子的熱量從底部流向細(xì)長襯底101。通過保持與其接觸的熱電偶，測(cè)量在細(xì)長襯底101的背面(圖1的上表面)上的溫度?？刂茖?duì)加熱器110、111的功率以便保持溫度恒定。厚度計(jì)量器109是光干涉型厚度計(jì)量器。如上述構(gòu)造的設(shè)備可以自動(dòng)或手動(dòng)操作，但是在任一種情況下，為了安全起見，最好安裝聯(lián)鎖機(jī)構(gòu)。
根據(jù)下述工序操作上述設(shè)備。首先，將其上卷繞有細(xì)長襯底101的襯底卷繞輥102設(shè)置在襯底輸送腔113中。然后，以襯底輸送腔113、膜形成腔114、將被固定在襯底卷繞輥103上的襯底卷繞腔115的順序發(fā)送細(xì)長襯底101，通過約兩至三次的旋轉(zhuǎn)卷繞其上。然后，通過非典型的拉力(tension)產(chǎn)生裝置將拉力施加在襯底上。這里，作為電導(dǎo)性襯底的細(xì)長襯底101是電絕緣的(公開未審定號(hào)為JP10-92766的日本專利申請(qǐng))。在此場(chǎng)合下，確定絕緣條件。
然后，通過非典型的真空泵將膜形成腔114抽空到10-3Pa的真空度。然后，Ar氣引入到0.3Pa的真空度。另外，控制加熱器110和加熱器111的輸出。給加熱器110和加熱器111施壓并控制加熱器110和加熱器111的輸出，使得在細(xì)長襯底101的背面上各加熱器位置溫度為215℃和200℃。在從加熱器110和加熱器111加壓開始一個(gè)小時(shí)過去之后，1.8kW的功率從靶直流電源108施壓到陰極106。在證實(shí)Ar發(fā)生放電之后，引入氧氣并使細(xì)長襯底101以1.5m/min的傳送速度傳送。另外，PEM光電倍增器的靈敏度通過在公開未審定號(hào)為JP11-029863的日本專利申請(qǐng)中所公開的方法調(diào)節(jié)。例如，PEM可以是可由ARDENNNEANLAGENTECHNIK得到的等離子發(fā)射監(jiān)測(cè)器PEM04，或類似物。靈敏度調(diào)節(jié)方法是僅在Ar氣中引起放電并調(diào)節(jié)光電倍增器的增益使得等離子發(fā)射強(qiáng)度變?yōu)?00的方法。在調(diào)整之后，引入氧氣以開始膜的形成。當(dāng)?shù)矸e部分通過傳送機(jī)構(gòu)到達(dá)厚度計(jì)量器109上部的區(qū)域時(shí)，調(diào)節(jié)等離子發(fā)射強(qiáng)度的目標(biāo)值使得厚度計(jì)量器的指示變?yōu)槔?0nm。遇必要時(shí)進(jìn)行這種調(diào)節(jié)。在這種狀態(tài)中在襯底上的自偏電壓希望控制在0至-20V的范圍內(nèi)。
另外，通過襯底直流電源119的采用，將自偏電壓設(shè)置到-30V至-90V。在自偏電壓優(yōu)選為-40至-70V、最好為-50至-60V的條件下制造導(dǎo)電膜。
然后，從第二電源施加-90V至-30V的電壓到襯底，In的發(fā)射強(qiáng)度比率控制在0.15至0.36的范圍內(nèi)。In的發(fā)射強(qiáng)度速率優(yōu)選控制在0.16至0.35的范圍內(nèi)，最好控制在0.17至0.34的范圍內(nèi)。
自偏電壓的數(shù)值和In的發(fā)射強(qiáng)度比率得自于以下描述的例1和例2的結(jié)果(圖4、5、7和8)。
在以所希望的長度在細(xì)長襯底101上完成膜形成之后，將O2氣、Ar氣、直流電源108、加熱器110和加熱器111全部停止。另外，終止細(xì)長襯底101的傳送，在一個(gè)小時(shí)冷卻之后，在真空腔104內(nèi)部的壓力轉(zhuǎn)回到大氣壓力。然后取出產(chǎn)品。
以下依據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的例子進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)注意這并不意味著本發(fā)明限于這些例子。(例1)本例描述反應(yīng)濺射法的滾軸式濺射設(shè)備。應(yīng)注意相同的想法也可以將相似的、無關(guān)的方法和設(shè)備應(yīng)用到任何具有在真空中的靶和襯底以及用于分別施加電壓到靶和襯底上的獨(dú)立外部電源的濺射設(shè)備。設(shè)備可以具有PEM。
在本例中，利用圖1中所示的設(shè)備，隨著自偏電壓在-150V至20V范圍內(nèi)的變化形成透明導(dǎo)電膜，由此制造太陽能電池。
襯底101是這樣的一種，其中通過在導(dǎo)電基底131上的反射層132提供半導(dǎo)體結(jié)層(三單元型)133，如圖3中所示。在圖3中，標(biāo)記301表示導(dǎo)電基底，302是鋁層，303是氧化鋅層，304是n-型a-Si層，305是i-型a-SiGe層，306是p-型a-Si層，307是n-型a-Si層，308是i-型a-SiGe層、309是p-型a-Si層，310是n-型a-Si層，311是i-型a-Si層，312是p-型a-Si層。
以下將根據(jù)其制造工序描述形成透明導(dǎo)電膜的方法。
如圖1中所示，將卷繞在襯底輸送輥102上的襯底101安裝在襯底輸送腔113中，經(jīng)過輸送固定輥116和轉(zhuǎn)向輥117將襯底101引導(dǎo)到卷繞在襯底卷繞輥103上。作為電絕緣(或處于電浮動(dòng)狀態(tài))導(dǎo)電基底的裝置，用雙面粘接帶將聚酰亞胺膜連接到與導(dǎo)電基底131接觸的每個(gè)輥?zhàn)?02、116、117、103的表面。
這里，用檢測(cè)器測(cè)量在導(dǎo)電基底131和真空腔104之間的電阻。所測(cè)量的電阻是MΩ(兆歐)的數(shù)量級(jí)，以確保襯底101電絕緣(或處于電浮動(dòng)狀態(tài))。
利用未示出的真空泵，真空腔104的內(nèi)部抽空到10-3Pa的真空度，此后Ar氣引入到膜形成腔114中。
對(duì)預(yù)熱器110和加熱器111加壓并控制其輸出，使得未示出的熱電偶(直接在加熱器111之下)顯示215℃。在預(yù)熱器110和加熱器111加壓之后將靶直流電源108打開1個(gè)小時(shí)，在1.8kW的狀態(tài)下引入O2。十分鐘之后，開始移動(dòng)襯底101。
在傳送的半導(dǎo)體連接層133到達(dá)的同時(shí)，O2停止，調(diào)節(jié)PEM118的光電倍增器的靈敏度使得In的發(fā)射強(qiáng)度變?yōu)?00。在此之后，再引入O2，控制反應(yīng)氣O2的引入量使得膜厚變?yōu)?0nm。標(biāo)記112表示瞄準(zhǔn)儀。
既然這里在襯底上的自偏壓是-20V至0V，通過采用襯底直流電源，施加電壓到-150V至20V的范圍內(nèi)，由此制造透明導(dǎo)電膜。
另外，這種透明導(dǎo)電膜輥由切割機(jī)裁成355mm×240mm，所獲得的太陽能電池浸入到酸、鹽、堿電解液中，將偏壓施加到刻蝕分流部分。
進(jìn)一步粘接集流體電極，然后用丙烯酸尿烷等覆蓋，測(cè)量所得到的太陽能電池的特征。圖4中呈現(xiàn)出轉(zhuǎn)化效率特性的結(jié)果，圖5中是暗分流電阻(darkshunt resistance)(RshDK)的結(jié)果，圖6A和6B中是用于檢查Top電流的情況的Q-曲線特性的結(jié)果。
從圖4的轉(zhuǎn)換效率特性和圖5的RshDK的結(jié)果可以看出施加在襯底上的自偏壓的優(yōu)選范圍是-90V至-30V。In發(fā)射強(qiáng)度比率的適當(dāng)范圍是0.15至0.36。另外，由圖6A和6B的Q-曲線特性結(jié)果證實(shí)，當(dāng)施加于襯底的自偏壓是-50V時(shí)的透明度高于在浮動(dòng)和+5V的情況中的透明度。
上述結(jié)果證實(shí)通過執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法，改善了透明度并提高了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。(例2)本實(shí)施例不同于例1之處在于透明導(dǎo)電膜形成在圖2所示的設(shè)備中，此設(shè)備利用氧化銦和氧化錫(氧化銦∶氧化錫＝90∶10(wt％)，尺寸＝10×20×1/4in.)的氧化物靶作為靶。
利用在-150V至20V范圍內(nèi)的自偏電壓的變化形成透明導(dǎo)電膜，以制造太陽能電池。襯底101是這樣的一種，其中，通過在導(dǎo)電基底131上的背面反射層132提供半導(dǎo)體結(jié)層(三單元型)133，如圖3中所示。在圖3中，標(biāo)記301表示導(dǎo)電基底，302是鋁層，303是氧化鋅層，304是n-型a-Si層，305是i-型a-SiGe層，306是p-型a-Si層，307是n-型a-Si層，308是i-型a-SiGe層、309是p-型a-Si層，310是n-型a-Si層，311是i-型a-Si層，312是p-型a-Si層。
以下將根據(jù)其制造工序描述形成透明導(dǎo)電膜的方法。
如圖2中所示，將卷繞在襯底輸送輥202上的襯底201安裝在襯底輸送腔213中，經(jīng)過輸送固定輥216和轉(zhuǎn)向輥217將襯底201引導(dǎo)到卷繞在襯底卷繞輥203上。作為電絕緣(或處于電浮動(dòng)狀態(tài))導(dǎo)電基底131的裝置，用雙面粘接帶將聚酰亞胺膜連接到與導(dǎo)電基底131接觸的每個(gè)輥?zhàn)?02、216、217、203的表面。
標(biāo)記205表示靶，206表示陰極，207表示磁鐵，209表示厚度計(jì)量器，212表示瞄準(zhǔn)儀，215表示襯底卷繞腔室，219表示襯底直流電源。
這里，用檢測(cè)器測(cè)量導(dǎo)電基底131和真空腔204之間的電阻。所測(cè)量的電阻是MΩ數(shù)量級(jí)，以確保襯底201電絕緣(或處于電浮動(dòng)狀態(tài))。
利用未示出的真空泵，真空腔204的內(nèi)部抽空到10-3Pa的真空度，此后Ar氣引入到膜形成腔214中。
對(duì)預(yù)熱器210和加熱器211加壓并控制其輸出，使得未示出的熱電偶(直接在加熱器111之下)顯示215℃。在從預(yù)熱器210和加熱器211加壓開始1個(gè)小時(shí)之后，將靶直流電源208打開，在1.8kW的狀態(tài)下引入O2。十分鐘之后，開始移動(dòng)襯底201。
在傳送的半導(dǎo)體連接層133到達(dá)的同時(shí)，O2停止，調(diào)節(jié)PEM218的光電倍增器的靈敏度使得In的發(fā)射強(qiáng)度變?yōu)?00。在此之后，再引入O2，控制反應(yīng)氣O2的引入量使得膜厚變?yōu)?0nm。
既然這里在襯底上的自偏壓是-20V至0V，通過采用襯底直流電源，施加電壓到-150V至20V的范圍內(nèi)，由此制造透明導(dǎo)電膜。
另外，這種透明導(dǎo)電膜輥由切割機(jī)裁成355mm×240mm，所獲得的太陽能電池浸入到酸、鹽或堿電解液中，施加偏壓以刻蝕分流部分。
另外，粘接集流體電極，然后用丙烯酸尿烷等覆蓋，測(cè)量所得到的太陽能電池的特征。圖7中呈現(xiàn)出轉(zhuǎn)化效率特性的結(jié)果，圖8中是暗分流電阻(darkshunt resistance)(RshDK)的結(jié)果。
從圖7的轉(zhuǎn)換效率特性和圖8的RshDK的結(jié)果看出，施加在襯底上的自偏壓的優(yōu)選范圍是-90V至-30V。In發(fā)射強(qiáng)度比率的適當(dāng)范圍是0.15至0.36。這些結(jié)果與例1中的相同。
也就是說，證明了根據(jù)本發(fā)明的濺射方法允許在反應(yīng)濺射工藝和非反應(yīng)濺射工藝中采用。上述證實(shí)了通過執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的形成透明導(dǎo)電膜的方法，增加了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。(例3)采用在例1的條件下制造的太陽能電池，在沒有進(jìn)行鈍化(將太陽能電池浸入到酸、鹽或堿電解液并施加偏壓以刻蝕分流部分)的情況下，測(cè)量RshDK。表1中示出測(cè)量結(jié)果。
從結(jié)果可以看出，當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法以實(shí)現(xiàn)在濺射空間中刻蝕半導(dǎo)體有缺陷區(qū)域的工藝時(shí)，在沒有鈍化的條件下RshDK是92kΩ·cm2，此數(shù)值在沒有出現(xiàn)實(shí)質(zhì)問題的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。
電解鈍化進(jìn)一步改善RshDK到300kΩ·cm2。這是可以想到的，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法基本上除去了形成在有缺陷部分上的ITO膜、電解鈍化僅溶解了有缺陷部分的區(qū)域。(對(duì)比試驗(yàn)1)利用圖1中的濺射設(shè)備，在下述四個(gè)條件下形成膜(1)襯底偏壓(-50V)的施加+根據(jù)本發(fā)明在In發(fā)射強(qiáng)度比率的適當(dāng)范圍內(nèi)(0.2)；(2)襯底偏壓(-50V)的施加+在In發(fā)射強(qiáng)度比率的適當(dāng)范圍之外(0.39)；(3)在In發(fā)射強(qiáng)度比率的適當(dāng)范圍內(nèi)(0.2)+襯底偏壓(-200V)的施加；(4)襯底偏壓(-200V)的施加+在In發(fā)射強(qiáng)度比率的適當(dāng)范圍之外(0.39)。表2中示出在四種條件下制得的電池所測(cè)得的RshDK(Ω·cm2)值。
結(jié)果證實(shí)，由于在施加襯底偏壓+根據(jù)本發(fā)明的In發(fā)射強(qiáng)度比率(0.2)的適當(dāng)范圍內(nèi)的條件下、通過膜的形成在濺射空間中實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體有缺陷區(qū)域的刻蝕工藝，因此明顯地改善了RshDK。(對(duì)比試驗(yàn)2)進(jìn)一步將對(duì)比試驗(yàn)1中所制得的光電元件浸漬在酸、鹽或堿電解液中，對(duì)其施加偏壓，檢查每個(gè)元件有缺陷區(qū)域的狀態(tài)。在此用電子顯微鏡觀察元件的橫截面。圖9A和9B示出元件的示意圖。
標(biāo)記901表示其上形成有ZnO的SUS襯底，902是Si層，903是透明導(dǎo)電膜(ITO(氧化銦錫)膜)，904是有缺陷區(qū)域，905是有缺陷Si膜，906是有缺陷區(qū)域(ITO膜)，907是通過電解鈍化從此處除去好的ITO膜的部分。
如圖9A和9B所示，推測(cè)根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的濺射法的完成確定條件在于電壓僅施加于有缺陷區(qū)域，在濺射空間利用Ar離子實(shí)現(xiàn)具有各向異性(抵觸方向)干蝕，沒有透明導(dǎo)電膜淀積在有缺陷區(qū)域。這也證實(shí)，由于在電解液中的鈍化、除本發(fā)明之外的濺射法甚至除去了好的透明導(dǎo)電膜，膜變得更薄(黃)。
如上所述，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在濺射空間中半導(dǎo)體連接層有缺陷區(qū)域補(bǔ)償?shù)男Ч@使得基于透明度的改善、RshDK的提高、太陽能電池外觀的損壞的減少和成品率的增加的太陽能電池特性改善變得切實(shí)可行。
也就是說，本發(fā)明能夠提供透明導(dǎo)電膜形成方法，該方法能夠通過濺射法形成具有優(yōu)異特性和高成品率的透明導(dǎo)電膜，而沒有出現(xiàn)分流和外觀的損壞，本發(fā)明還提供了半導(dǎo)體層的有缺陷區(qū)域補(bǔ)償方法、光電元件及其制造方法。表1

表2

權(quán)利要求
1.一種通過濺射法在形成在襯底上的半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜的方法，包括彼此獨(dú)立地將電壓分別施加于靶和襯底，控制在襯底中出現(xiàn)的偏壓以便僅在除了半導(dǎo)體層的有缺陷區(qū)域之外的部分上形成透明導(dǎo)電膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于這樣控制施加于靶和襯底的電壓的至少一種當(dāng)電壓僅施加于靶時(shí)，襯底的自偏壓是-20V至0V；當(dāng)電壓彼此獨(dú)立地分別施加于靶和襯底時(shí)，襯底的自偏壓是-90V至-30V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于來自第一電源的電壓施加于靶，來自第二電源的電壓施加于襯底。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于這樣控制反應(yīng)氣體的引入量，使得當(dāng)電壓彼此獨(dú)立地分別施加于靶和襯底時(shí)，在透明導(dǎo)電膜的形成期間中In的發(fā)射強(qiáng)度與僅在Ar氣氛中在放電期間In的發(fā)射強(qiáng)度的比率在0.15至0.36的范圍內(nèi)。
5.一種補(bǔ)償存在于形成在襯底上的半導(dǎo)體層中的有缺陷區(qū)域的方法，包括彼此獨(dú)立地、分別地將電壓施加于靶和襯底，控制在襯底中出現(xiàn)的偏壓以由濺射法形成透明導(dǎo)電膜；以及將透明導(dǎo)電膜浸漬在酸、鹽或堿電解液中并施加偏壓。
6.一種制造光電元件的方法，包括在襯底上形成半導(dǎo)體層；以及通過權(quán)利要求1所述方法在半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在半導(dǎo)體層形成在襯底上之前，將背面反射層層疊在襯底上。
8.一種制造光電元件的方法，包括在襯底上形成半導(dǎo)體層；以及通過權(quán)利要求5所述方法補(bǔ)償存在于半導(dǎo)體層中的缺陷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于在半導(dǎo)體層形成在襯底上之前，將背面反射層層疊在襯底上。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于利用滾軸式系統(tǒng)制造光電元件，在此系統(tǒng)中，在將細(xì)長襯底在輥?zhàn)又g拉伸的同時(shí)將細(xì)長襯底從輥?zhàn)觽魉偷捷佔(zhàn)印?br> 11.一種至少包括在襯底上半導(dǎo)體層、形成在半導(dǎo)體層上的透明導(dǎo)電膜的光電元件，此光電元件通過權(quán)利要求6所述方法制造。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光電元件，其中包括在襯底和半導(dǎo)體層之間的反射層。
13.一種通過濺射法在形成在襯底上的半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜的方法，包括彼此獨(dú)立地將電壓分別施加于靶和襯底，以便至少滿足下述條件(1)和(2)(1)在電壓僅施加于靶的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-20V至0V；(2)在電壓彼此獨(dú)立地分別地施加于靶和襯底的狀態(tài)下，襯底的自偏壓是-90V至-30V。
全文摘要
提供一種通過濺射法在形成在襯底上的半導(dǎo)體層上形成透明導(dǎo)電膜的方法,其中將電壓彼此獨(dú)立地分別施加于靶和襯底上,控制出現(xiàn)在襯底中的偏壓以便僅在除了半導(dǎo)體層缺陷區(qū)域之外的部分上形成透明導(dǎo)電膜,由此抑制透明導(dǎo)電膜的分流并獲得其優(yōu)異的外觀。還提供半導(dǎo)體層的有缺陷區(qū)域補(bǔ)償方法,光電元件,和制造此光電元件的方法。
文檔編號(hào)H01L31/04GK1383217SQ02105899
公開日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月1日
發(fā)明者山下敏裕, 高井康好, 伊澤博司 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社