專利名稱：用于高效像素化有機電子設(shè)備的高電阻導電聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高電阻率共軛聚合物在用于高效像素化有機電子設(shè)備、例如發(fā)射顯示器的導電形式中的組成。高電阻率層提供優(yōu)異的空穴注入、防止電短路、延長裝置壽命和避免像素間電流漏泄。
背景技術(shù)：
用共軛有機聚合物層制造的發(fā)光二極管(LED)由于其用于顯示技術(shù)的潛力而引起關(guān)注[J.H.Burroughs，D.D.C.Bradley，A.R.Brown，R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns和A.B.Holmes，Nature 347，539(1990)；D.Braun和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.58，1982(1991)]。覆蓋聚合物LED的專利包括以下R.H.Friend，J.H.Burroughs和D.D.Bradley的美國專利5,247,190；A.J.Heegr和D.Braun的美國專利5,408,109和5,869,350。這些參考以及所有其他在此參考的論文、專利和專利申請在此引入作為參考。
在其最基本的形式中，這些二極管使用共軛有機聚合物層，在該層的一側(cè)為空穴-注入電極(陽極)，另一側(cè)為電子-注入電極(陰極)，其中之一對于在共軛聚合物層中當通過其施加電勢時產(chǎn)生的光是透明的。
在許多應用中，特別是在顯示器中，裝配有這些二極管的陣列。在這些應用中，通常存在活性聚合物的單元體，電極被幀面化，以在所述陣列中提供需要的大量像素。對于基于活性聚合物單元體和幀面化電極的陣列，需要最小化相鄰象素之間的“串饋”。通過改變活性聚合物體和電極之間接觸的性質(zhì)，也提出了這一需要。
改進使用壽命和效率的需要與最小化串饋的需要看起來常常是有相反目的的。高效和長使用壽命通過利用與活性物質(zhì)層的高電導率接觸得到提高。當相鄰象素之間的電阻高時串饋得以最小化。需要高電導率和因此具有高效率和長使用壽命的結(jié)構(gòu)與低串饋優(yōu)選的條件相反。
在美國專利號5,723,873中，公開了在空穴-注入電極和活性物質(zhì)層之間放置導電翠綠亞胺鹽PANI(ES)形式的聚苯胺(PANI)層，對于提高二極管效率和降低二極管接通電壓是有利的。
在ITO和發(fā)光聚合物層之間直接使用PANI(ES)層或者包括PANI(ES)的共混物，表明聚合物LED具有長操作壽命，C.Zhang，G.Yu和Y.Cao(美國專利5,798,170)。
盡管在聚合物LED中使用PANI(ES)的優(yōu)點(如美國專利5,798,170所描述的)，PANI(ES)的典型的低電阻阻礙了PANI(ES)在像素化顯示器中的用途。為了用于像素化顯示器，PANI(ES)層應該具有高的電薄層電阻，否則側(cè)向電導在相鄰像素之間產(chǎn)生串饋。產(chǎn)生的像素間電流漏泄顯著地降低了電能效率并且限制了顯示器的分辨率和清晰度。
通過降低膜厚度使PANI薄層電阻更高不是好的選擇，因為較薄的薄膜由于形成電短路而降低制造產(chǎn)率。這在

圖1中得到了清楚地表明，其顯示在96×64陣列中“漏泄”像素的分數(shù)與PANI(ES)高聚物共混體層厚度的關(guān)系。因此，為了避免短路，必須使用厚度～200nm的較厚的PANI(ES)層。
當膜厚度為200hm或者更大時，PANI(ES)層的電阻率應該大于或等于104ohm-cm，以避免串饋和像素間電流漏泄。超過105ohm-cm的值是優(yōu)選的。
甚至在105ohm-cm時，仍然存在某些殘余電流漏泄和因此存在設(shè)備效率的某些降低。因此，大約106ohm-cm的值是甚至更優(yōu)選的。大于107ohm-cm的值將導致通過注射/緩沖層的顯著的電壓降，因此應該避免。為了獲得具有需要的電阻率范圍的高電阻率PANI(ES)材料，需要PANI(ES)的重新組成。
因此，需要高電阻率導電聚合物例如PANI(ES)的組成，以便用于高效率像素化聚合物發(fā)射顯示器。電阻率大于104ohm-cm的導電聚合物是優(yōu)選的；更優(yōu)選超過105ohm-cm；和更優(yōu)選超過106ohm-cm。為了可用于聚合物發(fā)射顯示器，高電阻率導電聚合物層應該具有長壽命，而在相鄰像素之間沒有顯著的電流漏泄。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面涉及具有至少以下組分的電子設(shè)備電活性共軛有機聚合物層，其一側(cè)具有空穴-注入陽極，另一側(cè)具有電子-注入陰極，和在所述陽極和電活性有機材料層之間的導電有機聚合物層，其電阻率為至少約104ohm-cm。
本發(fā)明另一方面涉及制備電子設(shè)備的方法，包括至少以下步驟在幀面化空穴-注入陽極上沉積電活性共軛有機聚合物層，和其后在所述電活性共軛有機聚合物層上沉積幀面化電子-注入陰極，和在所述電活性共軛有機聚合物層被沉積以前，在所述陽極上沉積高電阻率導電有機聚合物層，其中導電有機聚合物層的電阻率為至少約104ohm-cm。
如此處所用的，術(shù)語“光活性的”有機材料指任何具有場致發(fā)光和/或光活性性的電活性的有機材料。根據(jù)上下文，術(shù)語“電荷”當用于指電荷注入/輸送時指空穴和電子輸送/注射之一或者兩者。術(shù)語“電導率”和“體積電導率”可交換地使用，其值以單位西門子每厘米(S/cm)提供。此外，術(shù)語“表面電阻率”和“薄層電阻”可以交換地使用，以指對于給定的材料為片材厚度函數(shù)的阻抗值，其值以單位ohm每平方(ohm/sq)提供。同樣，術(shù)語“體積電阻率”和“電阻率”可交換地使用，以指特定材料的基本性質(zhì)的電阻率(即，不隨物質(zhì)的尺寸而變化)，其值以單位ohm-厘米(ohm-cm)提供。電阻率值是電導率值的倒數(shù)。
附圖描述本發(fā)明的某些實施方案將參考附圖進行描述。在這些附圖中圖1顯示(在96×64陣列中)“漏泄”像素的分數(shù)與PANI(ES)層厚度的關(guān)系。
圖2是被動編址的(passively addressed)、像素化聚合物LED顯示器的結(jié)構(gòu)原理圖。
圖3顯示PANI(ES)高聚物共混體的電導率對PANI(ES)-PAAMPSA含量的依賴性。
圖4顯示用PANI(ES)-PAAMPSA緩沖層制造的設(shè)備的光輸出和外量子效率。
圖5顯示具有PANI(ES)-PAAMPSA層的設(shè)備在85℃下的應力誘導降解。
圖6顯示具有PANI(ES)-PAAMPSA緩沖層的設(shè)備在室溫下的應力誘導降解。
圖7顯示具有PANI(ES)PAAMPSA共混物(實施例9)作為緩沖層的設(shè)備的應力誘導降解；所述數(shù)據(jù)在70℃由所述設(shè)備得到。
圖8顯示三個被動編址顯示器(96×64)的照片，他們在每個方面是相同的，除了圖8a中的顯示器具有低電阻PEDT層(電阻率是～200ohm-cm)，而圖8b中的顯示器具有PANI(ES)高聚物共混體層(電阻率是～4,000ohm-cm)，和圖8c中的顯示器具有更高電阻PANI(ES)高聚物共混體層(電阻率是～50,000ohm-cm)。
優(yōu)選實施方案說明雖然本發(fā)明的組成可用于非像素化以及像素化電子設(shè)備，其優(yōu)點特別可用于像素化設(shè)備，例如電致發(fā)光顯示器。
設(shè)備構(gòu)造如圖2所示，有機電子設(shè)備100的每個單獨的像素包括電子注入(陰極)接觸器106，其由較低功函數(shù)金屬(例如Ca、Ba或者包含Ca或者Ba的合金)制造，作為在光活性的有機材料102正面上的一個電極，該有機材料沉積在載體108上，其已經(jīng)部分地涂有透明的具有更高功函數(shù)(高電離電位)導電材料110的層，作為第二(透明)吸電子(陽極)電極；即一種對于聚合物LED而言是眾所周知的構(gòu)造(D.Braun和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.58，1982(1991)。依照本發(fā)明，包含至少導電性聚合物例如PANI(ES)的高電阻率層的層112插入發(fā)光聚合物層102和高功函數(shù)陽極110之間。陰極106電連接到接觸墊80，陽極110電連接到接觸墊82。通過氣密密封層114將層102、106、108、110和112與環(huán)境隔離。當通過接觸墊80、82通電時，所述接觸墊在氣密密封70的外面，光從所述設(shè)備以箭頭90顯示的方向射出。
優(yōu)選實施方案的這一描述的其余部分根據(jù)這些各種部件進行組織。更具體地，其包括以下部分光活性層(102)陽極(110)高電阻率層(112)陰極(106)載體(108)接觸墊(80、90)其它任選的層制造技術(shù)實施例光活性層(102)
根據(jù)電子設(shè)備100的應用，光活性層102可以是發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管或者發(fā)光電化電池中)，其通過外加電壓被活化，在有或者沒有施加的偏壓下響應輻射能和產(chǎn)生信號的材料層(例如在光檢測器中)。光檢測器的例子包括光電導管、光敏電阻器、光控開關(guān)、光敏晶體管和光電管和光電池，這些描述于Markus，John，Electronics andNucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966)。
在電子設(shè)備100是發(fā)光設(shè)備時，光活性層102在偏壓被施加到電接觸層時將發(fā)光。適合的活性發(fā)光材料包括有機分子材料，例如蒽、丁二烯、香豆素衍生物、吖啶和芪衍生物，參見例如Tang，美國專利4,356,429，Van Slyke等，美國專利4,539,507，有關(guān)部分在此引入作為參考?？蛇x擇地，這類材料可以是聚合物材料例如描述于Friend等(美國專利5,247,190)，Heeger等(美國專利5,408,109)，Nakano等(美國專利5,317,169)中的那些，有關(guān)部分在此引入作為參考。所述發(fā)光材料可以分散在另一材料的基體中，有和沒有添加劑，但是優(yōu)選單獨形成層。在優(yōu)選的實施方案中，場致發(fā)光的聚合物包含至少一種共軛聚合物或者包含π-共軛部分鏈段的共聚物。共軛聚合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的(參見例如，Conjugated Polymers，J.-L.Bredas和R.Silbey編輯，Kluwer Academic Press，Dordrecht，1991)。代表性的材料分類包括，但是不局限于以下(i)聚(對亞苯基亞乙烯基)和其在亞苯基部分上各種位置取代的衍生物；(ii)聚(對亞乙烯基亞乙烯基)和其在亞乙烯基部分上各種位置取代的衍生物；(iii)聚(亞芳香基亞乙烯基)，其中亞芳香基可以是萘、蒽、亞呋喃基、亞噻吩基、噁二唑等等的部分，或者在各種位置上具有官能取代基的部分；(iv)聚(亞芳香基亞乙烯基)的衍生物，其中亞芳香基可以是如上述(iii)中的，在亞芳香基部分上的各種位置被取代；(v)聚(亞芳香基亞乙烯基)的衍生物，其中亞芳香基可以是如上述(iii)中的，在亞乙烯基部分上的各種位置被取代；(vi)亞芳香基亞乙烯基低聚物與非共軛低聚物的共聚物和這類聚合物在亞芳香基部分上各種位置被取代的衍生物、這類聚合物在亞乙烯基部分上各種位置被取代的衍生物和這類聚合物在亞芳香基和亞乙烯基部分上各種位置被取代的衍生物；(vii)聚(對亞苯基)和其在亞苯基部分上各種位置被取代的衍生物，包括梯形聚合物衍生物例如聚(9，9-二烷基芴)等等；(viii)聚(亞芳香基)和其在亞芳香基部分上各種位置被取代的衍生物；(ix)低聚亞芳基與非共軛低聚物的共聚物和這類聚合物在亞芳香基部分上各種位置被取代的衍生物；(x)聚喹啉和其衍生物；(xi)聚喹啉與對亞苯基和具有增溶作用的部分的共聚物；(xii)剛性棒狀聚合物例如聚(對亞苯基-2，6-苯并雙噻唑)、聚(對亞苯基-2，6-苯并雙噁唑)、聚(對亞苯基-2，6-苯并咪唑)和其衍生物；等等。
更具體地，光活性材料可以包括但是不局限于聚(亞苯基亞乙烯基)，PPV，和PPV烷氧基衍生物，例如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-對亞苯基亞乙烯基)或者“MEH-PPV”(美國專利號5,189,136)。BCHA-PPV同樣是有吸引力的活性物質(zhì)。(C.Zhang等，J.Electron.Mater.，22，413(1993))。PPPV同樣是適合的。(C.Zhang等，Synth.Met.，62，35(1994)和其中的參考。)可溶于普通的有機溶劑的發(fā)光共軛聚合物是優(yōu)選的，因為它們能夠用較簡單設(shè)備加工[A.Heeger和D.Braun，美國專利5,408,109和5,869,350]。
甚至更優(yōu)選的光活性聚合物和共聚物是可溶的PPV材料，描述于H.Becket等，Adv.Mater.12，42(2000)和在此稱作C-PPV?？梢允褂镁哂袌鲋掳l(fā)光性質(zhì)的這些和其它半導電聚合物和共聚物的共混物。
在電子設(shè)備100是光檢測器時，光活性層102響應輻射能和產(chǎn)生信號，其中可以有或者沒有偏壓。響應輻射能和能夠產(chǎn)生信號的材料，其中利用偏壓(例如在光電導管、光敏電阻器、光控開關(guān)、光敏晶體管、光電管情況下)，包括例如許多共軛聚合物和場致發(fā)光材料。響應輻射能和能夠產(chǎn)生信號的材料，其中沒有偏壓(例如在光電導管或者光電池情況下)，包括化學地對光作出反應和由此產(chǎn)生信號的材料。這類光活性的化學反應性材料包括例如許多共軛聚合物和電-和光-發(fā)光材料。特定的例子包括，但是不局限于，MEH-PPV(“由高分子半導體制造的光耦合器”，G.Yu，K.Pakbaz和A.J.Heeger，Journal of ElectronicMaterials，卷23，925-928頁(1994)；和具有CN-PPV的MEH-PPV復合材料(“來自互穿聚合物網(wǎng)絡的有效的光電二極管”，J.J.M.Halls等(Cambridge group)Nature卷376，498-500頁，1995)。所述電活性有機材料可以改性以提供各種波長的發(fā)射。
在某些實施方案中，聚合物光活性材料或者有機分子光活性材料存在于光活性層102中，其存在于載體有機材料(聚合物或者有機分子)的0％到75％(w，基于整個混合物)的混合物中。選擇載體有機材料的標準如下。該材料應該可以形成機械地內(nèi)聚的薄膜，在低濃度下，并且在溶劑中保持穩(wěn)定，該溶劑能夠分散或者溶解共軛聚合物以形成薄膜。載體材料的低濃度是優(yōu)選的，以最小化加工困難，即過高的粘度或者形成不均勻性；然而載體的濃度應該足夠高以提供內(nèi)聚結(jié)構(gòu)的形成。在載體是聚合材料時，優(yōu)選的載體聚合物是高分子量(M.W.＞100,000)撓性鏈聚合物，例如聚乙烯、全同聚丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯等等。在適當?shù)臈l件下，其可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定，這些大分子材料能夠從各式各樣的液體，包括水、酸類和眾多的極性和非極性有機溶劑形成內(nèi)聚結(jié)構(gòu)。使用這些載體聚合物制造的薄膜或者片材在聚合物濃度低至1％、甚至低至0.1％(體積)時，具有足夠的可以依照要求涂覆和后續(xù)加工的機械強度。這類內(nèi)聚結(jié)構(gòu)的例子是包括聚(乙烯醇)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚對(亞苯基對苯二甲酸酯)、聚對苯甲酰胺等等的那些及其他適合的聚合物。另一方面，如果成品聚合物的共混不能在極性環(huán)境中進行，則選擇非極性的載體結(jié)構(gòu)，例如包含聚乙烯、聚丙烯、聚(丁二烯)等等的那些。
光活性層的典型的膜厚度范圍為幾百單位(200)到幾千單位(10,000)(1＝10-8cm)。盡管活性薄膜厚度不是關(guān)鍵的，設(shè)備性能通常可以通過使用較薄的薄膜而改善。優(yōu)選的厚度為300到5,000。
陽極(110)在本發(fā)明的設(shè)備中，一個電極是透明的，以便允許光從設(shè)備發(fā)射或者光由設(shè)備接收。最普通地，陽極是透明的電極，盡管本發(fā)明也可以被用于其中陰極是透明的電極的實施方案中，陽極110優(yōu)選由包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或者混合金屬氧化物的材料制成。適合的金屬包括族11金屬，族4、5和6中的金屬和族8-10過渡金屬。如果陽極是透光的，通常使用混合的族12、13和14金屬的金屬氧化物，例如銦-錫氧化物。自始至終使用IUPAC編號系統(tǒng)，其中周期表的族從左至右為1-18(CRC Handbook of Chemistryand Physics，81版，2000)。陽極110還可以包含有機材料，例如聚苯胺，如“由可溶導電聚合物制造柔性的發(fā)光二極管”Nature卷357，477-479頁(1992年6月11日)所描述的。
作為陽極的典型的無機材料包括金屬例如鋁、銀、鉑、金、鈀、鎢、銦、銅、鐵、鎳、鋅、鉛等等；金屬氧化物例如氧化鉛、氧化錫、銦/錫-氧化物等等；石墨；摻雜無機半導體例如硅、鍺、砷化鎵等等。當使用金屬例如鋁、銀、鉑、金、鈀、鎢、銦、銅、鐵、鎳、鋅、鉛等等時，陽極層必須充分薄以便是半透明的。金屬氧化物例如銦/錫-氧化物通常是至少半透明的。
如此處所用的，術(shù)語“透明的”指“能夠透射至少約25％和優(yōu)選至少約50％的特定波長光”。因此即使材料的透射能力作為波長的函數(shù)而變化，但是滿足給定波長處25％或者50％標準，則認為是“透明的”。如為薄膜領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，對于足夠薄的金屬層可以獲得相當?shù)耐高^率，例如在銀和金情況下，銀在低于約300和特別從約20到約250時具有相對無色的(均勻)透光率和金傾向于透過黃色到紅色波長的光。
在某些情況下，導電金屬-金屬氧化物混合物可以在厚度最高高達2500時是透明的。優(yōu)選地，當需要透明度時，金屬-金屬氧化物(或者電介質(zhì))層的厚度為約25到約1200。
該層是導電的和應該是低電阻的優(yōu)選低于300ohm/平方和更優(yōu)選低于100ohm/平方。
緩沖層112高電阻率緩沖層112放置在活性物質(zhì)層102和陽極110之間。
該層應該是高電阻率層并且應該包含導電的聚苯胺(PANI)例如PANI(ES)或者相當?shù)墓曹棇щ娋酆衔铮钇胀榕c一種或多種非導電基質(zhì)聚合物的共混物。適合的導電聚合物通常是摻雜的聚合物并且可以包括例如聚(亞乙基二氧噻吩)“PEDT”、聚吡咯、聚噻吩和PANI的材料，全部為其導電形式。聚苯胺是尤其有用的，尤其當其為翠綠亞胺鹽(ES)形式時。有用的導電聚苯胺包括均聚物和衍生物，其通常為與本體聚合物的共混物。PANI的例子是公開于美國專利號5,232,631中的那些。用于該層的優(yōu)選的PANI共混物材料具有的體積電阻率為大于104ohm-cm。更優(yōu)選的PANI共混物具有的體積電阻率為大于105ohm-cm。
當術(shù)語“聚苯胺”或者PANI在此使用時，它們包括取代和未取代的材料以及其它相當?shù)墓曹棇щ娋酆衔锢缇圻量┗蛘呔坂绶曰蛘逷EDT，除非上下文中清楚表明了預定使用的特定的未取代形式。其還可以包括任何伴隨的摻雜劑，尤其是用于使聚苯胺導電的酸性物質(zhì)。
通常，聚苯胺是具有成膜和成纖分子量的衍生自通式I的未取代和取代苯胺聚合的聚合物和共聚物通式I 其中n是0到4的整數(shù)；m是1到5的整數(shù)，條件是n和m的和等于5；和R對于每種情況獨立地選擇，可以相同或者不同，并且選自烷基、鏈烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷?；⑼榱蚧?、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞硫?；?、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亞硫?；⑼檠豸驶?、芳基磺?；?、羧酸、鹵素、氰基、或被一個或多個以下基團取代的烷基磺酸、羧酸、鹵、硝基、氰基或者環(huán)氧部分；或者羧酸、鹵素、硝基、氰基或者磺酸部分；或者任何兩個R基團一起可以形成亞烷基或者亞烯基鏈，形成3、4、5、6或者7-元芳香族或者脂肪族環(huán)，該環(huán)可以任選地包括一個或多個二價氮、硫或者氧原子。不打算限制本發(fā)明的范圍，各種R基團的尺寸范圍為約1個碳(在烷基情況下)到2個或更多碳直到約20個碳，總n個R為約1到約40個碳。
可用于實施本發(fā)明的聚苯胺的說明性例子是通式II到V的那些 或 或 或
其中n，m和R如上所述，除了m減少了1，因為在聚合中氫被替換為共價鍵，并且n加m的和相等4；y是等于或者大于0的整數(shù)；x是等于或者大于1的整數(shù)，條件是x和y的和大于1；和z是等于或者大于1的整數(shù)。
以下列出了可用于制備可用于實施本發(fā)明的聚苯胺的說明性取代和未取代的苯胺。
苯胺 2，5-二甲基苯胺鄰甲苯胺 2，3-二甲基苯胺間甲苯胺 2，5-二丁基苯胺鄰乙基苯胺 2，5-二甲氧基苯胺間乙基苯胺 四氫萘胺鄰乙氧基苯胺 鄰氰基苯胺間丁基苯胺 2-硫代甲基苯胺間己基苯胺 2，5-二氯苯胺間辛基苯胺 3-(n-丁烷磺酸)苯胺4-溴苯胺2-溴苯胺3-溴苯胺 2，4-二甲氧基苯胺3-乙酰胺基苯胺4-巰基苯胺4-乙酰胺基苯胺4-甲基硫代苯胺5-氯代-2-甲氧基苯胺3-苯氧基苯胺5-氯代-2-乙氧基苯胺4-苯氧基苯胺有用的R基團的例子是烷基例如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、新戊基、異丙基、仲丁基、十二烷基等等，烯基例如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等等；烷氧基例如丙氧基、丁氧基、甲氧基、異丙氧基、戊氧基、壬氧基、乙氧基、辛氧基等等，環(huán)烯基例如環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基等等；烷?；缍□；⑽祯；?、辛?；⒁阴；?、丙酰基等等；烷基亞硫?；⑼榛酋；⑼榱蚧?、芳基磺酰基、芳基亞硫酰基等等，例如丁硫基、新戊硫基、甲基亞硫?；⒈交鶃喠蝓；?、苯基亞硫?；⒈蚧?、辛硫基、壬基磺?；?、辛基磺?；?、甲硫基、異丙硫基、苯基磺?；⒓谆酋；?、壬硫基、苯硫基、乙硫基、苯甲硫基、苯乙硫基、萘硫基等等；烷氧羰基例如甲酯基、乙酯基、丁酯基等等，環(huán)烷基例如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基、環(huán)庚基等等；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等等；芳氧基烷基和芳氧基芳基例如苯氧基苯基、苯氧基亞甲基等等；和各種取代烷基和芳基基團例如1-羥基丁基、1-氨基丁基、1-羥基丙基、1-羥基戊基、1-羥基辛基、1-羥乙基、2-硝基乙基、三氟甲基、3，4-環(huán)氧丁基、氰基甲基、3-氯丙基、4-硝基苯基、3-氰基苯基等等；磺酸終止烷基和芳基基團和羧酸終止烷基和芳基基團例如乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、苯磺酸和相應的羧酸類。
有用的R基團的例子還有由任何兩個R基團形成的二價部分，例如下面通式的部分-(CH2)-n*其中n*是約3到約7的整數(shù)，例如-(CH2)-4、-(CH2)-3和-(CH2)-5，或者任選地包括氧和硫雜原子的這類部分例如-CH2SCH2-和-CH2-O-CH2-。其他的有用的R基團的例子是二價亞烯基鏈，其包括1到約3個共軛雙鍵不飽和度，例如二價1，3-丁二烯和類似部分。
用于實施本發(fā)明優(yōu)選的是上述通式II到V的聚苯胺，其中n是0到約2的整數(shù)；m是2到4的整數(shù)，條件是n和m的和等于4；R是烷基或者烷氧基，具有1到約12個碳原子、氰基、鹵素或者用羧酸或者磺酸取代基取代的烷基；x是等于或者大于1的整數(shù)；y是等于或者大于0的整數(shù)，條件是x和y的和是大于約4，和z是等于或者大于約5的整數(shù)。
在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，聚苯胺衍生自未取代的苯胺，即其中n是0和m是5(單體)或者4(聚合物)。通常，單體重復單元數(shù)是至少約50。
如美國專利號5,232,631所描述的，通過存在氧化或者酸性物質(zhì)使該聚苯胺具有導電性。酸性物質(zhì)和尤其是“官能化的質(zhì)子酸類”是優(yōu)選用于這種用途的。“官能化的質(zhì)子酸”是其中抗衡離子已經(jīng)優(yōu)選官能化以與該層的其它組分相容的那些。如此處所用的，“質(zhì)子酸”是質(zhì)子化聚苯胺形成與所述聚苯胺的配合物的酸。
通常，用于本發(fā)明的官能化的質(zhì)子酸類是通式VI和VII的那些A-RIV或者 其中A是磺酸、硒酸、磷酸、硼酸或者羧酸基團；或者硫酸氫鹽、硒酸氫鹽、磷酸氫鹽；n是1到5的整數(shù)；R是烷基、烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、烷基硫代烷基，具有1到約20個碳原子；或者烷基芳基、芳烷基、烷基亞硫酰基、烷氧基烷基、烷基磺?；?、烷氧羰基、羧酸，其中該烷基或者烷氧基具有0到約20個碳原子；或者具有3到約20個碳原子被一個或多個磺酸、羧酸、鹵素、硝基、氰基、重氮基或者環(huán)氧部分取代的烷基；或者取代或未取代的3、4、5、6或者7元芳香族或者脂環(huán)族碳環(huán)，該環(huán)可以包括一個或多個氮、硫二價雜原子、亞硫?；?、磺?；蛘哐趵绫搅蚧?、吡咯基、呋喃基、吡啶基。
除了這些單體的酸形式之外，R可以是聚合物主鏈，在其上有大量酸官能團“A”。聚合物酸類的例子包括磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯等。在這些情況下，聚合物主鏈可以選擇以提高在非極性基材中的溶解度或者可溶于更高極性的基材中，其中可以使用材料例如聚合物、聚丙烯酸或者聚(乙烯基磺酸鹽)等。
R′在每種情況下是相同或者不同的和是烷基、烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳烷基、烷基亞硫?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；?、芳基、芳硫基、芳基亞硫?；?、烷氧羰基、芳基磺?；?、羧酸、鹵素、氰基，否則烷基取代的與一個或多個磺酸、羧酸、鹵素、硝基、氰基、重氮基或者環(huán)氧部分；或者任何兩個R取代基合起來是亞烷基或者亞烯基基團形成3、4、5、6或者7元芳香族或者脂環(huán)族碳環(huán)或者其多重形式，該環(huán)可以包括一個或多個氮、硫二價雜原子、亞硫?；⒒酋；蛘哐?。R’通常具有約1到約20個碳特別是3到20和更特別地約8到20個碳。
上述通式VI和VII的材料優(yōu)選的是其中A是磺酸、磷酸或者羧酸；n是1到3的整數(shù)；R是烷基、烯基、烷氧基，具有6到約14個碳原子；或者芳烷基，其中烷基或者烷基部分或者烷氧基具有4到約14個碳原子；或者烷基具有6到約14個碳原子，其被一個或多個、羧酸、鹵素、重氮基或者環(huán)氧部分取代；R′在每種情況下是相同或者不同的和是烷基、烷氧基、烷基磺?；?，具有4到14個碳原子，或者用一個或多個鹵素部分取代的烷基，在該烷基中也具有4到14個碳。
在尤其優(yōu)選的實施方案當中，用于實施本發(fā)明的最優(yōu)選的是通式VI和VII的官能化的質(zhì)子酸類，其中A是磺酸；n是1或者2的整數(shù)；R是烷基或者烷氧基，具有6到約14個碳原子；或者具有6到約14個碳原子被一個或多個鹵素部分取代的烷基；R′是烷基或者烷氧基，具有4到14、特別是12個碳原子，或者用一個或多個鹵素部分取代的烷基。
優(yōu)選的官能化質(zhì)子酸類是有機磺酸例如十二烷基苯磺酸和更優(yōu)選聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)。
使用的官能化質(zhì)子酸的量可以根據(jù)需要的導電性改變。通常，將足夠的官能化質(zhì)子酸加入包含聚苯胺的混合物以形成導電材料。通常使用的官能化質(zhì)子酸的量是至少足以得到導電聚合物(或者在溶液中或者以固體形式)。
聚苯胺可以其任何物質(zhì)形式方便地用于實施本發(fā)明。有用的形成的例子是描述于Green，A.G.和Woodhead，A.E.，J.Chem.Soc.，101，1117(1912)和Kobayashi等，J.Electroanl.Chem.，177，281-91(1984)中的那些，其在此引入作為參考。對于未取代的聚苯胺，有用的形成包括隱色翠綠亞胺(leucoemeraldine)、原翠綠亞胺(protoemeraldine)、翠綠亞胺、苯胺黑和妥盧-原翠綠亞胺(tolu-protoemeraldine)形式，翠綠亞胺形式是優(yōu)選的。
Cao，Y.和Zhang，C.的共同待審美國專利申請序列號60/168,856公開了共軛聚合物與非導電聚合物的低導電率共混物，其在此引入作為參考。
加入到該共軛聚合物中的特定本體聚合物可以改變。材料的選擇可以基于導電聚合物的性質(zhì)，用于混合聚合物的方法和用于在設(shè)備中沉積該層的方法。
所述材料可以通過分散一種聚合物在其它當中進行混合，或者作為小的粒子的分散體或者作為一種聚合物在其它中的溶液。所述聚合物通常在流體相中混合和所述層通常由流體相涂布。
使用水溶性的或者水分散性共軛聚合物與水溶性的或者水分散性本體聚合物一起獲得了最好的結(jié)果。在這種情況下，所述共混物可以由溶解或者分散所述兩種聚合物在水中形成和從所述溶液或者分散體流延一個層。
有機溶劑可以與有機可溶或者有機可分散共軛聚合物和本體聚合物一起使用。此外，共混物可以使用兩種聚合物的熔體形成，或者通過使用本體聚合物的液態(tài)預聚物或者單體形式形成，隨后聚合或者固化成為需要的最終材料。
在那些目前優(yōu)選的情況下，其中PANI是水溶性的或者水可分散的和希望從水溶液流延PANI層，所述本體聚合物應該是水溶性的或者水分散性的。在此情況下，其選自例如聚丙烯酰胺(PAM)、聚(丙烯酸)(PAA)聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVPd)、丙烯酰胺共聚物、纖維素衍生物、聚羧乙烯、聚(乙二醇)、聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基甲基醚)、聚胺、聚亞胺、聚乙烯基吡啶、聚糖和聚氨酯分散體。
在希望從非水溶液或者分散體流延層時，本體聚合物可以選自例如可溶解的聚乙烯、全同聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乙烯醇)、聚(乙基乙烯基乙酸酯)、聚丁二烯、聚異戊二烯、亞乙基亞乙烯基-共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)聚(對苯二甲酸丁二醇酯)和尼龍例如尼龍12、尼龍8、尼龍6、尼龍6.6等等，聚酯材料、聚酰胺例如聚丙烯酰胺等等。
在其中一種聚合物分散在其它中的情況下，各種聚合物的共同溶解度可能不是需要的。
聚苯胺和本體聚合物或者預聚合物的相對比例可以改變。對于每一份的聚苯胺，可以有0到多至20重量份的本體聚合物或者預聚合物，對于每一份的PANI 0.5到10和特別是1到4份的本體材料存在。
用于流延該層使用的材料的溶劑選擇成適應聚合物的性能。
在優(yōu)選的體系中，PANI和本體聚合物兩者都是水溶性的或者水分散性的，和所述溶劑體系是水溶劑體系例如水或者水與一種或多種極性的有機材料的混合物，例如低級氧烴，例如低級醇、酮和酯。
這些材料包括，不進行限制，與甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮甲基乙基酮等混合的水。
如果需要，但是通常不是優(yōu)選的，可以使用極性的有機液體的溶劑體系。
在導電聚合物例如PANI和本體聚合物不是水溶性的或者水分散性的情況下，非極性的溶劑是最通常使用的。
有用的普通非極性溶劑的例子是以下材料取代或未取代的芳香族烴例如苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、萘、乙苯、苯乙烯、苯胺等等；高級的鏈烷例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等等；環(huán)狀的鏈烷例如十氫萘；鹵代鏈烷例如氯仿、三溴甲烷、二氯甲烷等等；鹵代芳香族烴例如氯苯、鄰二氯化苯、間二氯苯、對二氯苯等等；高級醇例如2-丁醇、1-丁醇、己醇、戊醇、癸醇、2-甲基-1-丙醇等等；高級酮例如己酮、丁酮、戊酮等等；雜環(huán)族化合物例如嗎啉；全氟烴例如全氟萘烷、全氟苯等等。
共軛聚合物層的厚度將根據(jù)二極管的性能進行選擇。在其中復合材料陽極是透明的場合，通常優(yōu)選盡可能使PANI層薄，因為如圖1表明的問題。典型的厚度范圍為約100到約5000。當需要透明度時，厚度為約100到約3000是優(yōu)選的和特別是約2000。
當膜厚度為200nm或者更大時，PANI(ES)共混物層的電阻率應該大于或等于104ohm-cm，以避免串饋和像素間電流漏泄。超過105ohm-cm的值是優(yōu)選的。甚至在105ohm-cm時，存在某些殘余電流漏泄和因此設(shè)備效率存在某些降低。因此，大約105到108ohm-cm是甚至更優(yōu)選的。大于109ohm-cm的值將導致顯著的通過注射/緩沖層的電壓降，因此應該避免。
陰極(106)用作陰極材料的適合的材料是任何具有比第一電接觸層(在這種情況下是陽極)低的功函數(shù)的金屬或者非金屬。用于陰極層106(在這種情況下第二電接觸)的材料可以選自族1的堿金屬(例如Li、Cs)、族2(堿土)金屬-通常鈣、鋇、鍶，族12金屬、稀土族-通常鐿、鑭系元素和錒系元素。可以使用材料例如鋁、銦和銅、銀、其混合物和與鈣和/或鋇、鋰、鎂、LiF的混合物。
低功函數(shù)金屬的合金，例如鎂在銀中的合金和鋰在鋁中的合金也是有用的。電子-注入陰極層的厚度范圍為低于15到多至5,000。陰極層106可以幀面化，以給出像素化陣列或者其可以是連續(xù)的和與本體導體例如銀、銅或者優(yōu)選的鋁的層重疊，后者本身被幀面化。
陰極層可以另外包括第二金屬的第二層，其加入以給出機械強度和耐久性。
基材(108)在大多數(shù)實施方案中，二極管被制備在基材上。通常所述基材應該是不導電的。在其中光通過的實施方案中，其是透明的。其可以是剛性材料例如硬質(zhì)塑料包括硬質(zhì)丙烯酸酯、碳酸酯等等，剛性無機氧化物例如玻璃、石英、藍寶石等等。其也可以是柔性的透明有機聚合物例如聚酯，例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、柔性的聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)等等。
該基材的厚度不是關(guān)鍵的。
接觸墊(80，82)可以使用可以用于連接設(shè)備100的電極到電源(未顯示)的任何接觸墊80、82，包括例如導電的金屬例如金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)或者鋁(Al)。
優(yōu)選地，接觸墊80、82具有伸出高功函數(shù)電極線110厚度低于層的總厚度的高度(未顯示)。
優(yōu)選地，層102、110和112的尺寸使得接觸墊80在基材108未被層102、112和114覆蓋的部分上定位。此外，層106、102、110和112的尺寸使得總體長度和寬度電極線106和電極線110具有至少一個層102、112插入在電極106、110之間，而電接線可以在電極106和接觸墊80之間制造。
其它任選的層(未顯示)包含電子注入/輸送材料的任選的層可以提供在光活性層102和陰極106之間。該任選的層可以起便于電子注入/輸送兩者的作用，以及作為緩沖層或者限制層以防止在層接口的猝滅反應。優(yōu)選地，該層提高電子遷移率和降低猝滅反應。用于任選層的電子傳遞材料的例子包括金屬螯合的oxinoid化合物，例如三(8-hydroxyquinolato)鋁(Alq3)；菲咯啉基化合物例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或者4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和吡咯化合物例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、包含DDPA、DPA、PBD和TAZ部分的聚合物和其聚合物共混物、包含DDPA、DPA、PBD和TAZ的聚合物共混物。
在有機電子設(shè)備中具有其它層是已知的。例如，可以在緩沖層112和光活性層102之間存在一個層(未顯示)以便于正電荷輸送和/或?qū)拥膸断嗯?，或者起保護層作用，或者改進界面性能。類似地，在光活性層102和陰極層106之間可以存在附加層(未顯示)以便于負電荷輸送和/或所述層之間的帶隙相配，或者起保護層作用?？梢允褂迷诒绢I(lǐng)域中已知的層。此外，任何上述層可以由兩個或更多層組成?？蛇x擇地，某些或者所有陽極層110、緩沖層112、光活性層102和陰極層106可以是表面處理的以提高載流子運輸效率。對于每個組成層的材料選擇，優(yōu)選地通過為設(shè)備提供高設(shè)備效率目的的平衡進行確定。
制造技術(shù)本發(fā)明的設(shè)備的各種元件可以通過任何在本領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)制造，例如溶液流延、網(wǎng)目印刷、纖網(wǎng)涂覆、墨噴印刷、濺射、蒸發(fā)、前體聚合物加工、熔體加工等等或者任何其組合。在最普通的途徑中，二極管通過順序在基材上沉積層來做成。在代表性的制備中，首先安裝復合電極的無機接觸110部分。該層通常通過真空濺射(RF或者磁控管)、電子束蒸發(fā)、熱汽相沉積、化學沉積等通常用于形成無機層的方法進行沉積。
其次，安裝緩沖層112。該層通常最方便地通過旋轉(zhuǎn)流延或者類似技術(shù)由溶液沉積。在那些優(yōu)選的情況中，其中所述層由水溶性的或者水分散性材料形成，水通常被用作旋轉(zhuǎn)-流延介質(zhì)。如果使用非水溶劑，可以使用例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯胺、十氫萘、氯仿、二氯甲烷、氯苯和嗎啉。
其次，沉積共軛聚合物的光活性層102。所述共軛聚合物可以直接從溶液沉積或者流延。使用的溶劑是溶解所述聚合物和不防礙其隨后沉積的溶劑。根據(jù)使用的活性聚合物，所述溶劑可以是無水的或者含水的。
通常，無水的溶劑包括鹵代烴例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳、芳香族烴例如二甲苯、苯、甲苯、其他的烴例如萘烷等等。也可以使用混合溶劑。極性的溶劑例如水、丙酮、酸類等等可能是適合的。這些僅僅是代表性的示例并且所述溶劑可以廣泛地從滿足上述標準的材料中選擇。
當在基材上沉積各種聚合物時，所述溶液可以是相對烯釋的，例如濃度為0.1到20％w、特別是0.2到5％w。通常使用的膜厚度為500-4000和特別是1000-2000。
最后加入低功函數(shù)電子-注入接觸器。該接觸器通常真空蒸發(fā)在所述活性聚合物層的上部表面上。
這些步驟可以改變并且甚至反轉(zhuǎn)，如果需要“倒置”二極管，以便陰極，而不是陽極，是透明的電極。
還應當理解，剛才描述的結(jié)構(gòu)和其加工可以改變，以包括其他的用于機械強度和保護的層，為了改變二極管的發(fā)光顏色或者靈敏度等的層。
本發(fā)明是基于導電的共軛聚合物例如聚苯胺的翠綠亞胺鹽(ES)、PANI(ES)組成的發(fā)展的，其產(chǎn)生用于高效率像素化聚合物電子設(shè)備例如發(fā)射顯示器的高電阻率膜，和開發(fā)的用于在預幀面化ITO基材上流延高電阻率導電聚合物透明薄膜的方法。此外，開發(fā)了用于從水分散體在于玻璃基板上預幀面化的ITO或者于塑料基材上幀面化的ITO上沉積高電阻率材料例如PANI(ES)的方法。通過使用本發(fā)明中描述的高電阻率層，在高信息量顯示器中獲得了較長使用壽命，而不需要高電阻率層的幀面化。
本發(fā)明將通過以下實施例進一步描述，其舉例說明本發(fā)明，但是不限制其范圍。
除非另作說明，所有百分數(shù)是重量百分數(shù)。
實施例實施例1使用類似于在參考Y.Cao等，Polymer，30(1989)2305中描述的方法，更具體地如以下所述制備PANI-PAAMPSA。在這一參考文獻中HCl用聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)(可得自Aldrich，Milwaukee，WI53201)代替。
翠綠亞胺鹽(ES)形式通過典型的綠色顏色檢驗。首先，通過加入170ml水將30.5g(0.022mol)的15％PAAMPSA在水中的溶液(Aldrich)烯釋到2.3％。在攪拌時，將2.2g(0.022M)苯胺加入所述PAAMPSA溶液。然后，在苯胺/PAAMPSA溶液中在強烈攪拌下，慢慢地加入2.01g(0.0088M)的過硫酸銨在10ml水中的溶液。將反應混合物在室溫下攪拌24小時。在反應混合物中加入1000ml丙酮以沉淀產(chǎn)品，PANI-PAAMPSA。傾出大部分丙酮/水，然后過濾PANI-PAAMPSA沉淀。得到的膠狀產(chǎn)品用丙酮洗滌若干次，在40℃在動態(tài)真空下干燥24小時。
該實施例舉例說明PANI-PAAMPSA的直接合成。
實施例2將如在實施例1中制備的1克(1.0g)的PANI-PAAMPSA粉末與100g去離子水在塑料瓶中混合。將所述混合物在室溫下旋轉(zhuǎn)48小時。然后通過0.45μm聚丙烯濾料過濾所述溶液/分散體。通過改變混合到水中的PANI-PAAMPSA的量以常規(guī)方法制備不同的濃度的PANI-PAAMPSA在水中的溶液。
該實施例舉例說明PANI-PAAMPSA可以溶解/分散在水中和隨后通過0.45μm濾料過濾。
實施例3從1％w/w的在水中的溶液/分散體滴加(drop)-流延PANI-PAAMPSA膜。借助于表面外形儀(Alpha-Step500)(可得自KLA-Tencor，SanJose，CA95134)測量膜厚度的結(jié)果為650nm。使用標準X射線設(shè)備，在PANI-PAAMPSA膜上拍攝廣角衍射圖(WAXD)。衍射圖樣沒有顯示任何特征衍射峰；該數(shù)據(jù)表示所述膜是無定形的。
該實施例表明從水流延的PANI-PAAMPSA膜是無定形的(結(jié)晶度低于10％)。
實施例4將4克(4.0g)的聚丙烯酰胺(PAM)(M.W.5,000,000-6,000,000，可得自Polysciences(Warrinton，PA 18976)與400ml去離子水在塑料瓶中混合。將所述混合物在室溫下旋轉(zhuǎn)至少48小時。然后通過1μm聚丙烯濾料過濾所述溶液/分散體。借助于改變?nèi)芙獾腜AM的量以常規(guī)方法制備不同的濃度的PAM。
該實施例表明PAM可以溶解/分散在水中和隨后通過1μm濾料過濾。
實施例5將在實施例2中制備的10克(10g)的PANI-PAAMPSA溶液與20g的在實施例4中制備的1％(w/w)PAM溶液混合(在室溫下混合24小時)。然后通過0.45μm聚丙烯濾料過濾所述溶液。在該共混物溶液中PANI-PAAMPSA與PAM比例是1∶2。借助于改變PANI-PAAMPSA和PAM在起始溶液中的濃度制備不同摻合比的PANI-PAAMPSA/PAM溶液，包括以下PANI-PAAMPSA/PAM(w/w)為2/1和1/1。
該實施例表明PANI-PAAMPSA/PAM共混物可以制備成具有一定的PAM濃度范圍，這些共混物可以溶解/分散在水中和它們可以通過0.45μm過濾。
實施例6重復實施例5，但是使用PAAMPSA代替PAM。PANI-PAAMPSA/PAAMPSA的摻合比(w/w)分別是1/0.1，1/0.3，1/0.5，1/1和1/2。
該實施例表明PANI-PAAMPSA/PAAMPSA共混物可以制備成具有一定的PAAMPSA濃度范圍，這些共混物可以溶解/分散在水中和它們可以通過0.45μm濾料過濾。
實施例7重復實施例5，但是使用PEO代替PAM。PANI-PAAMPSA/PEO的摻合比(w/w)是1/1。
實施例8制備具有幀面化ITO電極的玻璃基板。使用如實施例5、6和7中制備的共混物溶液，將聚苯胺共混物層旋轉(zhuǎn)-流延在幀面化基材上和其后在90℃在真空烘箱中烘烤0.5小時。使用來自Keithley InstrumentsInc.(Cleveland，Ohio 44139)的高電阻Keithley 487皮安培表測量ITO電極之間的電阻。表1顯示具有不同的共混組成的PANI(ES)-共混物膜的導電率。如可以從表中看到的，導電率可以在寬范圍上控制。
該實施例表明，PANI-PAAMPSA共混物可以制備成具有的體導電率低于10-4S/cm，并且甚至低于10-5S/cm；即足夠低以至可以限制像素間的電流漏泄，而不需要幀面化PANI-PAAMPSA共混物膜。
表1PANI-PAAMPSA共混物的表面電阻率和體積電導率共混物 基質(zhì)聚合物 厚度 A/B比*表面電阻 電導率電阻率(B)() (w/w) (ohm/sq) (S/cm)(ohm-cm)**(如果存在)100none 350 1.2×1082.3×10-34.3×102101none 200 2.2×1082.2×10-34.5×103102PAM300 2/1 2.3×1091.5×10-46.7×103103PAM230 2/1 5.3×1098.2×10-51.2×104104PAM510 1/1 8.2×1092.3×10-54.3×104105PAM264 1/1 2.0×10101.9×10-55.3×104106PAM220 1/1 2.2×10102.1×10-54.8×104107PAM285 1/2 1.4×10112.5×10-64×105108PAAMPSA260 1/0.12.4×1091.6×10-46.3×103109PAAMPSA350 1/0.39.2×1094.6×10-42.2×103110PAAMPSA230 1/0.54.5×1089.5×10-41.1×103111PAAMPSA630 1/0.53.7×1084.3×10-42.3×103112PAAMPSA920 1/0.56.8×1071.6×10-46.3×103113PAAMPSA950 1/1 2.8×1083.8×10-42.6×103114PAAMPSA12801/1 6.7×1071.2×10-38.3×102115PAAMPSA17401/2 2.5×1082.3×10-44.3×103116PAAMPSA30601/2 8.4×1073.9×10-42.6×103117PEO250 1/1 3.0×1091.3×10-47.7×103*A是PANI-PAAMPSA**電阻(即導電率的倒數(shù))實施例9將如實施例2中制備的20g的PANI-PAAMPSA溶液與如實施例4中制備的10g的1wt％的PAM溶液和2.0g的15％的PAAMPSA溶液(可購自A1drich)混合(在室溫下，12天)。然后通過0.45μm聚丙烯濾料過濾所述溶液。PANI-PAAMPSA在共混物溶液中的含量是33wt％。通過改變在起始溶液中的濃度制備了不同摻合比的PANI-PAAMPSA∶PAAMPSA∶PAM共混物溶液。
實施例10重復實施例9；PANI-PAAMPSA含量保持在33wt％，但是基質(zhì)聚合物PAAMPSA/PAM(w/w)的比例分別地改為2/0、0.5/1、1/1和0/2。
實施例11將如實施例2中制備的30g溶液與15g去離子水和0.6gPAM(M.W.5,000,000-6,000,000，可購自Polysciences)在攪拌下在室溫下混合4-5天。PANI-PAAMPSA與PAM在共混物溶液中的比例是1/2。同樣制備其中PANI-PAAMPSA含量分別是0、10、25和40％的共混物溶液。
實施例12重復實施例8的電阻測量，但是PANI(ES)層從實施例11中制備的共混物溶液旋轉(zhuǎn)-流延。圖3顯示具有不同的共混組成的PANI(ES)-共混物膜的導電率。如可以從該數(shù)據(jù)看到的，導電率可以在寬范圍中控制以滿足顯示要求。可以獲得低于10-5S/cm的導電率(電阻率大于105ohm-cm)。在共混物中具有較高的PAM濃度時，導電率降到低于10-6S/cm(電阻率大于106ohm-cm)。
該實施例表明，PANI(ES)共混物膜可以制備成具有低于10-5S/cm并且甚至低于10-6S/cm的電導率。
實施例13重復實施例8的電阻測量，但是PANI(ES)層從如實施例9和10中制備的共混物溶液旋轉(zhuǎn)-流延。表2顯示具有不同的共混物組成的高聚物共混體膜的導電率可以在很寬的值范圍內(nèi)控制。
該實施例表明，使用PAAMSA/PAM作為基質(zhì)聚合物的PANI-PAAMPSA共混物可以制備成具有低于10-5S/cm、甚至低于10-6S/cm的體電導率，并且對于特定的組成，低于10-7S/cm。PANI(ES)共混物的導電率是足夠低的，以至像素間的電流漏泄可以限制，而不需要幀面化共混物膜。
表2.具有不同的組成和厚度的PANI(ES)共混物體電阻和表面電阻基質(zhì)聚合物的比例*厚度R(ohm)**ohm/sq 電導率電阻率PAAMPS/PAM () (S/cm) (ohm-cm)1.5/0.521009.8×1065.2×1089.0×10-51.1×10410001.0×1085.3×1091.9×10-55.3×1042/020801.6×1078.5×1085.6×10-51.8×10413003.9×1072.1×1093.7×10-52.7×1040.5/1 18501.2×1096.4×10109.3×10-71.1×10610006.8×1093.6×10112.8×10-73.6×1061/116201.1×1095.9×10101.0×10-61.6×10611002.6×10101.4×10126.5×10-81.5×1070/212002×10101.0×10128.3×10-81.2×107750 3.4×10111.8×10137.4×10-91.4×108*聚苯胺與總的基質(zhì)聚合物的比例是1/2(w/w)**在10×10構(gòu)造中兩條鄰近ITO線之間的電阻實施例14使用聚(2-(3，7二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)(DMO-PPV)作為活性半導電發(fā)光聚合物制造發(fā)光二極管；IMO-PPV膜的厚度是500-1000。銦/錫氧化物被用作雙層陽極的第一層。在ITO上從在水中的1％溶液/分散體旋轉(zhuǎn)-涂覆PANI-PAAMPSA(實施例2的)，厚度范圍為100到800，其后在90℃在真空烘箱中烘烤0.5小時。該設(shè)備結(jié)構(gòu)是ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/金屬。使用在玻璃上的ITO作為基材(涂覆的ITO/玻璃)和使用在塑料、聚對苯二甲酸乙二醇酯、PET上的ITO作為基材(Courtauld的ITO/PEI)，制造設(shè)備；在兩種情況下，ITO/PANI-PAAMPSA雙層是陽極和空穴-注入接觸器。設(shè)備制造成具有作為陰極的Ba層。使用真空汽相淀積法在低于1×10-6托壓力下將金屬陰極膜制造在DMO-PPV層之上，形成面積為3cm2的有效層。沉積用STM-100厚度/速率計，可得自Sycon Instruments，Inc.(EastSyracuse，NY13057)進行控制。將2,000到5,000的鋁沉積在鈣層之上。對于每個設(shè)備，測量電流對電壓曲線、光對電壓曲線和量子效率。圖4顯示了ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/Ba設(shè)備的光輸出(曲線400)和外量子效率(曲線410)。具有雙層PANI(ES)-PAAPMSA/ITO陽極的設(shè)備的外在效率顯著地高于具有ITO陽極的設(shè)備。
該實施例表明，高性能聚合物LED可以使用PANI-PAAMPSA作為雙層陽極的第二層來制造。
實施例15使用市售可得的聚(亞乙基二氧噻吩)、PEDT、高聚物共混體溶液，可得自Bayer AG(Pittsburgh，PA 15205)，重復實施例8的電阻測量。表3說明，通過本發(fā)明制備的PANI(ES)共混物(參見實施例9)產(chǎn)生具有比從PEDT獲得的低得多的導電率的層。該實施例表明，PEDT的導電率對于用于被動編址像素化顯示器是過高的；像素間泄放電流將導致串饋和降低效率。
表3.新的PEDT-PSS的厚度和導電率與PANI(ES)共混物比較類型 旋轉(zhuǎn)速度 厚度 R*Rs 電導率電阻率(RPM)() (Mohm) (Mohm/sq) (S/cm) (ohm-cm)PEDT-PSS 600 28000.2211.73.0×10-33.3×102800 25000.3116.52.4×10-34.2×102100020000.3317.02.9×10-33.4×102140017000.3819.43.0×10-33.3×102200013300.5730.42.5×10-34.0×102400010000.7741.02.4×10-34.2×102PEDT-TSS 600 10000.168.5 1.2×10-28.3×1011000760 0.1910.11.3×10-27.7×101PANI(ES) 100021009.8 522 9.0×10-51.1×104共混物2000150029.015504.3×10-52.3×1043000120084.044801.9×10-55.3×10440001000100.0 53001.9×10-55.3×104R*在10×10構(gòu)造中相鄰ITO線之間的電阻(兆歐)；Rs表面電阻(兆歐/平方)實施例16重復實施例5，但是基質(zhì)聚合物分別是聚(丙烯酸)、PAM羧基、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯(水乳液)以代替PAM。如實施例5中的說明制備PANI-PAAMPSA/基質(zhì)聚合物溶液/分散體。
實施例17重復實施例14概括的設(shè)備測量，但是PANI(ES)共混物層從如實施例5和16中制備的共混物溶液旋轉(zhuǎn)-流延。表4顯示從具有不同基質(zhì)聚合物的高聚物共混體膜制造的LED的設(shè)備性能。
該實施例表明，用途PANI-PAAMPSA共混物，可以制造具有顯著較高的效率的聚合物LED；獲得較高的效率是因為，通過使用高電阻PANI(ES)共混物作為空穴注入層，像素間電流漏泄已經(jīng)顯著地減少。
表4.用不同的PANI(ES)共混物制造的設(shè)備的性能基質(zhì)聚合物 在8.3mA/cm2時的性能*VQE(％) cd/ALm/WPAM(300) 4.93.56.3 4.1PAM(2000)**4.33.14.5 3.3聚丙烯酸(300) 4.43.77.0 5.0PAM-羧基--------- 0.04聚乙烯基吡咯烷酮6.31.01.3 0.6聚苯乙烯(水乳液)6.10.60.8 0.4*來自5-10設(shè)備的最好的設(shè)備**濃縮(即在制備共混物溶液之后，某些溶劑被除去，使溶液更粘，由此提供厚膜)。
實施例18重復在實施例14中概括的設(shè)備測量，但是PANI(ES)層從具有不同的PANI(ES)PAAMPSA/PAM比例(參見實施例11)的共混物溶液旋轉(zhuǎn)-流延。表5顯示從具有不同的PANI-PAAMPSA/PAM比例的高聚物共混體膜制造的LED的設(shè)備性能。
在PANI(ES)(ES)共混物層中較高的效率與較高的電阻十分有關(guān)。在PANI(ES)(ES)共混物層中，較高的效率由較高的電阻得到，因為不存在由于像素間電流漏泄的耗損電流。
表5.用不同的PANI(ES)共混物制造的設(shè)備的性能PANI(ES)PAAMPSA/PAM 在8.3mA/cm2下的性能(w/w) VQE(％)cd/ALm/W1/9 9.15.0 10.7 3.71/3 5.65.0 12.6 7.11/2 5.24.9 13.0 7.81/1.5 5.24.8 12.1 7.31/0 4.64.4 11.6 8.0實施例19重復在實施例14中概括的設(shè)備測量，但是使用聚[5-(4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-亞苯基-1，4-亞乙烯基](DMOP-PPV)和其與DMO-PPV的無規(guī)共聚物代替DMO-PPV。設(shè)備性能數(shù)據(jù)列于表6中。
該實施例表明，使用PANI-PAAMPSA作為空穴注入層可以產(chǎn)生不同的顏色(例如紅色、綠色、橙色等等)。
表6.在PANT(ES)-PAAMPSA電極上的不同的發(fā)光聚合物的設(shè)備性能聚合物組成 EL 峰位置 設(shè)備性能*顏色(DMOP-PPV)n-(DMO-PPV)m(nm) V 亮度 效率n m (V) (cd/m2) (％)1000 510 5.3 47 1.2 綠98 2 530 4.8 130 3.2 黃-綠50 50580 6.6 198 4.9 橙0 100 610 3.3 160 3.9 紅*電流密度為8.3mA/cm2實施例20使用由UV可固化環(huán)氧夾層的覆蓋玻璃包封實施例14的設(shè)備。將包封設(shè)備在8.3mA/cm2的恒流下在環(huán)境大氣中、在烘箱中于25、50、70和85℃的溫度試驗。通過該設(shè)備的總電流為25mA，亮度為大約100cd/cm2。圖5顯示在85℃操作期間光輸出(曲線510)和電壓升高(曲線512)。與ITO作為陽極的設(shè)備相反，其在10-20小時內(nèi)于85℃加壓下性能下降，具有ITO/PAAMPSA雙層的設(shè)備的半衰期超過450小時，電壓升高很低(5mV/小時)。根據(jù)于50、70和85℃收集的亮度衰減和電壓升高數(shù)據(jù)的Ahrennius作圖，溫度加速系數(shù)估計為大約100。因此，在室溫下外推加壓壽命確定為大約40,000小時。
圖6顯示于℃操作的在室溫下光輸出(曲線600)和電壓升高(曲線610)實時加壓數(shù)據(jù)。如可以從圖6看到的，在10,000小時加壓之后，光輸出只減少大約10％。電壓升高低于0.15mV/小時。
實施例表明，用高電阻PANI(ES)層制造的聚合物LED，可以獲得長壽命。實施例21重復實施例14和20，但是較高電阻的PANI(ES)PAAMPSA共混物(實施例9)被用于空穴注入/層。圖7顯示在于16.5mA/cm2加壓使設(shè)備處于70℃期間，亮度(曲線700)和電壓(于恒流下)(曲線710)對時間的關(guān)系。
該實施例表明，使用PANI-PAAMPSA/PAM共混物作為空穴注入層可以制造長壽命、高性能顯示器。
實施例22重復實施例1，但是向苯胺-PAAMPSA-水混合物中加入1.7g的PAM(Polysciences，M.W.4-6M)。在強烈攪拌和PAM在反應混合物中完全溶解之后，將氧化劑加入反應混合物。所有其它步驟與實施例1相同。直接從聚合制備聚苯胺與PAM比例為1∶2的PANI(ES)共混物。通過在塑料容器中、在去離子水中在室溫下攪拌得到的粉末24小時制備最終產(chǎn)品的水溶液/分散體(例如，1或者2％w/w)。然后通過0.45μm濾料過濾所述溶液。從得到的水分散體旋轉(zhuǎn)-流延的薄膜的體積電導率的測量結(jié)果為大約10-6S/cm)；即低于來自實施例1的同樣厚度的薄膜三個數(shù)量級；和低于通過混合來自實施例1的水分散體和PAM水溶液(參見實施例5)制備的共混物一個數(shù)量級。
該實施例表明，需要的高電阻PANI(ES)-PAAMPSA/PAM共混物可以直接在單一工藝中合成。
實施例23制造了三個被動編址顯示器，每個具有96排和64列。ITO列之間的間隙為50μm。在每個顯示器中編址單像素。得到的發(fā)射的照片顯示在圖8中。這三個顯示在各方面相同，除了用于空穴注入層的材料的電阻率不同。圖8a中的顯示器具有低電阻PEDT層(電阻率近似等于200ohm-cm)，因此列之間的電阻為大約20,000歐。圖8b中的顯示器具有PANI(ES)高聚物共混體層(電阻率近似等于4,000ohm-cm)，因此列之間的電阻為大約400,000歐。圖8c中的顯示器具有較高電阻的PANI(ES)高聚物共混體層(電阻率近似等于50,000ohm-cm)，因此列之間的電阻為大約5,000,000歐。
如圖8a中表明的，列之間為20,000歐，存在顯著的串饋。該串饋具有兩種含意(i)顯示器(圖8a)的分辨率和清晰度由于串饋被限制。注意到圖8b中的顯示器與圖8a相比得到改進，并且圖8c中的顯示器不存在串饋問題。
(ii)顯示器(圖8a和8b)的效率由于像素間泄放電流而被降低。
低的效率意味著顯示器與其中串饋可忽略的相同的顯示器(圖8c)相比需要更多的電能。由于像素間電流漏泄，圖8a顯示器具有圖8c顯示器效率的大約二分之一。由于像素間泄放電流導致的效率降低，根據(jù)具體的像素間間隙和象素大小可以是可達3-5倍的倍數(shù)。使用這些數(shù)據(jù)，據(jù)估計用電阻率在104ohm-cm到105ohm-cm范圍內(nèi)的PANI(ES)高聚物共混體層制造的顯示器，不會由于像素間泄放電流導致效率降低。
該實施例表明了在被動編址聚合物LED顯示器中使用高電阻空穴注入層的重要性。
權(quán)利要求
1.一種電子設(shè)備，其包括光活性層，其在空穴-注入陽極和電子-注入陰極之間包含光活性有機材料，和在所述陽極和所述光活性層之間包含電阻率至少約104ohm-cm的導電有機聚合物層。
2.一種制造電子設(shè)備的方法，包括以下步驟在陽極上沉積高電阻率導電有機聚合物層，其中所述高電阻率導電有機聚合物層的電阻率為至少約104ohm-cm；在所述高電阻率層上沉積包含光活性有機材料的光活性層；和在光活性層上沉積電子-注入陰極。
3.權(quán)利要求1的設(shè)備和/或權(quán)利要求2的方法，其中高電阻率層的電阻率為至少約105ohm-cm、優(yōu)選地至少約106ohm-cm。
4.權(quán)利要求1的設(shè)備和/或權(quán)利要求2的方法，其中高電阻率層包含聚苯胺。
5.權(quán)利要求1的設(shè)備和/或權(quán)利要求2的方法，其中高電阻率層包含聚苯胺加官能化的磺酸。
6.權(quán)利要求1的設(shè)備和/或權(quán)利要求2的方法，其中高電阻率層另外包含基質(zhì)聚合物。
7.權(quán)利要求1的設(shè)備和/或權(quán)利要求2的方法，其中高電阻率層包含翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺。
8.權(quán)利要求1的設(shè)備和/或權(quán)利要求2的方法，其中所述陽極是幀面化的ITO層。
9.權(quán)利要求2的方法，其中高電阻率層的沉積使用包含導電有機聚合物的水溶液進行。
10.權(quán)利要求1的設(shè)備作為光檢測設(shè)備或者發(fā)射顯示設(shè)備的用途。
全文摘要
在像素化電子設(shè)備例如聚合物發(fā)射顯示器(PED)中，通過在陽極層和光活性層之間使用高電阻率導電有機聚合物的緩沖層，獲得了優(yōu)良的操作壽命。改進的高電阻率導電層給出了長壽命，同時在相鄰像素之間降低或者消除了串饋和電流漏泄。
文檔編號H01L27/28GK1437766SQ01811502
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者張馳, 曹鏞 申請人:杜邦顯示器股份有限公司