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用于直接氧化燃料電池的含硫燃料的應(yīng)用的制作方法

文檔序號:6892964閱讀:293來源:國知局
專利名稱:用于直接氧化燃料電池的含硫燃料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的背景相關(guān)申請的交叉參考本專利申請要求未決的美國臨時(shí)專利申請60/247,444(申請日2000年11月9日)、未決的美國臨時(shí)專利申請60/269,525(申請日2001年2月19日)和未決的美國臨時(shí)專利申請60/308,313(申請日2001年7月27日)的優(yōu)先權(quán),所有這些申請的完整公開內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù),更尤其涉及一種能夠使用含硫烴燃料操作的固體氧化物燃料電池、以及制造這些燃料電池的方法及其用于生產(chǎn)電能的用途。
已有技術(shù)的描述固體氧化物燃料電池(SOFCs)作為一種有前途的高溫電能源而受到認(rèn)識。由于這些燃料電池的操作溫度通常超過600℃且可以高達(dá)1,000℃,用于電池元件的材料局限于在這些溫度下穩(wěn)定的那些。該電池的電解質(zhì)主要由密集的陶瓷材料制成。電解質(zhì)傳導(dǎo)氧陰離子(O2-)但是一種電子絕緣體。
已知使用由NiO和氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)粉末制成的鎳(Ni)金屬陶瓷來制備用于固體氧化物燃料電池的陽極材料。N.Q.Minh,美國陶瓷協(xié)會雜志,75563(1993),在此將其整個(gè)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。在超過1200℃下的高溫煅燒是必要的,這樣在陽極的YSZ部分得到所需的離子導(dǎo)電率。
在最常規(guī)燃料電池中,氫氣體直接加料到陽極或通過烴,如甲烷的蒸氣重整而制成。蒸氣重整是昂貴的并明顯增加該體系的復(fù)雜性。已經(jīng)提出使用無水甲烷;但Ni在無水甲烷中催化碳纖維的形成,導(dǎo)致在陽極中形成碳。只能使用含Ni的陽極,如果加入它們的燃料電池在大于1.7的蒸氣/甲烷比率下操作。但在無水條件下操作可獲得顯著的優(yōu)點(diǎn)。這些包括,更容易控制熱,無需增加蒸氣,且有可能低溫操作,因?yàn)橛糜谥苯友趸钠胶饪偸怯欣摹?br> 鎳-基陽極材料在SOFC中的某些缺點(diǎn)已通過使用含銅的陽極而克服。參見例如,R.Gorte等人,高級材料,12;1465-69(2000),在此將其整個(gè)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在使用無水烴燃料時(shí),用銅替代陽極材料中的鎳可避免形成碳的問題。參見S.Park等人,Nature,404265-57(2000),在此將其整個(gè)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
燃料電池通常使用氫作為燃料而操作。已經(jīng)提出用商業(yè)上可得到的且更經(jīng)濟(jì)的烴燃料如天然氣體,汽油,柴油燃料,石腦油,燃料油和類似物替代氫。這些原燃料目前不適用作燃料電池的燃料源,由于這些燃料包含較高含量的硫,通常為自然存在的復(fù)合有機(jī)硫化合物。例如,美國銷售的汽油的平均硫含量為300ppm。另外,硫化合物如硫醇作為增香劑以10-20ppm的含量加入天然氣體,這樣可檢測出泄漏。
最常規(guī)燃料電池使用氫氣操作。在硫存在下的氧化導(dǎo)致對用于氫生成體系(通常包括燃料電池陽極催化劑)的催化劑的中毒作用。因此,目前用于燃料電池的烴燃料通常要去硫并隨后重整為氫氣。
在一個(gè)這樣的操作中,用于固定燃料電池發(fā)電廠的常規(guī)燃料處理體系包括例如描述于美國專利No.5,516,344的熱蒸汽重整器。在這種燃料處理體系中,硫通過常規(guī)氫脫硫技術(shù)而去除,這通常利用一定量的再循環(huán)作為用于該工藝的氫源。該再循環(huán)氫與有機(jī)硫化合物在催化床內(nèi)結(jié)合形成硫化氫。硫化氫隨后使用氧化鋅床而去除,形成硫化鋅。一般的氫脫硫工藝詳細(xì)公開于美國專利No.5,292,428。盡管該體系可用于大固定場合,但它明顯增加體系的復(fù)雜性。
其它的燃料處理體系,如比常規(guī)熱蒸汽重整器的操作溫度更高的常規(guī)自動熱重整器可在前述復(fù)合有機(jī)硫化合物的存在下產(chǎn)生富含氫的氣體,無需事先脫硫。根據(jù)美國專利No.6,159,256,如果使用自動熱重整器處理包含復(fù)合有機(jī)硫化合物的原燃料,那么會損失自動熱重整器催化劑效力和燃料處理體系的剩余物的有效催化劑壽命。在將重整油加料到燃料電池之前,已經(jīng)提出必須將H2S濃度降至0.05ppm。Y.Matsuzaki和L Yasuda,“SOFC VU,第7界國際討論會的會議論文集,”電化學(xué)協(xié)會,Pennington,NJ,200116(2001),p.769。
另外,硫化氫形式的硫可通過將氣流經(jīng)過液體洗滌物,如氫氧化鈉,氫氧化鉀或胺而從氣流中去除。液體洗滌物大且重,因此原則上僅可用于固定燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明的一個(gè)目的是克服因在用于燃料電池的烴燃料物流中存在復(fù)合有機(jī)硫化合物而帶來的問題,而不會增加燃料處理復(fù)雜性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可用含硫烴燃料操作的燃料電池。
本發(fā)明的另一目的是提供可用一種不必事先處理以去除復(fù)合有機(jī)硫化合物的燃料操作的燃料電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝,由此工藝被硫污染的燃料電池可在因硫中毒而減活化之后恢復(fù)至全性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由鎳金屬陶瓷開始制造用于固體氧化物燃料電池的多孔的直接氧化陽極的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備包含具有承載電解質(zhì)的直接氧化陽極的層化陶瓷結(jié)構(gòu)的方法。它可引入一個(gè)附加層以賦予該結(jié)構(gòu)以較大的強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用作固體氧化物燃料電池的多孔直接氧化陽極的多孔銅或Ni-Cu合金金屬陶瓷的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有陶瓷-金屬合金復(fù)合陽極的固體氧化物燃料電池,它使用含硫的無水烴燃料有效地操作。
本發(fā)明的另一目的是提供一種利用上述SOFC生產(chǎn)電能的工藝。
這些和其它的目的通過本發(fā)明而實(shí)現(xiàn),具體為一種包含固體電解質(zhì)、陶瓷-金屬復(fù)合陽極和陰極的固體氧化物燃料電池,它可使用包含含硫烴且硫含量為約1ppm-約5000ppm的燃料和氧源進(jìn)行操作,其中所述電解質(zhì)是一種能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電絕緣體。
該烴可以是石油餾出物,選自汽油,柴油,石腦油,JP-4,JP-5,JP-8,煤油,馬達(dá)油,天然氣,和燃料油。其它的優(yōu)選的烴及其衍生物是醇,包括乙醇和甲醇和無水甲烷,丁烷,甲苯和癸烷。也可使用烴的混合物。該含硫燃料優(yōu)選具有約1ppm-約1000ppm的硫濃度和更優(yōu)選約1ppm-約500ppm的硫濃度。
本發(fā)明也提供了一種生產(chǎn)電能的工藝。本發(fā)明的工藝包括,提供一種包含固體電解質(zhì)(是一種能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電絕緣體),陶瓷-金屬復(fù)合陽極和陰極的固體氧化物燃料電池,然后將該燃料電池陰極與氧源接觸并將該陽極與包含具有硫含量約1ppm-約5000ppm的含硫烴的燃料接觸。
本發(fā)明還提供一種恢復(fù)因硫中毒而減活化的燃料電池的性能的工藝,其中將陽極在蒸汽中加熱一段足以去除硫的時(shí)間。
本發(fā)明還提供一種由鎳含量約10%-約60%的燒結(jié)鎳金屬陶瓷制造用作直接氧化陽極的多孔銅金屬陶瓷或銅-鎳合金金屬陶瓷的方法。該方法包括從金屬陶瓷中浸提至少一部分鎳,這樣增加該金屬陶瓷的孔隙率。隨后將Cu加回到該孔結(jié)構(gòu)中以得到Cu金屬陶瓷。在一個(gè)實(shí)施方案中,該多孔結(jié)構(gòu)用一種可溶性、含銅浸漬劑,優(yōu)選銅鹽浸漬。該浸漬金屬陶瓷經(jīng)受足以將含銅浸漬劑轉(zhuǎn)化成氧化銅并又還原成單質(zhì)銅的溫度,這樣形成銅金屬陶瓷或銅-鎳合金金屬陶瓷,這取決于在浸提步驟過程中所去除的鎳的量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,多層陶瓷片被制成具有僅包含NiO和YSZ和其它的YSZ的一層。這些層可分別通過常規(guī)帶鑄塑方法而形成。在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明該實(shí)施方案時(shí),將第一帶材鑄塑配方的淤漿施用到承載基材(如Mylar膜)并形成第一帶材,其中所述配方包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì)和包含氧化鎳和釔-穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)的陶瓷粉末,和可有可無的有機(jī)成孔劑。第二帶材鑄塑配方被制成淤漿形式,其中包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì)和至少一部分為YSZ的陶瓷粉末。將第二帶材鑄塑配方的淤漿施用到可以是第一帶材的載體基材上,并形成第二帶材。該第二帶材在燒結(jié)之后形成用作電解質(zhì)的密集YSZ。
第一帶材和第二帶材相互重疊以提供一種層壓預(yù)成型品。層壓預(yù)成型品加熱至足以燒結(jié)陶瓷粉末的溫度,然后氧化鎳還原成單質(zhì)鎳所得層壓品隨后以上述方式處理,將鎳金屬陶瓷轉(zhuǎn)化成直接氧化陽極材料。
本發(fā)明也提供一種增強(qiáng)具有(或沒有)該承載電解質(zhì)的上述直接氧化陽極的方法。該方法包括,形成用于在前述層壓預(yù)成型品上提供增強(qiáng)層的其它的帶鑄塑配方。該配方為淤漿形式,包含粘結(jié)劑,載體和包含YSZ的陶瓷粉末,或其它的在燒結(jié)時(shí)其熱膨脹系數(shù)與燒結(jié)YSZ相容的化合物。將該第三帶材鑄塑配方的淤漿施用到載體基材上并形成第三帶材。第三帶材的厚度比第二帶材厚。將第三帶材穿孔,以便沿該帶材的厚度形成至少一個(gè)孔,和優(yōu)選幾個(gè)孔。該穿孔的第三帶材重疊在多孔第一帶材上。該三層預(yù)成型品隨后燒結(jié)并按照上述方式進(jìn)一步處理以去除Ni,生成具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)的直接氧化陽極。所得三層結(jié)構(gòu)具有比雙層層壓品更高的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明也提供一種包含固體電解質(zhì),陽極和陰極的固體氧化物燃料電池,所述電解質(zhì)由一種能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電絕緣體構(gòu)成。具有或沒有承載電解質(zhì)的陽極材料使用上述方法制成。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)電能的方法。該工藝包括以下步驟提供以上剛描述的固體氧化物燃料電池,將該燃料電池的陰極與氧源接觸并將該燃料電池的陽極與燃料接觸。
附圖的簡要描述

圖1圖示說明本發(fā)明固體氧化物燃料電池的操作。
圖2圖示說明適用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的燃料電池。
圖3,4,5,6和7圖示說明制造本發(fā)明陽極的優(yōu)選方法。
圖8圖示說明按照本發(fā)明的制造方法。
圖9是用于制造具有承載電解質(zhì)并具有后燒制結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)、直接氧化陽極的三個(gè)綠色帶的圖。
圖10是側(cè)視圖,說明固體氧化物燃料電池的元件。
圖11描繪了使用無硫癸烷,甲苯和柴油作為燃料的本發(fā)明燃料電池的所得電壓和電流密度結(jié)果。
圖12描繪了由使用包含不同濃度硫的正癸烷的圖2所示類型電池得到的電壓和電流密度。
圖13描繪了在具有無鈰土的銅-氧化釔穩(wěn)定的鋯陽極的燃料電池中,在無水氮?dú)庵惺褂?0wt%包含5000ppm硫的正癸烷操作的燃料電池的最大電流密度。
圖14描繪了一種燃料電池的電壓和電流密度,所述燃料電池具有一個(gè)銅-鈰土-氧化釔穩(wěn)定的鋯陽極并在無水氮?dú)庵惺褂?0wt%包含5000ppm硫的正癸烷操作。
圖15描繪了銅-鈰土-氧化釔穩(wěn)定的鋯陽極在各種處理?xiàng)l件之后的x-射線衍射結(jié)果。
圖16描繪了在無水氮?dú)庵惺褂?0wt%市售汽油操作的燃料電池的電壓和電流密度結(jié)果。
圖17描繪了在無水氮?dú)庵惺褂?0wt%市售汽油操作的燃料電池的電壓和電流密度結(jié)果。
圖18描繪了使用包含不同濃度硫的癸烷操作的燃料電池的電壓和電流密度結(jié)果。
圖19描繪了Cu-形成的陽極在包含5000ppm硫的烴燃料中作為受熱至700℃的導(dǎo)體的電阻變化。
圖20圖示說明燃料電池性能,與本發(fā)明固體氧化物燃料電池在700℃下使用氫和丁烷作為燃料的操作的電流密度曲線相比。氫在該曲線中表示為環(huán),且丁烷表示為正方形。淺色的環(huán)和正方形表示與電池電壓有關(guān)的結(jié)果。粗體環(huán)和正方形表示與功率密度有關(guān)的結(jié)果。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述圖1和2分別圖示說明固體氧化物燃料電池的操作和本發(fā)明燃料電池的操作。根據(jù)圖1和2,來自氧源的分子O2在陰極還原成O2-陰離子,然后O2-通過電解質(zhì)擴(kuò)散至陽極,在此它氧化該燃料,此時(shí)為烴燃料。外部電流通過電子由外電路流向陰極而產(chǎn)生。水和二氧化碳另外通過在陽極上的氧化反應(yīng)而產(chǎn)生,并從燃料電池中去除。
電解質(zhì)是一種能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電子絕緣體。該電解質(zhì)優(yōu)選為氧化物離子傳導(dǎo)材料。合適的氧化物離子傳導(dǎo)材料包括摻雜的鈰土如釓-摻雜的鈰土,釤-摻雜的鈰土,摻雜的氧化鋯如鈧-摻雜的氧化鋯,氧化釔-摻雜的氧化鋯和鈣-摻雜的氧化鋯和摻雜的沒食子酸鑭如鍶-摻雜的氧化鑭鎵。其它的合適的氧化物離子傳導(dǎo)材料是鉍氧化物或釩酸鹽,包含錳,鈷,鐵,鎳,釩,鉻或其它的金屬的鈣鈦礦。優(yōu)選,該電子絕緣體是摻雜的鈰土或摻雜的氧化鋯和最優(yōu)選釔-穩(wěn)定的氧化鋯。參見例如,美國專利6,214,485(Barnett等人),和6,303,098(Kramarz等人),在此將這些專利作為參考并入本發(fā)明,和美國專利No.5,670,270(Wallin)。
本發(fā)明燃料電池的陽極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)可通過任何合適的方法而制成,以下就給出一些例子。例如,電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)材料的未燒結(jié)混合物可在燒結(jié)之前沉積在包含燒結(jié)或未燒結(jié)離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料的層上,這樣保證層之間的足夠接觸,如本發(fā)明第二方面的工藝所示。在該工藝的一個(gè)實(shí)施方案中,離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)材料的混合物沉積在電解質(zhì)材料的未燒結(jié)層上,并將該混合物和電解質(zhì)層同時(shí)燒結(jié)。在其它的實(shí)施方案中,該混合物沉積在電解質(zhì)的事先燒結(jié)的層上,并隨后燒結(jié)。
離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)顆粒的混合物可通過任何合適的方式,例如,帶材鑄塑方法,絲網(wǎng)印刷或?qū)⒉牧系挠贊{絲網(wǎng)處理到電解質(zhì)結(jié)構(gòu)上而施用到包含電解質(zhì)材料顆粒的層(以下“電解質(zhì)層”)上。
形成電極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的其它方式是帶材壓延和注漿鑄塑。帶材壓延一般包括由電子傳導(dǎo)組分形成電子傳導(dǎo)帶以及由電解質(zhì)組分形成電解質(zhì)帶的步驟。這些帶隨后輥壓在一起以形成多層復(fù)合帶材。在注漿鑄塑中,將視需要具有有機(jī)粘結(jié)劑和表面活性劑的傳導(dǎo)陶瓷材料和液體載體如水的淤漿鑄塑到模具中,得到所需形狀的物品。陶瓷材料,有機(jī)粘結(jié)劑和液體載體的特定量可根據(jù)該在鑄塑產(chǎn)品所需的密度而變化。所得鑄塑產(chǎn)品通過常規(guī)方式干燥并燒制,得到所需的電解。另外參見例如美國專利Nos.6,270,536(Mirth),和5,670,270(Wallin),在此將這些專利的整個(gè)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中,燃料電池的陶瓷-金屬復(fù)合陽極優(yōu)選如圖3,4,5,6,和7所示而制成。在該方法中,氧化釔-穩(wěn)定的鋯(YSZ)粉末與聚合物混合并鋪展到合適的膜材料,如,Mylar上以形成綠色帶。然后,將類似的聚合物-YSZ淤漿與成孔劑混合并施用到不含成孔劑的第一帶材的暴露表面上。該鑄塑帶隨后共燒結(jié),在一般為平面的較密集YSZ的片材上形成基本上由多孔YSZ組成的多孔層。成孔劑,如碳顆粒在燒結(jié)過程中消耗并基本上不留在所得多孔YSZ層中。
然后,銅通過使用濃縮鹽溶液,如,Cu(NO3)2進(jìn)行含水浸漬而引入陽極材料中,隨后通過在溫度約600℃下煅燒約兩個(gè)小時(shí),這樣分解硝酸鹽并形成氧化物。氧化銅還原得到銅的單質(zhì)形式。所得材料具有足夠用于陽極承載電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。
陽極材料的金屬含量是至少10%,優(yōu)選25%,和更優(yōu)選至少35%(均以重量計(jì))。
銅是優(yōu)選用于陽極的金屬,但金屬可以是例如銅與第二傳導(dǎo)金屬的合金。合金包含約5%-約95%重量的銅和約5%-約95%重量的第二金屬,和更優(yōu)選約50%-約90%重量的銅和約10%-約50%重量的第二金屬。100%的Cu是優(yōu)選的。
優(yōu)選使用相同的浸漬方法加入包括鈰土(CeO2)的其它組分。CeO2在陽極中起著雙重作用。第一,它提供離子和電子導(dǎo)電率,這樣增加所產(chǎn)生的通常稱作三相邊界或TPB的反應(yīng)區(qū),其中氣體相,離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體到達(dá)在一起。第二,CeO2提供用于氧化烴的催化活性。
在提及陶瓷-金屬復(fù)合陽極的多孔層時(shí),本文所用的術(shù)語“基本上由氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯組成”意味著表示該層中基本上沒有任何其作用是通過成為成品陽極材料的組分而賦予該層以孔隙率的纖維組分(不同于在燒結(jié)過程中消耗的成孔劑),尤其是沒有因?yàn)楣璞砻嫱扛捕鴮OFC性能產(chǎn)生有害影響的鋯石纖維和類似物。
本文所用的術(shù)語“氧源”是指空氣和氧,其形式比在空氣中時(shí)更純化。
本文所用的術(shù)語“燃料”是指氫和任何烴燃料,其中烴定義為任何由氫,碳和氧組成或包括它們作為基本組分的可燃化合物。
如上所述,常規(guī)燃料電池使用氫作為燃料。本發(fā)明的固體氧化物燃料電池可以使用各種各樣的烴燃料,包括其中燃料的混合物進(jìn)行操作。也可使用含硫烴。這些包括(但不限于)石油餾出物如汽油,柴油,石腦油,JP-4,JP-5,JP-8,煤油,馬達(dá)油,天然氣體和燃料油。其它的優(yōu)選的烴和衍生物是醇,包括乙醇和甲醇,和無水甲烷,丁烷,甲苯和癸烷。本發(fā)明的燃料電池通常在約650-900C下操作。
本發(fā)明的燃料電池可成功地使用包含1ppm-5000ppm硫的烴進(jìn)行操作。如下所述,本發(fā)明的燃料電池成功地使用包含250ppm-5000ppm硫(包括500ppm和1000ppm硫。)的烴進(jìn)行操作。優(yōu)選使用包含1ppm-1000ppm硫和更優(yōu)選1ppm-500ppm硫的烴作為燃料。市售汽油是一種合適的燃料。根據(jù)國家法規(guī)和其它要求,市售汽油通常具有約300ppm的硫但可具有,例如低于約10ppm,約10ppm,約20ppm,或約100ppm的硫濃度。
如上所述,對于其中燃料電池操作10小時(shí)或更低的過程如循環(huán)過程,燃料電池的效率似乎不會明顯因?yàn)槭褂昧驖舛鹊陀?000ppm的烴而受影響。對于涉及連續(xù)使用燃料電池100小時(shí)或更長的工藝,該燃料電池的效率似乎不會明顯因?yàn)槭褂昧驖舛鹊陀?00ppm的烴而受影響。如果該燃料電池因?yàn)榱蛑卸径鴾p活化,該電池的性能可通過在蒸氣中加熱陽極而恢復(fù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,該加熱工藝在蒸汽和稀釋劑,優(yōu)選N2或CO2的混合物中進(jìn)行。蒸汽與CO2的優(yōu)選比率為100∶0-5∶95。陽極優(yōu)選在溫度約600℃-約800℃,和優(yōu)選在約700℃下加熱1-5小時(shí),和最優(yōu)選約1-3小時(shí)而再活化。
按照圖8所示的本發(fā)明的優(yōu)選特征,起始原料是一種通過任何已知的技術(shù)制成的鎳金屬陶瓷(Ni和YSZ復(fù)合,包含至少10%的Ni以提供電子導(dǎo)電率)。參見例如,N.Q.Minh,美國陶瓷協(xié)會雜志,76563(1993)。NiO至單質(zhì)鎳的還原賦予該金屬陶瓷以多孔特性。該金屬陶瓷與浸提劑接觸以去除至少一部分鎳,這樣增加金屬陶瓷的孔隙率。多孔金屬陶瓷隨后與含銅浸漬劑接觸。多孔含銅金屬陶瓷隨后進(jìn)一步處理以形成多孔銅金屬陶瓷或銅-鎳合金金屬陶瓷(取決于在浸提過程中所去除的鎳的量),后者用作固體氧化物燃料電池的直接氧化陽極材料。
在以上提及的優(yōu)選的實(shí)施方案中,第一帶材鑄塑配方的陶瓷粉末包括包含NiO和YSZ的陶瓷粉末,粘結(jié)劑和作為載體的水以形成淤漿。襯背片材優(yōu)選為Mylar乙酸纖維素膜。第一帶材鑄塑配方還優(yōu)選包括作為增塑劑的甘油和成孔劑。將第一帶材鑄塑配方的淤漿施用到載體基材并形成第一帶材。
然后,將第二帶材鑄塑配方制成包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì)和YSZ粉末的淤漿形式。第二帶材鑄塑配方不含任何用作成孔劑的成分。將第二帶材鑄塑配方的淤漿施用到載體基材上并形成第二帶材。第一帶材可適宜地用作第二帶材的載體基材,或可以根據(jù)需要使用單獨(dú)的襯背材料。在任何情況下,這些帶相互重疊以形成組件,并在燒結(jié)之后,第一帶材轉(zhuǎn)化成直接氧化陽極,而第二帶材變成承載電解質(zhì)。
用于帶鑄塑淤漿的水的量優(yōu)選為基于該組合物總重的約20-40wt.%。這些配方還可包含少量的已知的處理試劑如分散劑和消泡劑。分散劑和消泡劑的量可分別為基于陶瓷粉末重量的約1-5wt.%和0.05-0.5wt.%。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,除了NiO,第一帶材鑄塑配方也包含其它的成孔劑。優(yōu)選的是,所述其它的成孔劑是有機(jī)材料。尤其優(yōu)選的成孔劑是粉狀石墨。
多層帶通常從襯背片材上去除以使該帶燒結(jié)形成陶瓷制品。可視需要去除襯背片材,如果該片材在燒結(jié)過程中容易分解。
鑄塑可通過任何已知的帶鑄塑技術(shù)來進(jìn)行。優(yōu)選的鑄塑方法是常規(guī)刮刀帶鑄塑,包含以下。首先,將淤漿倒到一個(gè)通常被平整板承載的襯背片材上。該襯背片材和淤漿隨后片材上方的刮刀下通過,該刮刀的厚度設(shè)定為對應(yīng)于所需的帶厚度。所得帶隨后干燥以增加其強(qiáng)度并降低粘性。隨著它冷卻至室溫,粘結(jié)劑在鑄塑和干燥過程中凝固。該干燥帶的厚度優(yōu)選為約25-2,500μm。
在該優(yōu)選的實(shí)施方案中,可以改變燒結(jié)該多層組件或?qū)訅侯A(yù)成型品的時(shí)間和溫度,但它優(yōu)選在1,500℃下進(jìn)行2小時(shí)。燒結(jié)會消耗所有或部分的任何有機(jī)成孔劑,使得第一帶材是多孔的。
在完成燒結(jié)步驟之后,NiO如圖8所示還原成單質(zhì)鎳。通常,該通過在超過500℃的溫度下在氫氣中還原而進(jìn)行。然后,至少一部分單質(zhì)鎳從該組件中浸提。進(jìn)行該步驟的優(yōu)選方法是將該組件接觸熱硝酸,它選擇性地溶解鎳,且不明顯溶解YSZ.硝酸可根據(jù)需要由另一可選擇性溶解鎳的浸提劑替換。優(yōu)選浸提所有的鎳。在其它的優(yōu)選的實(shí)施方案中,約50%-99%鎳被浸提。鎳的去除導(dǎo)致第一帶材的孔隙率增加。
在完成浸提之后,該組件用一種含銅浸漬劑,優(yōu)選Cu(NO3)2浸漬。該材料的量優(yōu)選使得所產(chǎn)生的單質(zhì)銅的量大致相當(dāng)于在浸提步驟中浸提的單質(zhì)鎳的重量。該材料通過在至少600℃的溫度下煅燒而轉(zhuǎn)化成氧化銅。氧化銅隨后還原成單質(zhì)銅,一般在約500℃的溫度下在氫氣體中還原,這樣生產(chǎn)直接氧化陽極。
陽極材料的銅含量是至少15%,優(yōu)選25%,和更優(yōu)選至少35%重量。在其中金屬是銅-鎳合金的本發(fā)明實(shí)施方案中,該合金優(yōu)選包含約5%-約95%重量銅和約5%-約95%重量鎳。
可使用上述的相同浸漬方法將包括CeO2的其它組分加入該組件的陽極部分。CeO2在陽極中起著雙重作用。第一,它提供離子和電子導(dǎo)電率,這樣增加所產(chǎn)生的通常稱作三相邊界或TPB的反應(yīng)區(qū),其中氣體相,離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體到達(dá)在一起。第二,CeO2提供用于氧化烴的催化活性。
制備雙層層壓預(yù)成型品的方法可如圖9和10所示進(jìn)行改進(jìn),其中將第三帶材引入該組件以用作最終結(jié)構(gòu)中的增強(qiáng)層。根據(jù)該方法,第三帶材鑄塑配方被制成包含粘結(jié)劑,載體和陶瓷粉末,但沒有成孔劑的淤漿形式。陶瓷粉末可包含如上的YSZ或另一熱膨脹系數(shù)與燒結(jié)YSZ相容的材料如MgAlO2。第三帶材的厚度變得比第二帶材的厚度更大。將第三帶材在帶厚度上穿成孔至少一個(gè)孔,以使氣體和液體(如,銅鹽溶液)通過該帶。該穿孔的外周優(yōu)選具有一個(gè)連續(xù)的曲線輪廓,即,沒有任何會促進(jìn)材料開裂或破裂的尖銳角。該穿孔的第三帶材是重疊在與多孔第一帶材接觸的層壓預(yù)成型品上。
所得電池隨后在1500℃下加熱幾個(gè)小時(shí)以燒結(jié)陶瓷粉末。中間層中的所有NiO隨后通過將其還原成Ni并浸提去除而去除。與以上提及的雙層組件中的多孔直接氧化陽極相比,通過加入該增強(qiáng)層,該三層組件具有較大的機(jī)械完整性。
在燒結(jié)該三層組件之后,電池可經(jīng)歷以上在雙層組件時(shí)所述的其它步驟以向其中引入金屬導(dǎo)體,銅或銅-鎳合金,以及CeO2。該組件的層以及后燒制層壓結(jié)構(gòu)如圖9所示。體現(xiàn)本發(fā)明該方面的成品燃料電池(在加入Cu之前)如圖10所示。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,電解質(zhì)層<100μm厚,多孔層為約100-1000μm,且承載體是約300μm-約5,000μm。
在固體氧化物燃料電池中,陽極必須用來自電解質(zhì)的O2-催化烴燃料的反應(yīng)。由于電子在該反應(yīng)中產(chǎn)生,陽極必須是導(dǎo)電的。最后,陽極的熱膨脹系數(shù)必須接近該密集YSZ電解質(zhì)以使開裂最小化。銅或銅-鎳陽極提供陽極所需的導(dǎo)電率或相互連接。銅還用作在燃料的O2-催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子的電子或電流集電極。
固體氧化物燃料電池陽極中的銅電流集電極和相互連接具有各種的形式,包括(但不限于)網(wǎng)眼,金屬網(wǎng),金屬絲,板(平整的和具有脊或突起的),管,和其它的結(jié)構(gòu)化和預(yù)成型的形狀。
除了使用為純Cu和銅-鎳合金的電流集電極和相互連接,可以使用其它的Cu-涂覆金屬。例如,不銹鋼在高溫下比Cu的機(jī)械性能更好。一種利用不銹鋼或其它金屬的機(jī)械性能的優(yōu)點(diǎn)并保持Cu的惰性化學(xué)性能的方法是將Cu鍍覆到結(jié)構(gòu)金屬上。對于這些體系,金屬的表面反應(yīng)性通過涂以非反應(yīng)性Cu而鈍化或消除。Cu涂覆使得能夠在無水烴操作的SOFC中使用除Ni之外的各種金屬,包括(但不限于)Fe,W和金屬合金,如(但不限于)肥粒鋼(如,F(xiàn)eCrAl合金),鎳合金(如,Inconel 617)和Cr合金(如,Cr5FeY2O3)作為電流集電極和相互連接。除了提高Cu-涂覆金屬的熱穩(wěn)定性,Cu-涂覆金屬和合金的使用具有降低成本的附加優(yōu)點(diǎn)。用作電流集電極和相互連接的Cu-涂覆金屬和合金可具有各種各樣的形狀,如以上在純Cu時(shí)提及的那些。
本發(fā)明可用于所有的SOFCs,用于可攜帶的發(fā)電機(jī)和用于,例如,汽車、輪船推進(jìn)和電功率生成。
以下實(shí)施例僅用于說明而非限定本發(fā)明。
實(shí)施例1具有多孔陶瓷-銅復(fù)合陽極的固體氧化物燃料電池通過以上描述的雙重帶材鑄塑技術(shù)而制成,它更詳細(xì)描述于R.Gorte等人的高級材料,121465-69(2000)。
實(shí)施例2如下按照本發(fā)明制備固體氧化物燃料電池。將YSZ粉末,聚合物粘結(jié)劑,和碳粉末成孔劑的帶鋪展到?jīng)]有成孔劑的YSZ帶的一個(gè)表面上并在1,500℃下煅燒2小時(shí)。陰極由Sr-LaMnO3和YSZ粉末的50wt.%物理混合物形成,以甘油淤漿粘貼到密集化電解質(zhì)的相對表面上并隨后在1250℃下加熱2小時(shí)。然后,該多孔YSZ層用Cu(NO3)2(FisherScientific)和Ce2(NO3)3的水溶液浸漬。在950℃下煅燒2小時(shí)之后,該銅鹽通過在H2中加熱至800℃而轉(zhuǎn)化成金屬形式。
實(shí)施例3(對比試驗(yàn))使用無硫烴作為燃料,測試實(shí)施例1和2的固體氧化物燃料電池以評估它們的性能。實(shí)施例1的燃料電池在700℃下使用在無水氮中的40wt%烴進(jìn)行操作,并測定作為時(shí)間函數(shù)的電學(xué)值電壓,電流密度和功率密度。所用的烴是癸烷,甲苯和柴油燃料。圖11所示的結(jié)果這這類試驗(yàn)所得到的典型的結(jié)果。
實(shí)施例4為了測試陽極-硫的敏感性,包含各種硫含量的燃料通過將噻吩與正癸烷混合而制成,得到250ppm,500ppm,1000ppm和5000ppm的在正癸烷中的硫濃度(wt%硫)。正癸烷/噻吩燃料混合物在實(shí)施例1和2所給出的條件下用作燃料電池中的燃料。正癸烷/噻吩燃料混合物的濃度是40wt%,該燃料的其余部分由無水氮?dú)怏w構(gòu)成。圖12給出了正癸烷/噻吩燃料混合物在各種硫濃度下相對時(shí)間測定的電壓和電流密度的結(jié)果。這些結(jié)果表明,在250ppm下,正癸烷/噻吩燃料的性能稍有下降。圖12也表明,正癸烷/噻吩燃料隨著硫濃度的增加而表現(xiàn)出稍大的性能下降。該結(jié)果與圖11一致,后者表明,在使用無硫的正癸烷時(shí)沒有隨著時(shí)間的性能變化。圖12說明,使用包含具有硫濃度250ppm的正癸烷的烴燃料(通過加入噻吩而制成)導(dǎo)致性能在24小時(shí)之后僅非常微小地下降。圖12還說明,使用具有1000ppm硫的烴燃料在燃料電池性能上產(chǎn)生稍微較高的下降速率,但該燃料電池仍然能夠接近其起始能力操作10個(gè)小時(shí)以上。該結(jié)果說明,該燃料電池可使用包含至少1000ppm硫的烴非常有效地操作,而且即使在烴燃料包含最高5000ppm硫時(shí)也可操作。
實(shí)施例5重復(fù)用于實(shí)施例4的測試步驟,只是該燃料電池由無鈰土的銅-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陽極構(gòu)成。所用的燃料是具有5000ppm硫的正癸烷(通過加入噻吩而制成)。該燃料電池在電池短路(即,在最大電流下)下操作。測定相對時(shí)間的電池電流密度,和結(jié)果示于圖13。圖13表明,電流密度不受高硫含量的影響,即使在6小時(shí)之后。開路電壓(0.9伏特)(未示)也不受影響。對陽極的視覺檢查表明,硫?qū)︺~沒有影響。結(jié)合圖13所給出的數(shù)據(jù),這種檢查進(jìn)一步表明,使用包含非常高含量(即,5000ppm)硫的烴燃料對Cu組分或?qū)Π枠O(其中使用銅用于電傳導(dǎo))的電池的性能沒有影響。包含Cu但沒有鈰土的燃料電池的總體性能仍然不好,這表明,在陽極中包括鈰土提高了性能。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4中提及的測試條件,只是所用的燃料電池包含具有鈰土的銅-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。所用的燃料同樣是加入有噻吩的正癸烷,得到硫濃度5000ppm。該電池操作24小時(shí)。結(jié)果示于圖14。圖14表明,性能數(shù)據(jù)與較早實(shí)施例4中給出的結(jié)果類似。圖12說明,燃料電池性能在頭5個(gè)小時(shí)內(nèi)下降,但隨后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定態(tài)。該結(jié)果據(jù)信是因?yàn)樵诩s5小時(shí)之后形成Ce2O2S相。
不愿局限于特定的科學(xué)理論,在實(shí)施例5和6中給出的結(jié)果據(jù)信因?yàn)橐韵略蚨l(fā)生。為了理解硫的長期影響和Cu-鈰土陽極是否在含硫環(huán)境中穩(wěn)定,重要的是理解硫中毒的機(jī)理。在700℃下,反應(yīng)的平衡常數(shù)是1500。這意味著,Cu在H2和H2S的混合物中保持金屬態(tài),只要H2∶H2S比率保持大于1500。盡管烴中的噻吩的平衡常數(shù)稍不同于此,但平衡條件表明,Cu應(yīng)該對硫中毒穩(wěn)定,直至產(chǎn)生非常高的硫含量。反應(yīng),即,最容易導(dǎo)致中毒CeO2催化劑的反應(yīng)的平衡數(shù)據(jù)在D.Alan,R.Kay,W.G.Wilson和V.Jalan.,合金和配混物雜志,1993,192中給出,在此將其整個(gè)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。Ce2O2S相的穩(wěn)定性取決于氧化學(xué)電勢和硫化學(xué)電勢兩者。對于其中氧化學(xué)電勢是約10-20-10-10大氣壓的燃料電池陽極的典型條件,平衡數(shù)據(jù)表明,Ce2O2S相在H2S的化學(xué)電勢超過10-3至10-4大氣壓時(shí)形成。
實(shí)施例7按照實(shí)施例4制備具有銅-鈰土-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的燃料電池,并使用以下的測試條件進(jìn)行操作。在第一試驗(yàn)中,燃料電池使用包含250ppm硫的烴燃料操作24小時(shí),隨后使用包含500ppm硫的烴燃料操作14小時(shí),隨后使用包含1000ppm硫的烴燃料操作12小時(shí)并最后使用包含5000ppm硫的烴燃料操作8小時(shí)。在第二試驗(yàn)中,該電池使用包含5000ppm硫的烴燃料操作7小時(shí)。在第三試驗(yàn),燃料電池使用包含500ppm硫的烴燃料操作20小時(shí)。在分別完成這三個(gè)試驗(yàn)之后,將該電池的銅-鈰土-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陽極進(jìn)行x-射線衍射測量,且結(jié)果在圖15由字母“a-c”下方的線給出。由“”表示的衍射數(shù)據(jù)表明,衍射峰靠近39°的鈰土的新相在較高硫含量時(shí)形成。第三試驗(yàn)的衍射數(shù)據(jù)(表示為“c”)進(jìn)一步說明,中等含量的硫不會導(dǎo)致因?yàn)榇嬖诤蛭镔|(zhì)而形成這種新相。在所有的三次測量中,明顯可見因金屬銅相而產(chǎn)生的約43°的峰。該結(jié)果與實(shí)施例6中的結(jié)果一致,這往往表明,硫?qū)︺~沒有作用。
實(shí)施例8在實(shí)施例4所給出的條件下,使用用作燃料的市售汽油測試實(shí)施例1和2的燃料電池。該燃料是在無水氮?dú)庵械?0wt%汽油。結(jié)果示于圖16.圖16表明,該電池的電壓和電流密度在12小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定。該試驗(yàn)使用在無水氮?dú)庵械?0wt%汽油再重復(fù)48小時(shí)。該重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果示于圖17,表明該電池所產(chǎn)生的功率在該附加期間內(nèi)保持穩(wěn)定。這些結(jié)果說明,該電池能夠使用汽油在相當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)操作。
在完成該測試之后,同樣將該燃料電池的陽極經(jīng)歷x-射線衍射測量。x-射線衍射結(jié)果給出了銅,鈰土和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯所特有的線。沒有觀察到含硫物質(zhì)所特有的線。該x-射線衍射數(shù)據(jù)表明,存在于市售等級汽油中的硫?qū)﹃枠O沒有影響。
實(shí)施例9制備具有銅-鈰土-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的燃料電池,并按照實(shí)施例4在700℃下使用不同的燃料混合物進(jìn)行操作。所用的起始混合物是比率2∶2∶2的(包含100ppm硫的正癸烷(表示為“噻吩”))∶蒸汽∶氮?dú)?。所用的下一混合物是比?∶2∶2的(包含5000ppm硫的正癸烷)∶蒸氣∶N2。在該混合物用蒸氣替代之后,使用純癸烷和包含5000ppm硫的癸烷的烴混合物。對于這些混合物中的每種,該燃料電池的電流密度和電壓示于圖18.圖18表明,該燃料電池在轉(zhuǎn)換至包含5000ppm硫的正癸烷之后繼續(xù)操作,但電流密度隨著時(shí)間下降。圖18還表明,燃料電池效率在用蒸氣處理之后和在使用正癸烷燃料的過程中恢復(fù)。
實(shí)施例10在使用具有由Cu2O,CeO2,和YSZ組成的陽極的新制成的電池的該實(shí)施例中,陽極通過在氫氣中逐漸加熱至700℃而處理。在該加熱中,測定隨著時(shí)間和溫度的貫穿陽極的電阻(歐姆)。結(jié)果示于圖19.圖119表明,燃料電池導(dǎo)體的電阻因Cu2O還原成金屬Cu而下降。
加入含硫燃料不影響含Cu陽極的電阻率,這表明Cu在這些條件下對硫惰性。
實(shí)施例11在該實(shí)施例中,Ni-YSZ金屬陶瓷通過將40%wt.NiO,60%wt.YSZ與石墨成孔劑在典型的帶鑄塑淤漿中混合而制成。將具有純YSZ的第二層鑄塑到其上,并將這兩層在1500℃下煅燒。在將所得陶瓷片在H2中加熱至700℃以將NiO還原成Ni之后,將該片在HNO3中煮沸以去除Ni.重量變化表明,Ni被完全去除。
然后,將50%YSZ,50%Sr-摻雜的LaMnO3粉末施用到該雙層片的密集面上以形成陰極。隨后將Cu(NO3)2和Ce(NO3)3浸漬到該片的多孔面中,加熱分解硝酸鹽,并在H2中在700℃下還原。
實(shí)施例12實(shí)施例11所述燃料電池的電池電勢相對電流密度的曲線在700℃在流動H2和流動丁烷中測定,數(shù)據(jù)在圖20中給出。
這些結(jié)果表明,使用氫和烴燃料的電池的性能與按照其它方式制備的電池相當(dāng)。另外,該電池在無水丁烷中的性能是穩(wěn)定的。使用Ni基陽極的SOFC操作因快速成焦是不可能的。
實(shí)施例135種鎳金屬陶瓷通過YSZ和NiO粉末的YSZ/NiO比率為70∶30(2次),80∶20,90∶10和60∶40的帶鑄塑淤漿而制成。所有的配方也包含石墨成孔劑。
在將綠色帶在空氣中在1550℃下煅燒之后立即進(jìn)行金屬孔隙率和重量測量。隨后在將金屬陶瓷在氫氣體中加熱(以將氧化鎳還原鎳)和在用沸騰的硝酸浸提之后測定孔隙率和重量??紫堵实慕Y(jié)果在表1A中給出。重量的結(jié)果在表1B中給出。數(shù)據(jù)說明,基本上所有的Ni可從Ni金屬陶瓷中去除。
表1A.
B.
(a)估計(jì)重量是假設(shè)Ni可完全被浸提。
盡管本發(fā)明已在前述說明中根據(jù)其某些優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述和例舉,而且已給出許多細(xì)節(jié)用于說明,但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然看出,本發(fā)明可以有其它的實(shí)施方案且明顯可改變本文所述的某些細(xì)節(jié)而不背離本發(fā)明的基本原理。
權(quán)利要求
1.固體氧化物燃料電池,包含(a)由能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電子絕緣體,陶瓷-金屬復(fù)合陽極和陰極組成的固體電解質(zhì);(b)包含具有硫含量約1ppm-約5000ppm的含硫烴的燃料;和(c)氧源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池,其中烴是石油餾出物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的燃料電池,其中石油餾出物選自汽油,柴油,石腦油,JP-4,JP-5,JP-8,煤油,馬達(dá)油,天然氣體,燃料油及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料電池,其中石油餾出物選自JP-4,JP-5,JP-8及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料電池,其中石油餾出物選自石腦油,煤油,燃料油及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料電池,其中石油餾出物選自汽油,柴油,天然氣及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的燃料電池,其中烴包含醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的燃料電池,其中醇選自甲醇,乙醇及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的燃料電池,其中烴選自無水甲烷,丁烷,甲苯,癸烷及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池,其中含硫烴燃料的硫含量為約1ppm-約1000ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池,其中含硫烴燃料的硫含量為約10ppm-約1000ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的燃料電池,其中含硫烴燃料的硫含量為約20ppm-約1000ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池,其中含硫烴燃料的硫含量為約100ppm-約1000ppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池,其中含硫烴燃料的硫含量為約250ppm-約1000ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池,其中固體電解質(zhì)是一種氧化物離子傳導(dǎo)材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中氧化物離子傳導(dǎo)材料選自摻雜的鈰土,摻雜的氧化鋯和摻雜的沒食子酸鑭。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池,其中摻雜的鈰土選自釓摻雜的鈰土,釤-摻雜的鈰土和氧化釔-摻雜的鈰土。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中氧化物離子傳導(dǎo)材料是氧化釔-摻雜的氧化鋯。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池,其中摻雜的氧化鋯是鈧-摻雜的氧化鋯。
20.一種生產(chǎn)電能的工藝,包括(a)提供一種包含固體電解質(zhì),陶瓷金屬復(fù)合陽極和陰極的固體氧化物燃料電池,所述電介質(zhì)是一種能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電子絕緣體;(b)將所述陰極與氧源接觸;和(c)將所述陽極與包含具有硫含量約1ppm-約5000ppm的含硫烴的燃料接觸。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的工藝,其中烴是石油餾出物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的工藝,其中石油餾出物選自汽油,柴油,石腦油,JP-4,JP-5,JP-8,煤油,馬達(dá)油,天然氣體,燃料油及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的工藝,其中石油餾出物選自JP-4,JP-5,JP-8及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的工藝,其中石油餾出物選自石腦油,煤油,燃料油及其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的工藝,其中石油餾出物包含汽油。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的工藝,其中石油餾出物包含柴油。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的工藝,其中烴選自醇,無水甲烷,丁烷,甲苯,癸烷及其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的工藝,其中烴包含醇。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的工藝,其中醇選自甲醇,乙醇及其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求20的工藝,其中含硫烴的硫含量為約10ppm-約1000ppm。
31.一種恢復(fù)包含固體電解質(zhì)、陶瓷-金屬合金復(fù)合陽極和陰極并因硫中毒而減活化的固體氧化物燃料電池的可操作性的方法,其中所述電介質(zhì)由能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電子絕緣體構(gòu)成,所述方法包括將陽極在包含蒸汽的混合物中加熱的步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法,其中陽極在包含蒸汽的氣態(tài)混合物中加熱。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法,其中陽極在約600-800℃的溫度下加熱約1-3小時(shí)。
34.一種制造作為用于固體氧化物燃料電池的直接氧化陽極材料的多孔金屬陶瓷的方法,所述方法包括(a)提供一種多孔的含鎳金屬陶瓷,其中Ni含量為10%-60%;(b)將所述金屬陶瓷與浸提劑接觸以去除至少一部分所述鎳,這樣賦予所述金屬陶瓷以附加多孔特性;(c)將所述多孔金屬陶瓷與包含可溶性銅鹽的浸漬劑接觸,這樣將所述銅鹽沉積在所述金屬陶瓷的孔中;(d)在足以將所述銅鹽轉(zhuǎn)化成氧化銅的溫度下煅燒該銅鹽浸漬的金屬陶瓷;和(e)將所述氧化銅還原成單質(zhì)銅,這樣得到所述直接氧化陽極材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法,其中在步驟(b)中,所有的鎳從所述金屬陶瓷中浸提。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法,其中在步驟(b)中,約50%-約99%鎳從所述金屬陶瓷中浸提。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法,其中金屬陶瓷用可溶性銅鹽浸漬,所得單質(zhì)銅的量大致相當(dāng)于在(b)中從金屬陶瓷中浸提的單質(zhì)鎳的重量。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的方法,它包括用鈰鹽處理直接氧化陽極材料并隨后轉(zhuǎn)化成氧化鈰的其它步驟。
39.一種制造多孔多層陶瓷層壓品作為用于固體氧化物燃料電池的具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接氧化陽極的方法,所述層壓品至少包括第一層和第二層,第二層與第一層相比較密集,所述方法包括(a)制備出淤漿形式的第一配方,包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì)和陶瓷粉末,至少一部分所述陶瓷粉末包括氧化鎳和YSZ;(b)將所述淤漿形成第一層;(c)制備出淤漿形式的第二配方,包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì),和YSZ;(d)將所述淤漿形成第二層;(e)形成包含相互重疊的所述層和所述第二層的組件,這樣提供層壓預(yù)成型品;(f)將所述層壓預(yù)成型品加熱至足以燒結(jié)所述陶瓷粉末的溫度;(g)將存在于所述燒結(jié)層壓品中的至少一部分氧化鎳轉(zhuǎn)化成單質(zhì)鎳;(h)將所述燒結(jié)層壓品與浸提劑接觸以去除至少一部分所述鎳,這樣賦予所述燒結(jié)層壓品的第一層以多孔特性;(i)將所述燒結(jié)層壓品的第一層與浸漬劑包含可溶性銅鹽接觸,這樣將所述鹽沉積在所述燒結(jié)層壓品的孔中;(j)在至少600℃的溫度下煅燒該銅鹽浸漬的燒結(jié)層壓品,這樣將所述銅鹽轉(zhuǎn)化成氧化銅;和(k)將所述氧化銅還原成單質(zhì)銅,這樣得到具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的所述直接氧化陽極。
40.一種制造多孔多層陶瓷層壓品作為用于固體氧化物燃料電池的具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接氧化陽極的方法,所述層壓品至少包括第一層和第二層,第二層與第一層相比較密集,所述方法包括(a)制備出淤漿形式的第一帶材配方,包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì)和陶瓷粉末,至少一部分所述陶瓷粉末包括氧化鎳和YSZ;(b)將所述淤漿形成第一層;(c)制備出淤漿形式的第二帶材配方,包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì),和YSZ;(d)將所述淤漿形成第二層;(e)形成包含相互重疊的所述第一陽極帶和所述第二電介質(zhì)帶的組件,這樣提供層壓預(yù)成型品;(f)將所述層壓預(yù)成型品加熱至足以燒結(jié)所述陶瓷粉末的溫度;(g)將存在于所述燒結(jié)層壓品中的至少一部分氧化鎳轉(zhuǎn)化成單質(zhì)鎳;(h)將所述燒結(jié)層壓品與浸提劑接觸以去除至少一部分所述鎳,這樣賦予所述燒結(jié)層壓品的第一層以多孔特性;(i)將所述燒結(jié)層壓品的第一層與浸漬劑包含可溶性銅鹽接觸,這樣將所述鹽沉積在所述燒結(jié)層壓品的孔中;(j)在至少600℃的溫度下煅燒該銅鹽浸漬的燒結(jié)層壓品,這樣將所述銅鹽轉(zhuǎn)化成氧化銅;和(k)將所述氧化銅還原成單質(zhì)銅,這樣得到具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的所述直接氧化陽極。
41.一種制造多孔多層陶瓷層壓品作為用于固體氧化物燃料電池的具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接氧化陽極的方法,所述層壓品至少包括第一層和第二層,第二層與第一層相比較密集,所述方法包括(a)制備出淤漿形式的第一帶材鑄塑配方,包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì)和陶瓷粉末,至少一部分所述陶瓷粉末包括氧化鎳和YSZ;(b)將所述第一帶材鑄塑配方的淤漿施用到載體基材并將所述淤漿形成第一帶材;(c)制備出淤漿形式的第二帶材鑄塑配方,包含粘結(jié)劑,載體介質(zhì),和YSZ;(d)將所述第二帶材鑄塑配方的淤漿施用到載體基材并將所述淤漿形成第二帶材;(e)形成包含相互重疊的所述第一陽極帶和所述第二電解質(zhì)帶的組件,這樣提供層壓預(yù)成型品;(f)將所述層壓預(yù)成型品加熱至足以燒結(jié)所述陶瓷粉末的溫度;(g)將存在于所述燒結(jié)層壓品中的至少一部分氧化鎳還原成單質(zhì)鎳;(h)將所述燒結(jié)層壓品與浸提劑接觸以去除至少一部分所述鎳,這樣賦予所述燒結(jié)層壓品的第一層以多孔特性;(i)將所述燒結(jié)層壓品的第一層與包含可溶性銅鹽的浸漬劑接觸,這樣將所述鹽沉積在所述燒結(jié)層壓品的孔中;(j)在至少600℃的溫度下煅燒該銅鹽浸漬的燒結(jié)層壓品,這樣將所述銅鹽轉(zhuǎn)化成氧化銅;和(k)將所述氧化銅還原成單質(zhì)銅,這樣得到具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)所述直接氧化陽極。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,其中將所述第二帶材鑄塑配方的淤漿施用到所述第一帶材上,這樣形成陽極和電解質(zhì)。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,其中在步驟(h)中,基本上所有的鎳從燒結(jié)層壓品中浸提。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,其中在步驟(h)中,約50%-約99%鎳從燒結(jié)層壓品中浸提。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,其中層壓品用可溶性銅鹽浸漬,所得單質(zhì)銅的量大致相當(dāng)于在步驟(h)作航次層壓品中浸提的單質(zhì)鎳的重量。
46.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,它包括用鈰鹽處理具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接氧化陽極并轉(zhuǎn)化成氧化鈰的其它步驟。
47.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,其中第一帶材鑄塑配方還包含有機(jī)成孔劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法,其中所述有機(jī)成孔劑包含粉狀石墨。
49.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,其中所述浸提劑選擇性溶解鎳而不明顯溶解YSZ。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法,其中所述浸提劑是受熱的硝酸。
51.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,它在燒結(jié)之前還包括(a)制備包含粘結(jié)劑,載體和陶瓷粉末的淤漿形式的第三帶材鑄塑配方,所述陶瓷粉末在燒結(jié)時(shí)的熱膨脹系數(shù)與燒結(jié)YSZ相容;(b)將所述第三帶材鑄塑配方的淤漿施用到載體基材上并將所述淤漿形成第三帶材,所述第三帶材的厚度相對大于所述第二帶材的厚度;(c)將所述第三帶材穿孔,這樣形成至少一個(gè)貫穿所述帶的厚度的孔;和(d)將所述穿孔第三帶材重疊在與所述第一帶材接觸的所述層壓預(yù)成型品上。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法,其中所述第三帶材中的所述至少一個(gè)孔的外周具有連續(xù)曲線的輪廓。
53.根據(jù)權(quán)利要求41的方法,其中在燒結(jié)之后,所述燒結(jié)層壓品的第一層與所述浸漬劑的接觸通過將所述浸漬劑經(jīng)過所述第三帶材中的所述至少一個(gè)孔而進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含固體電解質(zhì),陶瓷-金屬復(fù)合陽極和陰極的固體氧化物燃料電池,所述電介質(zhì)由能夠轉(zhuǎn)移陰離子的電子絕緣體構(gòu)成。該燃料電池也包含一種具有硫含量約1ppm-約5000ppm的含硫烴燃料和氧源。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用該燃料電池生產(chǎn)電能的工藝以及一種恢復(fù)因硫中毒而減活化的燃料電池的可操作性的工藝。本發(fā)明也涉及一種使用鎳金屬陶瓷制備多孔金屬陶瓷作為用于固體氧化物燃料電池的具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接氧化陽極的方法。將鎳金屬陶瓷浸提以去除至少一部分鎳,這樣生產(chǎn)多孔氧化物。所得多孔氧化物隨后優(yōu)選用銅鹽浸漬,煅燒成CuO,隨后還原成單質(zhì)銅。所得銅金屬陶瓷或銅-鎳合金金屬陶瓷可用作直接氧化陽極。用于鎳金屬陶瓷的起始材料優(yōu)選為由包含NiO和陶瓷粉末(包含YSZ)的淤漿形成的帶。該帶與一個(gè)或兩個(gè)由包含陶瓷粉末的淤漿鑄塑的其它帶一起組合成組件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過該方法制成的包含具有承載電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的陽極材料的固體氧化物燃料電池以及一種使用該燃料電池生產(chǎn)電能的工藝。
文檔編號H01M8/12GK1443380SQ01804760
公開日2003年9月17日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者R·J·格特, J·M·沃斯 申請人:賓夕法尼亞州大學(xué)理事會
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