專利名稱：電合成過氧化氫的制作方法
電合成過氧化氫
本發(fā)明涉及通過在陰極處使有機介體(mediator)反應(yīng)，形成還原 介體，和使該還原介體與氧反應(yīng)形成過氧化氬，從而生產(chǎn)過氧化氬的 方法。
商業(yè)生產(chǎn)過氧化氫的最常見的方法是蒽醌法，它涉及在工作溶液 內(nèi)交替氫化和氧化蒽醌和/或四氫蒽醌。盡管該方法非常有效，但它操 作復(fù)雜且需要寬大的設(shè)備。迄今為止證明交替法對于大規(guī)模生產(chǎn)過氧 化氫來說不具有竟爭力。
在例如US6322690中公開了通過在陰極上還原氧，電化學生產(chǎn)堿 性過氧化氫溶液。
在E.E.Kalu和C.Oloman, "Simultaneous electrosynthesis of alkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate (同時電合成械性過 氧化氫和氯酸鈉)"，Journal of Applied Electrochemistry 20 (1990)， 932-940中公開了通過在陰極上還原氧，電化學生產(chǎn)堿性過氧化氫溶 液并同時生產(chǎn)氯酸鈉的方法。
E丄.Gyenge和C.W.Oloman在"Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidic solution by mediated oxygen reduction in a three-phase (aqueous/organic/gaseous) system Part I : Emulsion structure, electrode kinetics and batch electrolysis(在三相(水相/有機 相/氣相)內(nèi)，通過介導氧還原，在酸性溶液內(nèi)電合成過氧化氫，第I 部分乳液結(jié)構(gòu)、電極動力學和間歇電解)"，Journal of Applied Electrochemistry (2003) ， 33(8) ， 655-663和"Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidic solutions by mediated oxygen reduction in a three-phase (aqueous/organic/gaseous) system Part II : Experiments in flow-by fixed-bed electrochemical cells with three-phase flow (在三相(水相/有機相/氣相)內(nèi)，通過介導氧還原，在酸性溶液內(nèi)電合成過氧化氫，第II部分在通過具有三相流體的固定 床電化學電池內(nèi)流動的實驗)"，Journal of Applied Electrochemistry (2003)， "(8)， 665-674中公開了通過電還原2-乙基-9，10-蒽醌成溶解 在于水中乳化的有機相內(nèi)的相應(yīng)蒽醌，生產(chǎn)過氧化氫。蒽醌與氣態(tài)氧 反應(yīng)，獲得過氧化氫。
US4515664公開了在固體聚合物電解質(zhì)電解池內(nèi)電解形成過氧化 氫的方法。
JP61-284591和US4067787 7>開了通過在水溶液中還原水溶性蒽 醌衍生物，緊跟著與氧反應(yīng)，生產(chǎn)過氧化氫的方法。
A.Huissoud和P.Tissot在"Electrochemical reduction of 2-ethyl-9， 10- anthraquinone on reticulated vitreous carbon and mediated formation of hydrogen peroxide，，(在網(wǎng)狀玻璃狀碳上電化學還原2-乙 基-9， 10-蒽醌和介導形成過氧化氫)，Journal of Applied Electrochemistry (1998)， 28 (6), 653-657公開了在含5 %水和0.1mol/l 四氟硼酸四乙基銨的二甲氧基乙烷內(nèi)電化學還原2-乙基-9， 10-蒽醌。
在例如WO02/02846; Mirkhalaf， Fakhradin; Tammeveski， Kaido; Schiffrin, David J., "Substituent effect on the electrocatalytic reduction of oxygen on quinone畫modified glassy carbon electrodes(取 代基對在醌改性的玻璃態(tài)碳電極上電化學還原氧的影響)"，Phys. Chem. Chem. Phys. (2004)， 6 (6)， 1321-1327和Vaik， Katri; Schiffrin, David J.; Tammeveski， Kaido; "Electrochemical reduction of oxygen on anodically pre-treated and chemically grafted glassy carbon electrodes in alkaline solutions (在堿性溶液內(nèi)在陽極預(yù)處理和化學接 枝的玻璃態(tài)碳電極上電化學還原氧)"，Electrochemistry Communications (2004)， 6 (1)， 1-5中公開了在用蒽醌接枝的碳陰極上 電化學還原氧。
Vaik, Katri; Sarapuu, Ave; Tammeveski, Kaido; Mirkhalaf, Fakhradin ; Schiffrin, David J.， "Oxygen reduction on phenanthrenequinone-modified glassy carbon electrodes in 0.1MKOH (在0.1M KOH內(nèi)在菲醌改性的玻璃態(tài)碳電極上還原氧)"， Journal of Electroanalytkal Chemistry (2004)， 564(1-2), 159-166公開
了使用用菲醌接枝的陰極。
WO03/004727公開了在含室溫離子液體的電解質(zhì)存在下，通過電 化學轉(zhuǎn)化化合物，并回收該產(chǎn)品，從而電合成有機化合物。
本發(fā)明的目的是提供可在相對簡單的設(shè)備內(nèi)生產(chǎn)過氧化氫的方法。
本發(fā)明另一目的是提供生產(chǎn)過氧化氬的方法，該方法涉及電化學 還原介體。
本發(fā)明再一目的是提供在不需要陰極與氣態(tài)氧接觸的情況下，通 過直接電化學氧還原來生產(chǎn)過氧化氫的方法。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，可在包括下述步驟的生產(chǎn)過氧化物的方法 中實現(xiàn)這些目的
提供包含陽極和陰極的電化學電池；
使陰極與包含溶解在至少部分有機的連續(xù)液相內(nèi)的至少一種有機 介體的電解質(zhì)接觸，所述至少部分有機的連續(xù)液相包含至少部分有機 的鹽和中性的助溶劑，所述鹽包含至少 一種有機陽離子和/或有機陰離 子，所述連續(xù)液相在方法條件下的電導率為至少約0.1S/m，更優(yōu)選至 少約1S/m，最優(yōu)選至少約3S/m;
使有機介體在陰極處反應(yīng)形成介體的至少一種還原形式；和 使介體的至少 一種還原形式與氧反應(yīng)形成過氧化氫。 有機介體是在陰極處能電化學反應(yīng)得到一種或數(shù)種還原形式的物 質(zhì)，所述還原形式進而能優(yōu)選與分子氧反應(yīng)并轉(zhuǎn)變回起始形式，從而 能實施循環(huán)工藝。介體的還原形式與氧的反應(yīng)優(yōu)選在質(zhì)子存在下發(fā)生。 然而，在不存在合適的質(zhì)子源情況下，可能形成過氧化物鹽，例如 Na202，它隨后可水解，得到過氧化氫。在不希望束縛于理論的情況 下，認為得到過氧化氫的反應(yīng)流程包括在單獨或結(jié)合的同時反應(yīng)中， 發(fā)生兩個電子和兩個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，且認為涉及中間體物種o2、、 HOO.和HOO 。形成氧化還原體系且可用作介體的 一 組有機物質(zhì)的實例包括醌
類、黃醌類(flavoquinone)、吡啶衍生物如煙酰胺，和酮類。
有用的醌類包括含(苯)醌部分(鄰或?qū)ξ恍问?的分子，其中優(yōu)選蒽 醌、四氫蒽醌、萘醌、苯醌及其衍生物。蒽醌、萘醌和苯醌優(yōu)選被取 代，例如被烷基取代，如2-烷基-9， 10-蒽醌。具體實例包括2-乙基-9， 10-蒽醌、2-叔丁基-9， 10-蒽醌、2-己烯基-9， 10-蒽醌、烷基-9， 10-蒽醌的 低共熔混合物，2-戊基-9，10-蒽醌的混合物，其中所有這些具有高的穩(wěn) 定性。烷基取代的萘醌的具體實例包括2-甲基-l，4-萘醌、2-乙基-1，4-萘醌、2-丙基-l，4-萘醌、2-叔丁基-l， 4-萘醌、2-叔戊基-l， 4-萘醌、2-異戊基-l，4-萘醌、2，3-二甲基-1，4-萘醌?？捎糜诳刂契惖姆磻?yīng)性和 溶解度的取代基的其他實例包括-S03HZ-SCV、-P02R-、-OP03R-、 -N02、 -OCH3、 -S02CH3、 -OPh、 -SPh、 -S02Ph、 -COOH/-COO 、 -CN、 -OH、 -COCH3、 -F、畫C1、畫Br、 -CF3、 -NH2/NH3+、 -NRH/NRH2+、 -NR2/-NR2H+、 -NR3+、 -PH2/-NH3+、 -SR2+、 -PRH/-PRH2、 -PR2/-PR2H>-PR3+， R 優(yōu)選彼此獨立地為任選取代的烷基、烯基或芳基，或氫。蒽醌可被上 述和/或其他取代基的結(jié)合單取代或多取代。還可使用醌的衍生物，所 述醌衍生物具有給予分子離子特征的共同的帶電荷取代基。非烷基取 代的醌類衍生物的具體實例包括蒽醌-2-磺酸鹽、5， 6， 7， 8-四氫-9， 10-蒽醌-2-磺酸鹽、蒽醌-2， 6-二磺酸鹽、萘醌-2-磺酸鹽、2-甲氧基-l， 4-萘醌、2-乙氧基-l，4-萘醌、2-氨基蒽醌、2-氨基萘醌、2-(烷氨基)蒽醌、 2一(二烷氨基)蒽醌、2-(三烷銨)蒽醌、2-(烷氨基)萘醌、2-(二烷氨基)萘 醌、2-(三烷銨)萘醌。萘醌可例如在側(cè)環(huán)上的任何位置處被取代，例如 萘醌-6-磺酸鹽或6-三烷銨萘醌。在每一環(huán)上一個取代基也可以是有利 的，例如6-戊基萘醌-2-磺酸鹽或6-乙基-2-三乙基萘醌銨。苯醌的相應(yīng) 實例是苯醌-2-磺酸鹽和2-(乙基、二曱基)銨。也可使用側(cè)環(huán)部分氫化 的蒽醌和萘醌，例如1，2，3，4-四氫蒽醌、5，6, 7, 8-四氫-2-乙基蒽醌、 5， 6, 7, 8-四氫萘醌。它也將應(yīng)用到取代蒽醌或萘醌上，其中包括相應(yīng) 于以上提及的種類的那些。
在醌被取代且它包括一個或更多個任選取代的烷基、烯基或芳基情況下，優(yōu)選這些基團彼此獨立地具有l(wèi)-12個碳原子，最優(yōu)選l-8個碳原子。若存在大于一個這樣的基團，則它們優(yōu)選具有混合鏈長。 烷基、烯基和芳基也可被例如一個或更多個羥基取代。
可通過依次添加兩個電子和兩個質(zhì)子，將醌類，其中包括蒽醌、 四氫蒽醌、萘醌、苯醌及其衍生物還原成相應(yīng)的氫醌類。認為除了醌 和氫醌，還存在許多中間體形式且具有活性，例如半醌自由基和半醌 陰離子，以及酸性氫醌的堿形式。所有這些還原形式可與氧反應(yīng)并有 助于總的反應(yīng)，從而得到過氧化氫和起始的醌。
能還原氧成超氧化物和隨后成過氧化氫的其他介體體系包括黃 醌，例如黃素(參見例如H.Tatsumi等人在Journal of EIectroanalytical Chemistry (1998)， 443, 236-242 的"Mechanistic study of the autooxidation of reduced flavin and quinone compounds (還原黃素和 醌化合物的自動氧化機理研究)")和吡啶衍生物，例如煙酰胺及其衍生 物。
通過酮及其相應(yīng)醇形成進一步的介體體系。酮可以電化學還原成 相應(yīng)的醇，所述醇將與氧反應(yīng)形成過氧化氫和起始的酮。優(yōu)選仲醇和 尤其苯基醇類。有用的醇包括異丙醇、芐醇、二苯基曱醇、甲基苯基 甲醇。也可使用還含有帶電荷基團的仲醇。
在至少部分有機的連續(xù)液相內(nèi)有機介體，其中包括還原形式的含 量優(yōu)選至少約0.1wt% ，更優(yōu)選至少約lwt。/。，最優(yōu)選至少約3wt。/c), 其上限受溶解度限制，所述溶解度取決于所使用的介體和液相的組成， 但在許多情況下，可多至約10wt。/?；蚣s20wt。/。或甚至更高。在其中 于電池外部形成顯著大部分的過氧化氫的實施方案中，有機介體的含 量優(yōu)選至少約lwt。/。到更優(yōu)選至少約3wt%,最優(yōu)選至少約10wt%。
至少部分有機的連續(xù)液相優(yōu)選包括至少約20wt% ,更優(yōu)選至少約
50wt%，最優(yōu)選至少約80wt%的有機組分，和在極端情況下可基本上 不含無機組分。然而，包括優(yōu)選至少約5wt% ，最優(yōu)選至少約20wt% 的無機組分。這種無機組分可例如是源自有機和無機離子二者組成的 鹽中的無機離子。至少部分有機的連續(xù)液相包含至少部分有機的鹽，所述鹽包括至
少一種有機陽離子和/或有機陰離子。在連續(xù)液相內(nèi)其含量優(yōu)選約20wt % -約99wt% ，更優(yōu)選約40wt% -約95wt% ，最優(yōu)選約60wt% -約 90wt % 。
至少部分有機的連續(xù)液相包括中性的助溶劑，例如水或低分子醇， 如甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，其中優(yōu)選水。其含量優(yōu)選最多約50wt o/o ，最優(yōu)選約1 -約20wt% 。尤其優(yōu)選的含量可以是例如約1 -約5wt %或約5-約10wt%。
至少部分有機的鹽可選自稱為離子液體(基本上由離子組成的不 同類的液體)的鹽。離子液體可以是簡單的且含有單一種類的陰離子和 單一種類的陽離子，或者可以是復(fù)雜的并含有不同陰離子和/或不同陽 離子的混合物。 一些離子液體在近室溫或室溫以下具有低的熔點和忽 略不計的蒸氣壓，且常常稱為室溫離子液體。這種離子液體通常在大
的溫度范圍內(nèi)保持為液體。
至少部分有機的鹽也可選自單獨未被分類為離子液體的鹽，但當
與中性的助溶劑，例如水或低分子醇，如甲醇、乙醇或丙醇一起存在
時具有這種性能。鹽與助溶劑的重量比優(yōu)選為約1:1到約1000:1，更
優(yōu)選約2:1到約100:1，最優(yōu)選約5:1到約20:1。
優(yōu)選使用在大氣壓下，在約130。C以下，優(yōu)選約100。C以下，最優(yōu) 選約80。C以下，本身或者與中性助溶劑結(jié)合形成液相的至少部分有機 的鹽。此外，在100。C下鹽的分壓優(yōu)選約10kPa以下，更優(yōu)選約lkPa 以下，最優(yōu)選0.1kPa以下(不包括來自任選的中性助溶劑的分壓)。
具有合適的物理性能的液體可包括一種或兩種或更多種至少部分 有機的鹽并結(jié)合中性助溶劑的混合物。它也可包括單獨不形成具有合 適性能的鹽的陰離子和陽離子。
可由陽離子和陰離子的各種結(jié)合物形成至少部分有機的鹽，其中 至少一種離子是有機離子。該離子優(yōu)選是單價離子。陽離子的實例包 括l-烷基-3-甲基咪唑銀、l-丁基-3-甲基咪唑銪[BMIM、l-乙基-3-甲 基咪唑錯[EMIMj、 1，2，3-三曱基咪唑錯、N-烷基吡啶錯、N-丁基吡啶銪[BPY、吡咯烷錯、胍錯(guanidinium)和烷基胍銀、異脲銪 (isouronium)、 PR4+、 NR4+、 SR3+、四甲基銨、膽堿、椰油基甲基銨 (cocomonium)及其混合物，其中R優(yōu)選彼此獨立地為任選取代的烷基、 烯基或芳基，或氫。其他實例包括此處表示[Q-NR門和[Q-PR3+I的取 代醌，其中Q表示醌類，例如蒽醌、萘醌或苯醌，和R如上所述。陰 離子的實例包括六氟磷酸根[HFPj、四氟硼酸根[TFBj、氟代磺酸根、 六氟銻酸根、六氟砷酸根、氯代鋁酸根、溴代鋁酸根、雙(三氟曱基磺 酰)亞胺、三(三氟甲磺?；?甲基化物、三氰基甲基化物、二氰胺、九 氟丁磺酸根、三氟甲磺酸根、2，2，2-三氟乙磺酸根、硝酸根、疏酸根、 磷酸根、RPO,、 R2PCV、 R2P(V(例如，二烷基次膦酸根)、高氯酸根、 乙酸根、烷基磺酸根、雙(2-乙基己基)鈉磺基琥珀酸根、二甘醇單甲基 醚硫酸根、烷基低聚醚硫酸根、三曱基乙酸根、四烷基硼酸根、丙酸 根、琥珀酸根、糖精根(saccharinate)、羥基乙酸根、硬脂酸根、乳酸 根、蘋果酸根、酒石酸根、檸檬酸根、抗壞血酸根、谷氨酸根、苯曱 酸根、水楊酸根、曱磺酸根、甲苯磺酸根及其混合物，其中R如上所 述。其他實例包括此處表示為[Q-(O)-S(Vl和[Q-(0)-P03R-I的取代醌 類，其中Q表示醌類，例如蒽醌、萘醌或苯醌，(O)表示任選的氧(例 如硫酸鹽/磺酸鹽和磷酸鹽/膦酸鹽)和R如上所述。
在任何陽離子或陰離子包括一種或更多種任選取代的烷基、烯基 或芳基的情況下，優(yōu)選這些基團彼此獨立地具有l(wèi)-12個碳原子，最 優(yōu)選l-8個碳原子。若存在大于一個這樣的基團，則優(yōu)選它們是混合 鏈長。烷基、烯基和芳基也可被例如一個或更多個羥基取代。
可用于本發(fā)明的鹽的實例包括下述陽離子的任何結(jié)合物[1， 3-二 烷基咪唑銪]三烷基銨、[四烷基銨、[三烷基磷]、[四烷基鑄]、[烷 基吡啶鐠j、[膽堿I、 [Q-NR3l和[Q-PR門結(jié)合任何下述陰離子[硫酸 根j、[磷酸根、[烷基硫酸根烷基磺酸根1、 [二烷基磷酸根l、[烷基 膦酸根I、 [Q-(0)-S03,[Q-(0)-P03Rl,其中Q、 (O)和R如上所定 義。
這些基團的具體結(jié)合包括[l，3-二烷基咪唑錯I[烷基磺酸鹽j，例如[l-丁基-3-曱基咪唑錯[甲基-S(V、[1-乙基-3-甲基咪唑錯][乙基磺酸 鹽、[l-己基-3-甲基咪唑錯l[曱苯磺酸鹽、[l-丁基-3-甲基咪唑錯H蒽 醌-2-磺酸鹽或[1-丁基-3-曱基咪唑錯[5-叔戊基萘醌-2-磺酸鹽；[四烷 基銨][Q-(O)-S(V，例如任何一種[曱基、三乙基銨、[5-叔戊基萘醌-2-磺酸鹽j、[曱基、二乙基、丁基銨l[蒽醌-2-磺酸鹽或[膽堿[5-戊基-苯 醌-2-磺酸鹽；或[Q-NR門烷基磺酸鹽，例如[5， 6， 7， 8-四氫蒽醌-2-銨(aminium)、N， N， N-(曱基、二乙基)[甲基磺酸鹽；[四烷基鑄j[二 烷基磷酸鹽，例如任何一種乙基三丁基鑄[二乙基磷酸鹽j、[苯基三 乙基錛二異丁基磷酸鹽1。
在沒有束縳于這些基團的特定結(jié)合下，各種組合是可能的，例如
任何一種[三異丁基(曱基)銬[甲苯磺酸鹽、[三己基(十四烷基)鑄H雙
2， 4， 4-三甲基戊基次膦酸鹽、[四丁基銨[甲磺酸鹽[1-乙基-3-甲基咪 唑銀j[HFP、[三戊基锍[二戊基、芐基銨I、[苯醌-:2-銨-N， N，N-二乙 基、苯基[5， 6， 7， 8-四氫-9， 10-蒽醌-2-磺酸鹽1、[膽堿[5-乙氧基-l， 4_
萘醌-6-硫酸鹽IN-丙基吡啶鏘H糖精。
除了以上提及的那些以外，還可結(jié)合這些助溶劑使用其他種類的 可商購或者在其他情況下已知的離子液體或具有這種性能的鹽。
還可使用鹽，其中至少一個離子還充當介體，所述介體在陰極處 反應(yīng)形成還原形式，并進而參與循環(huán)過程生成過氧化氳。在這一情況 下，所使用的介體可部分或全部由源自這種鹽的離子組成。實例包括 含取代醌或煙酰胺衍生物的陽離子或陰離子的鹽，例如以上提及的那 些。
如上所述在電解質(zhì)的連續(xù)相內(nèi)使用至少部分有機的鹽涉及的優(yōu)點 是兼有有機介體，例如醌類的高溶解度與良好的電導率。另一優(yōu)點是 非常低的可燃性，從而允許在比常規(guī)可燃溶劑的情況高的氧濃度和高 的溫度下安全地與氧進行反應(yīng)。還容易，例如通過蒸發(fā)或提取從中分 離過氧化氫，進而獲得或者高純度或者與進一步加工用的選擇化合物， 例如與水的混合物形式的過氧化氫。另 一 實例是甲醇/過氧化氫混合 物，它在環(huán)氧化反應(yīng)中用作試劑。在B.Chhikara等人的"Oxidation ofalcohols with hydrogen peroxide catalyzed by a new imidazolium ion based phosphotungstate complex in ionic liquid (在離子液體內(nèi)，通過 新的咪唑鎮(zhèn)離子基磷鴒酸鹽絡(luò)合物催化的過氧化氫來氧化醇)，，， Journal of Catalysis 230 (2005， 436-439)公開了使用離子液體形成適 合于進行涉及過氧化氫的反應(yīng)的介體。
電解質(zhì)的至少部分有機的連續(xù)液相也可包括進一步的組分。實例 包括一種或更多種有機或無機酸，例如曱酸、乙酸、單氯乙酸、苯曱 酸、磺酸、膦酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氬碘酸、氫溴酸、高氯酸或磷 酸。其他任選的添加劑的實例包括過氧化氳穩(wěn)定劑、乳化劑、腐蝕抑 制劑、消泡劑、緩沖劑、傳導率提高劑、粘度降低劑等。過氧化氫穩(wěn) 定劑的實例包括常用的那些，例如磷酸、膦酸基絡(luò)合劑、保護膠體， 例如堿金屬錫酸鹽和自由基清除劑，例如吡啶羧酸。膦酸基絡(luò)合劑的 實例包括l-羥基亞乙基-l， l-二膦酸、l-氨基乙烷-l，l-二膦酸、氨基三 (亞甲基膦酸)、亞乙基二胺四(亞曱基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞曱基 膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、二亞乙基三銨六(亞甲基膦酸)、 l-氨基烷烴-l， l-二膦酸(例如，嗎啉基曱二膦酸、N, N-二甲基氨基二 甲基二膦酸、氨甲基二膦酸)、反應(yīng)產(chǎn)物及其鹽，優(yōu)選鈉鹽。
優(yōu)選至少部分有機的液相的粘度在操作條件下在約lOOmPas以 下，更優(yōu)選在約30mPas以下，和最優(yōu)選在約10mPas以下。此外， 由于處理基本上純的過氧化氫的固有的危險導致所回收的產(chǎn)品優(yōu)選是 過氧化氫與水或低分子醇，如甲醇的混合物。沒有形成部分產(chǎn)物混合 物的液體組分在100。C下的分壓應(yīng)當優(yōu)選在約10kPa以下，更優(yōu)選在 約lkPa以下，最優(yōu)選在O.lkPa以下。
電化學電池可包括用于陽極和陰極的單一隔室，或者被分開并包 括分離的陽極和陰極隔室，任選地在其間具有 一個或數(shù)個隔室例如能 進行任何已知的電滲析的電滲析裝置。隔離隔室的裝置可以是非選擇 性物理阻擋層，例如多孔膜或隔膜，或者它可以對一些物種，例如陽 離子或陰離子選擇性透過。此外，可使用膜的結(jié)合物，例如能分解水 成質(zhì)子和氫氧根離子的雙極性膜。非選擇性阻擋層可以例如由石棉、陶瓷、玻璃、聚烯烴、PTFE、 PVC等制成。陽離子選擇性膜可以例 如由諸如PTFE、聚苯乙烯、用酸性基團，例如磺酸鹽、羧酸鹽或膦 酸鹽改性的苯乙烯/二乙烯基苯或乙烯基吡啶/二乙烯基吡啶之類的有 機聚合物制成。陰離子選擇性膜可例如由諸如PTFE、聚苯乙烯、用 堿性基團，例如季銨改性的苯乙烯/二乙烯基苯或乙烯基吡啶/二乙烯 基吡啶之類的有機聚合物制成。雙極性膜可包括任選地在其間具有催 化劑層的一起層壓的陰離子可滲透的膜和陽離子可滲透的膜。離子選 擇性和雙極性膜例如以商品名NafionTM、 FlemiumTM 、 Neos印ta bipolar⑧商購。
在陰極隔室或電池(如果不存在單獨的陰極隔室的話)內(nèi)的電解質(zhì) 可含有l(wèi)、 2或更多個液相。在單一液相體系中，存在僅僅至少部分有 機的液體電解質(zhì)相，盡管可包括在其內(nèi)達到溶解程度的無機物種。在 具有兩種液相的體系中，還存在主要含水的相，所述水相可乳化或者 簡單地混合到連續(xù)的至少部分有機的液相內(nèi)。若存在大于一種單一的 液相，則在電解質(zhì)內(nèi)的各組分在各相之間分配，這取決于它們的溶解 度性能。除了一個或多個液相以外，還可存在氣體和/或固體。
若使用單一隔室的電池，則相同的電解質(zhì)通常同時接觸陽極和陰 極。為了讓不同組成的電解質(zhì)接觸陽極和陰極，可使用分割的電池。
度來實現(xiàn)，以便形成分別接觸陽極和陰極的不同層。還可利用不同的 潤濕性能在親水陽極表面上形成含水層和在疏水陰極表面上形成有機 層?？捎心康牡馗男噪姌O表面，產(chǎn)生合適的潤濕條件。為了防止薄的 液膜緩慢地溶解在其內(nèi)，可有利地確保相鄰的液相用構(gòu)成膜的液膜組 分來飽和。確保飽和的一種方式是提供所述第二相乳液。表面的化學 接枝分子是在電極表面附近控制組成的另一方法。
在電解質(zhì)接觸陽極的過程中，至少一種組分被氧化?？赏ㄟ^選擇 電解質(zhì)的組成和陽極材料來選擇數(shù)種可能的實施方案。
在適合于單一隔室和分割的電池二者的實施方案中，水在陽極處反應(yīng)，形成氧和質(zhì)子。所生成的氧和質(zhì)子可在與還原介體的反應(yīng)中用
于形成過氧化氫。若電池被分開，則陽極電解液優(yōu)選包括NaOH或 KOH溶液。pH優(yōu)選在約7以上，例如約8-約14。優(yōu)選溫度為約20 -約100。C，最優(yōu)選約30-約90°C。
在最適合于分割的電池的另一實施方案中，與陽極接觸的電解質(zhì) 包括氯離子，所述氯離子在陽極處反應(yīng)成氯。所形成的氯可原樣分離 或者在水中水解，形成次氯酸，次氯酸可進一步反應(yīng)形成氯酸鹽。陽 極電解液優(yōu)選包括NaCl或KC1溶液，在可能的情況下還結(jié)合相應(yīng)的 氯酸鹽NaC103或KC103。若pH在約4以下，則主要的產(chǎn)物是02。 在較高的pH下，所形成的Cl2水解并形成次氯酸。在陽極電解液本體 內(nèi)的pH優(yōu)選約4-約10以供產(chǎn)生堿金屬氯酸鹽，例如氯酸鈉，從而 可同時產(chǎn)生過氧化氫。優(yōu)選溫度為約20-約IOO'C，最優(yōu)選約40-約 90°C。
在最適合于分割的電池的再一實施方案中，在電解質(zhì)內(nèi)的硫酸、 堿金屬或銨的硫酸氫鹽或硫酸鹽在陽極處水解成過一硫酸(過氧硫酸 H2SOs)或過氧二硫酸1128208或相應(yīng)的過氧鹽。這些物種可原樣地例如
用于漂白，或者在水中水解，得到過氧化氫和硫酸或相應(yīng)的堿金屬鹽。
陽極電解液優(yōu)選包括硫酸鹽水溶液。pH取決于陽離子的選擇，若它 是H+，則pH優(yōu)選在約3以下，若它是NH/,則優(yōu)選pH為約4-約 9，若它是堿金屬，例如Na+，則pH可以在約8以上。
在最適合于分割的電池的再一實施方案中，羧酸或其鹽在水存在 下氧化，得到相應(yīng)的過酸和質(zhì)子?？赡艿聂人岚〞跛?、乙酸、丙酸 和苯甲酸。陽極電解液在優(yōu)選pH3-8下優(yōu)選包括羧酸的水溶液，例 如過乙酸，或者在pH8至12下包括堿金屬鹽，例如乙酸鉀或乙酸鈉。
在最適合于分割的電池的再一實施方案中，在陽極電解液內(nèi)使用 甲醇或另一有機物質(zhì)，例如乙醇、曱醛天然氣，優(yōu)選它們與水的混合 物，并氧化，主要得到二氧化碳和質(zhì)子。原樣的這一陽極反應(yīng)是眾所 周知的，且用于直接曱醇燃料電池中并有助于降低電池電壓，并進而 降低總的功耗。陽極電解液優(yōu)選包括曱醇和水的混合物和pH優(yōu)選為約-1到約7。
在最適合于分割的電池的再一實施方案中，在水存在下，氫氣在 陽極處，優(yōu)選氣體擴散電極處氧化，得到質(zhì)子，所述質(zhì)子可借助陽離 子可滲透膜傳輸?shù)疥帢O處。此外，這一反應(yīng)是燃料電池已知的且有助 于降低驅(qū)動總的反應(yīng)所需的電能。陽極電解液優(yōu)選包括磷酸和優(yōu)選pH 為約l-約6。
在再一實施方案中，使用實現(xiàn)水分解的雙極性膜來隔離陽極和陰 極隔室。在膜內(nèi)形成的氬氧根被傳輸?shù)疥枠O隔室，而所形成的質(zhì)子被 傳輸?shù)疥帢O隔室，在此它們可反應(yīng)形成過氧化氫或所涉及的介體的任 何還原形式，例如氳醌或介體的任何中間體形式。在陽極處，可例如 與陽極電解液發(fā)生任何反應(yīng)，其中包括以上提及的那些，其中所述陽 極電解液包括任何NaOH、KOH或NH3且具有約8-約14的優(yōu)選pH， 或者包括氯離子和具有約5.5-約8的優(yōu)選pH。 一種可能的反應(yīng)是在 氣體擴散電極處，在優(yōu)選含KOH和優(yōu)選pH為約8 -約14的陽極電 解液內(nèi)氧化氫氣。
此外，其他陽極反應(yīng)在本發(fā)明范圍內(nèi)也是可能的，例如破壞各種 廢產(chǎn)物、電化學氧化白液，得到例如多硫化物或二氧化硫，間接氧化 蒽成蒽醌或者間接氧化萘成萘醌，例如使用氧化還原對Cr(III)/Cr(VI) 或Ce(III)/Ce(IV)或電解弱的黑液，例如生成氧。
在電池中，優(yōu)選設(shè)定溫度和壓力，以便電解質(zhì)為液體。高溫有利 于低粘度、高電導率和高的傳質(zhì)速度，而低溫有利于過氧化氫和電解 質(zhì)內(nèi)各組分的穩(wěn)定。通常溫度優(yōu)選為約0-約200°C，更優(yōu)選約40-約150。C,最優(yōu)選約60-約100。C。壓力優(yōu)選為約10-約30000kPa, 更優(yōu)選約80-約2000kPa，最優(yōu)選約100-約800kPa。若電池包括大 于一個隔室，則在各隔室內(nèi)條件可以相同或不同，但優(yōu)選在所有電池 隔室中上述范圍內(nèi)操作。
可在電池內(nèi)或者在單獨的容器內(nèi)或者作為二者的結(jié)合，發(fā)生介體 的一種或更多種還原形式與氧反應(yīng)，得到過氧化氫，從而導致在電解 質(zhì)的至少部分有機的相中形成過氧化氫并在另一反應(yīng)循環(huán)中參與介體的轉(zhuǎn)化。通常將分子氧加入到包含還原介體的電解質(zhì)中，但它的一部
輸，或者作為單獨的物流分離并再引入到電池內(nèi)。分子氧可以以在液 體內(nèi)溶解的形式或者以任何含氧氣體，如空氣、富含氧氣的空氣或基 本上純氧形式添加。作為氣體直接添加至少一部分氧到電池內(nèi)涉及改 進攪動的優(yōu)勢，且也可產(chǎn)生氣體的上升以供電解質(zhì)傳輸?shù)诫姵赝?，?者有助于從電解質(zhì)中汽提過氧化氫。將氧直接加入到電池中可使得能 在電池內(nèi)完成介體的充分催化循環(huán)，從而基本上消除了引出含介體的 還原形式的物流并加入含介體的物流的需求。通過存在質(zhì)子加速得到 過氧化氫的反應(yīng)，所述質(zhì)子可源自于任何獲得的來源，例如水、氫醌、 在陽極處生成的質(zhì)子或者加入到電解質(zhì)內(nèi)的任何酸。若在單獨的容器 內(nèi)發(fā)生與氧的反應(yīng)，則諸如溫度、壓力等條件可以相同或不同于在電
池內(nèi)占主導的那些條件。溫度優(yōu)選為環(huán)境溫度，例如約20。C到通過溶 劑的可燃性或過氧化氫的穩(wěn)定性所決定的上限，例如一直到約70°C。 壓力優(yōu)選為大氣壓到約5barg。通常優(yōu)選使用或者填充或者具有篩盤 的泡罩塔。優(yōu)選含氧的氣體在底部加入和液體或者在上游或者在下游 流動。
可使用各種方法分離過氧化氫與電解質(zhì)，例如蒸發(fā)、提取或膜基 技術(shù)?？稍陔姵貎?nèi)，在其余電解質(zhì)從中循環(huán)返回到電池的單獨設(shè)備內(nèi) 或者在其結(jié)合內(nèi)發(fā)生分離。
在一個實施方案中，過氧化氫可從電解質(zhì)的至少部分有機的相中， 優(yōu)選連同水和任選地可能存在的其他揮發(fā)性物質(zhì)一起蒸發(fā)?？蓮碾姵?中或者從單獨的容器中，例如通過用氣體，如氧氣、空氣或氮氣汽提， 或者通過在大氣壓或亞大氣壓下蒸餾，從而直接進行蒸發(fā)。至少部分 有機的鹽和任選地存在于電解質(zhì)內(nèi)且沒有形成所需產(chǎn)物混合物的其他 有機物種的低蒸氣壓有助于利用蒸發(fā)技術(shù)分離過氧化氫。在這一 實施 方案中，可在沒有深入純化步驟的情況下，獲得高純度的含過氧化氫 的產(chǎn)物物流。
在另一實施方案中，通過任何合適的溶劑，例如水或甲醇，從至少部分有機的液相中提取過氧化氫?？墒褂盟谐Ｓ玫奶崛〖夹g(shù)，例 如一種或數(shù)種混合器-沉降器、篩盤塔、填充床塔。若還使用主要包括 水相的電解質(zhì)，則在該相內(nèi)自動富集過氧化氫，所述過氧化氫可作為 產(chǎn)物引出，或者可進行蒸餾或者其他種類的純化并循環(huán)回到電池中。
在進一步的實施方案中，使用膜基分離。這種方法的實例包括膜 提取、全蒸發(fā)和納濾。
在再進一步的實施方案中，沒有從電解質(zhì)中引出過氧化氫，而是 在其他化學品的生產(chǎn)中直接用作反應(yīng)物。在這一反應(yīng)之后殘留的電解 質(zhì)然后可循環(huán)到電池中。
或者在電解質(zhì)流過電池的情況下，或者通過在電池內(nèi)連續(xù)分離過 氧化氬與電解質(zhì)，優(yōu)選連續(xù)操作該工藝。優(yōu)選例如通過氣體吹過、機 械攪動、電解質(zhì)循環(huán)或其結(jié)合，尤其在陰極周圍起到充分攪動的作用。 優(yōu)選采用氧或含氧的氣體，例如空氣進行氣體的吹過。在具有基本上 垂直流動的電池內(nèi)，氣體的吹過也可產(chǎn)生氣體的上升，所述氣體上升 將提高電解質(zhì)通過電池的傳輸，或者汽提過氧化氫連同任選地水和在 操作溫度與壓力下具有揮發(fā)性的任何其他組分。
為了避免來自原料化學品的雜質(zhì)的有害累積或者在副反應(yīng)內(nèi)形成 的產(chǎn)物降解，在一些情況下，可建議從該體系中滲出部分電解質(zhì)和/ 或用各種方法純化，例如電滲析、吸收、重結(jié)晶、沉淀、洗滌、離子 交換、蒸發(fā)或使用載體氣體汽提、采用酸/堿或還原/氧化步驟反應(yīng)性 再生。
當作為在陰極上的副反應(yīng)形成氫氣時，可合適地包括氣體分析儀 和用惰性氣體沖洗的裝置。
可通過任何合適的方式，例如通過換熱器，在任何合適的流速下 控制溫度。也可通過蒸發(fā)，例如在電化學電池內(nèi)進行冷卻，隨后冷凝 蒸氣。若通過水進行蒸發(fā)性冷卻，則可合適的是特異為此添加水。
可使用各種陰極。優(yōu)選陰極由抑制寄生(parasitic)反應(yīng)，例如氫氣 析出、直接氧還原成水和破壞有機介體、形成離子液體或過氧化氫的 材料制成陰極。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選使用具有疏水表面的陰極。用于陰極的材料的實例包括碳基材料，例如硼摻雜的金剛石、石墨、玻 璃碳、高取向的熱解石墨、網(wǎng)狀碳和傳導性聚合物。傳導性聚合物的
實例包括聚(對)亞苯基、聚吡咯、聚瘞吩和聚苯胺。傳導性聚合物可 作為在任何合適的基底，例如Pt或不銹鋼上的薄膜施加，其中薄膜的
優(yōu)選厚度為約0.1-約100微米。可通過化學合成或者優(yōu)選通過電合
成，制備聚合物膜。具體實例是在不銹鋼上電合成聚吡咯膜獲得的陰 極。陰極材料的其他實例包括金屬，例如鐵、鋼、鉛、鎳、鈦或鉑，
或傳導性金屬氧化物，例如Pb02、 Ni02、 Ti407、 NiCo204或Ru02。 再進一步的實例包括電催化的陰極材料，例如用貴金屬，如金、鉑、 鈀的顆粒全部或部分涂布或者使用蒽醌用催化劑接枝的鈦或鈦合金。
也可由許多種的材料制造陽極。盡管許多金屬在熱動力學上是不 穩(wěn)定的，但例如鉑、鉛、鎳、鈦、鉭和鈮的氧化物是有用的。此外， 可使用石墨和電催化的陽極，例如DSA(尺寸穩(wěn)定的陽極)，它優(yōu)選通 過用催化金屬和/或金屬氧化物涂布諸如鈦或鈦合金之類的材料而獲
3曰付。
對于在高pH,優(yōu)選約8-約15下水的氧化來說，優(yōu)選的材料是 用鎳或其他催化金屬，如鉑，或尖晶石或鈣鈦礦類型的混合氧化物的 高表面積沉積物涂布的鋼或鎳。對于在低pH,優(yōu)選約-l到約7下水 的氧化來說，優(yōu)選DSA陽極，例如用Ta20s/Ir02涂布的鈦或鈦合金。
對于氯化物的氧化來說，優(yōu)選DSA陽極，例如如用Ru02/Ti02、 Ru02/Ti02/Ir02或Pt/Ir涂布的鈦或鈦合金。
對于疏酸鹽和亞硫酸氫鹽的氧化來說，優(yōu)選的材料是Pt、Pt/Ta/Ag 和Pb02。
對于羧酸氧化成過羧酸來說，優(yōu)選的材料是Pt、 Au或碳。
對于甲醇的氧化來說，優(yōu)選的材料是尖晶石或鈣鈦礦類型的混合
氧化物，它們?nèi)芜x地含有任何Pt和Ru。
對于氫氣的氧化來說，優(yōu)選的材料是PTFE粘結(jié)的碳結(jié)合一種或
更多種貴金屬，用一種或更多種貴金屬涂布的碳或石墨氈墊，或者尖
晶石或釣鈦礦類型的混合氧化物?？芍瞥筛鞣N幾何形狀的陰極和陽極，且可以是例如平坦的片材或 板、曲面、盤旋表面、穿孔板、織造金屬絲篩網(wǎng)、膨脹的網(wǎng)狀片材、 棒或管狀形式。然而，陽極和陰極優(yōu)選具有平坦的形狀，最優(yōu)選為片 材、網(wǎng)狀物或板狀形式。
可使用任何常規(guī)的電池設(shè)計，其中優(yōu)選陽極和陰極之間的距離盡 可能短。分割的電池可例如具有"零間隙，，類型，其中至少一個電極對 著隔開電池的膜擠壓。
典型的生產(chǎn)裝置包括多個電池以實現(xiàn)所需的生產(chǎn)速度?？稍陔娊?器內(nèi)，根據(jù)任何常規(guī)的設(shè)計，按照單極性或雙極性方式排列電池。
現(xiàn)結(jié)合所附的附圖，進一步描述本發(fā)明的一些實施方案。然而， 本發(fā)明的范圍不限于這些實施方案。

圖1示出了陰極工藝部件的示意
結(jié)構(gòu)，而圖2、 3和4示出了各種電化學電池的示意設(shè)計。
參考圖1,在電池隔室1內(nèi)，在電解質(zhì)的至少部分有機的連續(xù)相 內(nèi)發(fā)生介體的電化學還原，所述電池隔室1可以是陰極隔室或單一隔 室的電池。原料物流14提供電池隔室1在該工藝中消耗的任何物質(zhì)， 例如氧，或者引出沒有循環(huán)的任何產(chǎn)物物流，例如水或惰性氣體，例 如氮氣。若存在氧，則也可在電池隔室l內(nèi)，發(fā)生介體的一種或多種 還原形式和氧之間反應(yīng)形成過氧化氫或堿金屬過氧化物。若這一反應(yīng) 進行到足夠大的程度，則足以除去過氧化氫連同例如物流6內(nèi)的水。 若反應(yīng)成過氧化氫或堿金屬過氧化物不完全，則引出電解質(zhì)，并且反 應(yīng)完成到在氧化反應(yīng)器2內(nèi)所需的程度，其中可供應(yīng)額外的氧15。所 得物流7含有一種或數(shù)種形式的過氧化氫或堿金屬過氧化物，這取決 于所使用的條件，例如作為蒸氣或者溶解在液相內(nèi)。若氣體和至少一 種液相均存在，則引入它們到氣液分離器3內(nèi)，在此引入氣體物流8 到冷凝器4內(nèi)。過氧化氫產(chǎn)物10從冷凝器4中引出，而其余的氣體 13，例如氧、蒸氣和其他任選的組分或者循環(huán)到其中可使用氧的任何 點處，例如電池隔室l或氧化反應(yīng)器2中，或者借助16滲出。來自分 離器3的液體物流9循環(huán)到電池隔室1內(nèi)。若液體物流9含有過氧化 氫，則將它首先引入到分離器5中，所述分離器5例如可以是提取單元或者膜分離單元。此處物流5分成含過氧化氫的產(chǎn)物物流11和含至 少部分有機電解質(zhì)的循環(huán)物流12。
可按照多種方式結(jié)合圖1所示的各種單元。例如，可在電池隔室 1內(nèi)按照各種方式，例如單獨或者與任何液體原料或循環(huán)物流一起引 入氧。也可在電極上方的位置處引入氧，以便隔離電化學反應(yīng)和氧化。 可例如通過使用泡罩塔，結(jié)合氧化反應(yīng)器2和氣液分離器3。若設(shè)定 操作條件以便不形成氣體和僅僅從電池隔室1中引出液相，則可省去 氣液分離器3和冷凝器4。
參考圖2，根據(jù)本發(fā)明操作的電化學電池包括在陽極隔室23內(nèi)的 陽極21和在陰極隔室24內(nèi)的陰極22。電池還包括通過離子選擇性膜 26、 27隔開陽極和陰極隔室23、 24的中間隔室25。在一個實施方案 中，膜26是陰離子可滲透的膜和膜27是陽離子可滲透的膜。在另一 實施方案中，膜26、 27二者均是陽離子可滲透的膜。根據(jù)本發(fā)明，陰 極隔室24保持含有機介體的陰極電解液。含氧氣體通過入口物流28 加入到陰極隔室24中，和含過氧化氫和/或還原介體的出口物流29被 引出到其中發(fā)生進一步加工的單元30中。這種進一步的加工可包括氧 化已還原的介體，獲得過氧化氫及其分離，從而導致含過氧化氫和可 保留在最終產(chǎn)物內(nèi)的任選地其他物種，如水，和可隨后分離的其他物 種的產(chǎn)物物流31,以及含例如陰極電解液與通過氧化其還原形式獲得 的有機介體的循環(huán)物流32。陽極隔室23加入入口物流33，所述入口 物流33可具有各種組成，這取決于所需的反應(yīng)。陽極電解液，其中包 括反應(yīng)產(chǎn)物在出口物流34中引出到產(chǎn)物分離器35內(nèi)，在此引出產(chǎn)物 36并循環(huán)其余的電解質(zhì)37到陽極隔室23中。中間隔室25經(jīng)入口物 流38與優(yōu)選地水溶液一起加入，其中水溶液的組成取決于所需的總反 應(yīng)。來自中間隔室25的出口物流39可按照任何其他方式循環(huán)或者使 用。
若在其中膜26、 27均是陽離子選擇性膜和水在陽極21處反應(yīng)形 成氧和質(zhì)子的實施方案中使用圖2的電池的話，則陽極電解液優(yōu)選由 水和合適的電解質(zhì)，例如KOH或NaOH組成。氧與陽極電解液一起經(jīng)出口物流34引出并在分離器35內(nèi)與之分離。其余的陽極電解液37 再循環(huán)到陽極隔室23中，同時氧可傳輸?shù)疥帢O隔室24或分離單元中 以供還原介體氧化形成過氧化氫。來自陽極電解液的質(zhì)子通過陽離子 選擇性膜26被傳輸?shù)街虚g隔室25中。中間隔室25優(yōu)選通過入口物流 38加入優(yōu)選含質(zhì)子或陽離子，如鈉離子的水溶液，所述水溶液可通過 陽離子選擇性膜27轉(zhuǎn)移到陰極隔室24中。這種溶液的實例是溶劑， 如含HC1、 HxP03(3-x)-、 HxS04(2-x)-、 NaC103或乙酸的水。
若在其中膜26是陰離子選擇性膜的實施方案沖使用圖2的電池， 則膜27是陽離子選擇性膜，和氯化物在陽極處反應(yīng)形成氯，氯可進一 步水解形成氯酸鹽，陽極電解液優(yōu)選是含NaCl、 NaCK)3或相應(yīng)的鉀 鹽KC1或KC103和任選地緩沖劑，例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽或任何其他 合適的鹽的水溶液。陽極電解液的產(chǎn)物物流34引出并帶入到產(chǎn)物分離 器35中，在此堿金屬氯酸鹽結(jié)晶并引出36,同時其余的電解質(zhì)循環(huán) 37到陽極隔室23中。還可提供用于進一步反應(yīng)的單元(未示出)，在引 出的產(chǎn)物物流34內(nèi)形成氯酸鹽，之后結(jié)晶。在一種選擇中，中間隔室 39優(yōu)選通過入口物流38加入溶劑，如含HC1或NaCl的水，和氯離 子通過陰離子選擇性膜26轉(zhuǎn)移到陽極隔室23中，在此在第一步中， 它們在陽極21處消耗形成氯。然后Na+或K+通過入口物流33，例如 以NaOH或KOH形式加入到陰極隔室23中。在另一選擇中，中間隔 室25通過入口物流38加入OH—，例如NaOH或KOH，氫氧根離子 通過陰離子選擇性膜26轉(zhuǎn)移，然后氯離子通過入口物流33以例如 NaCl形式加入。在任何一種選擇的陽離子中，通常Na+或H+從中間 隔室25經(jīng)陽離子選擇性膜27轉(zhuǎn)移到陽極隔室24內(nèi)。
參考圖3,根據(jù)本發(fā)明操作的電化學電池包括在陽極隔室23內(nèi)的 陽極21和在陰極隔室24內(nèi)的陰極22。然而，與圖2的電池相反，僅 僅存在一種離子選擇性膜27，它優(yōu)選是陽離子選擇性膜，且不存在中 間隔室。在所有其他方面中，電池與圖2的電池相同，其說明參考圖 2的說明。
若圖3的電池具有陽離子選擇性膜27且用于其中氯化物在陽極21處反應(yīng)形成氯的實施方案中，其中氯水解進一步形成氯酸鹽，則陽 極電解液優(yōu)選是含NaCl、 NaC103或相應(yīng)的鉀鹽KC1或KC103和緩沖 劑，例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽或任何其他合適的鹽的水溶液。NaCl或 KC1通過入口物流33加入到陽極隔室23內(nèi)，而陽離子，例如Na+或 H+通過膜27轉(zhuǎn)移到陰極隔室24內(nèi)。為了補償通過膜27損失的Na+ 或K+和中和在陽極反應(yīng)內(nèi)形成的H+，可在任何合適的位置處合適地 添加一些NaOH或KOH例如到入口物流33或者循環(huán)物流37中。在 所有其他方面中，例如處理產(chǎn)物34和循環(huán)物流37中，操作相當于在 圖2的電池內(nèi)進行的相應(yīng)實施方案，其說明參考圖2的說明。
若圖3的電池具有陽離子選擇性膜27且用于其中破壞廢產(chǎn)物，例 如S02的實施方案內(nèi)，則將其連同水通過物流33 —起加入到陽極隔室 內(nèi)并在陽極21處氧化形成在水中溶解的硫酸并通過產(chǎn)物物流34引出。 所存在的任何質(zhì)子或其他陽離子通過膜27進入陰極隔室24。
若圖3的電池具有陽離子選擇性膜27且用于其中在具有催化劑的 氣體擴散的陽極21處氫氣氧化成質(zhì)子的實施方案中，則質(zhì)子通過膜 27轉(zhuǎn)移到陰極隔室24內(nèi)并有助于形成過氧化氫。在沒有引出反應(yīng)產(chǎn) 物的情況下，陽極電解液，例如含磷酸的陽極電解液可通過陽極隔室 23循環(huán)，且可省去分離單元35。
參考圖4，根據(jù)本發(fā)明操作的電化學電池包括在陽極隔室23內(nèi)的 陽極21和在陰極隔室24內(nèi)的陰極22。然而，與圖2的電池相反，中 間隔室被隔開電池隔室23、 24的雙極性膜4Q替代。雙極性膜40包括 在催化劑層45的每一側(cè)上一起層壓的陰離子選擇性膜26和陽離子選 擇性膜27。來自陽極電解液的水進入到催化劑層內(nèi)，在此它分解成流 入到陰極隔室24內(nèi)的質(zhì)子和流入到陽極隔室23內(nèi)的氫氧根離子。在 所有其他方面中，電池與圖2和3的那些相同，其說明參考圖2和3 的說明。
若在其中水在陽極21處反應(yīng)形成氧和質(zhì)子的實施方案中使用圖4 的電池，則陽極電解液優(yōu)選由水和合適的電解質(zhì)，例如NaOH或KOH 組成，并通過出口物流34 —起引出氧與陽極電解液。在雙極性膜內(nèi)部，水分解成質(zhì)子和氫氧根離子。質(zhì)子移動到陰極隔室24內(nèi)并有助于氧化 還原介體形成過氧化氫，而氫氧根離子移動到陽極隔室23內(nèi)并通過來 自陽極反應(yīng)的質(zhì)子中和。在所有其他方面中，例如處理產(chǎn)物34和循環(huán) 物流37中，該操作相當于在圖2的電池內(nèi)進行的相應(yīng)的實施方案，其 說明參考圖2的說明。
若在其中氯化物在陽極21處反應(yīng)形成氯，氯反應(yīng)進一步形成氯酸 鹽的實施方案中使用圖4的電池，則陽極電解液優(yōu)選是含NaCl、 NaC103或相應(yīng)的鉀鹽KC1或KC103,以及緩沖劑，例如鉻酸鹽或任 何其他合適的鹽的水溶液。NaCl或KCl通過入口物流33加入到陽極 隔室23內(nèi)。在雙極性膜內(nèi)部，水分解成質(zhì)子和氫氧根離子。質(zhì)子移動 到陰極隔室24內(nèi)并促進還原介體氧化形成過氧化氫，而氫氧根離子移 動到陽極隔室23內(nèi)，從而促進氯水解。在所有其他方面中，例如處理 產(chǎn)物34和循環(huán)物流37中，該操作相當于在圖2的電池內(nèi)進行的相應(yīng) 的實施方案，其說明參考圖2的說明。
在圖2-4所述的所有實施方案中，陰極方法可以相同，即在陰極 22處還原介體并通過陽離子選擇性膜27從中間隔室25或陽極隔室23 轉(zhuǎn)移陽離子，例如H+或Na+。若形成氧并從陽極隔室23中引出，則 它可轉(zhuǎn)移到陰極隔室24或者分離單元中以供氧化陰極隔室24內(nèi)形成 的介體的還原形式。
現(xiàn)通過下述實施例進一步描述本發(fā)明。除非另有說明，所有份和 百分數(shù)是指重量份和重量百分數(shù)。
實施例1:
將含25ml離子液體1-丁基-3-甲基咪唑絲、六氟磷酸鹽BMIM[HFP與O.lg 2-乙基-9， IO-蒽醌(EAQ)作為介體的溶液傾倒在 小的反應(yīng)器內(nèi)并加熱到60。C。用水飽和的氮氣經(jīng)30分鐘吹掃到該溶 液內(nèi)，以溶解在溶液內(nèi)的氣體并使該溶液用水飽和到約3-5vvt。/。的估 計濃度。在有機相之上添加含0.05MH2SO4的水相，以供應(yīng)質(zhì)子。直 徑為3cm的圓形鉑網(wǎng)狀物的陰極置于有機相內(nèi)，并在含lOmMNaOH 的水溶液的單獨隔室內(nèi)放置鉑網(wǎng)狀物的陽極。用非選擇性陶瓷膜(隔膜)隔開陽極和陰極隔室。在陰極隔室內(nèi)，通過位于有機相內(nèi)的磁棒攪動
陰極電解液。為了明了陰極電勢，將參考電極(Metrohm 6.0726. 110Ag/AgCl)置于與陰極相鄰的陰極隔室內(nèi)。
當?shù)谝淮螠y試時，通過電池經(jīng)10分鐘施加約30mA的電流，相對 于參考電極，得到約IV的升壓。在陽極隔室內(nèi)形成氧。陰極變?yōu)榧t 色，認為它是EAQ的還原形式的絡(luò)合物。之后，測量過氧化氫濃度， 得到0mg/1。然后通過該溶液吹掃氧，并在陰極隔室內(nèi)，在水相中觀 察到5mg/1的過氧化氫濃度。
根據(jù)這些結(jié)果，可得出結(jié)論，氧在陰極處沒有被還原形成過氧化 氫，相反它必須變?yōu)镋AQ，其中首先還原所述EAQ，然后與氧反應(yīng) 形成過氧化氫。
實施例2
在與實施例1類似的裝置內(nèi)，使用兩相體系作為陰極電解液，下 部的相為估計水含量為約3-5wt。/。和在其內(nèi)溶解了 0.8g EAQ的 [BMIMj[HFP]，和上部相為40ml 0.5M H2S04溶液。面積為約13cm2 的鋼網(wǎng)陰極位于下部相內(nèi)，同時氧連續(xù)鼓泡到上部相內(nèi)。將實施例1 所述的具有l(wèi)OmM NaOH的陽極隔室浸潰在該溶液內(nèi)。在68。C的溫度 下，將0.2A的電流施加于陽極和陰極之間30分鐘，產(chǎn)生幾乎黑色的 溶液，這是由于還原的EAQ導致的。然后在水相內(nèi)測量過氧化氫并 用作計算過氧化氫形成電流效率的基礎(chǔ)，為22%(即沒有包括殘留在 [BMIMj[HFP相內(nèi)的過氧化氫)。
實施例3:
使用與實施例1相同的裝置與條件，所不同的是在陰極隔室中在 水相內(nèi)的酸變化為2wt。/。的磷酸，并使用Calomel參考電極而不是 Ag/AgCl。在陽極和陰極之間施加電流，并觀察過氧化氫的累積。在 IOO分鐘之后，測量在水相內(nèi)過氧化氫的濃度并發(fā)現(xiàn)為約250mg/l。
實施例4:
使用與實施例2相同的裝置與條件，所不同的是陽極隔室含有 150g/l NaCl和10g/l重鉻酸鈉的水溶液。在實驗過程中，將數(shù)滴NaOH(lM)加入到陽極電解液中，以保持pH介于6至7。在陰極隔室 內(nèi)，如實施例2所述形成過氧化氫。在陽極隔室內(nèi)，氧化氯化物成氯， 氯最終形成氯酸鹽。在20分鐘之后，終止實驗并計算氯酸鹽形成的電 流效率為59% 。
權(quán)利要求
1. 生產(chǎn)過氧化氫的方法，該方法包括提供包含陽極和陰極的電化學電池；使陰極與包含溶解在至少部分有機的連續(xù)液相內(nèi)的至少一種有機介體的電解質(zhì)接觸，所述至少部分有機的連續(xù)液相包含至少部分有機的鹽和中性的助溶劑，所述鹽包含至少一種有機陽離子和/或有機陰離子，所述連續(xù)液相在方法條件下的電導率為至少約0.1S/m；使有機介體在陰極處反應(yīng)形成介體的至少一種還原形式；和使介體的至少一種還原形式與氧反應(yīng)形成過氧化氫。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中中性助溶劑以最多約50wt。/。的用量 存在于電解質(zhì)的至少部分有機的連續(xù)液相內(nèi)。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中中性助溶劑以約1-約20wt。/。的用量 存在于電解質(zhì)的至少部分有機的連續(xù)液相內(nèi)。
4. 權(quán)利要求l-3任何一項的方法，其中助溶劑是水。
5. 權(quán)利要求l-4任何一項的方法，其中有機介體選自醌類、黃 醌類、吡"定^t生物和酮類。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中有機介體選自含(苯)醌部分的醌類。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中有機介體選自蒽醌、四氫蒽醌、萘醌、 苯醌及其衍生物。
8. 權(quán)利要求1-7任何一項的方法，其中在至少部分有機的連續(xù) 液相內(nèi)，包括其還原形式在內(nèi)的有機介體的含量為至少約lwt%。
9. 權(quán)利要求1-8任何一項的方法，其中在連續(xù)液相內(nèi)，至少部 分有機的鹽的含量為約20wt% -約99wt。/。。
10. 權(quán)利要求1 -9任何一項的方法，其中在低于約130。C，在大 氣壓下，至少部分有機的鹽本身或者至少部分有機的鹽與中性助溶劑 結(jié)合形成液相。
11. 權(quán)利要求1 - 10任何一項的方法，其中在100。C下至少部分 有機的鹽的分壓低于約10kPa。
12. 權(quán)利要求1-ll任何一項的方法，其中至少部分有機的鹽包 含選自l-烷基-3-甲基咪唑鏘、l-丁基-3-曱基咪唑銪[BMIM、1-乙基-3-甲基咪唑錯[EMIM、1，2，3-三甲基咪唑錯、N-烷基吡啶鏘、N-丁基吡 啶銪[BPY、吡咯烷錯、胍錯和烷基胍錯、異脲錯、PR4+、 NR4+、 SR3+、 四甲基銨、膽堿、椰油基甲基銨及其混合物中的陽離子，其中R彼此 獨立地為任選取代的烷基、烯基或芳基，或氫。
13. 權(quán)利要求1-12任何一項的方法，其中至少部分有機的鹽包 含選自取代醌類的陽離子。
14. 權(quán)利要求1 - 13任何一項的方法，其中至少部分有機的鹽包 含選自六氟磷酸根HFP、四氟硼酸根[TFB、氟代磺酸根、六氟銻酸 根、六氟砷酸根、氯代鋁酸根、澳代鋁酸根、雙(三氟甲基磺酰)亞胺、 三(三氟曱磺?；?曱基化物、三氰基甲基化物、二氰胺、九氟丁磺酸 根、三氟曱磺酸根、2，2，2-三氟乙磺酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、 RP042—、 R2P(V、 R2P(V(例如，二烷基次膦酸根)、高氯酸根、乙酸根、 烷基磺酸根、雙(2-乙基己基)鈉磺基琥珀酸根、二甘醇單甲基醚硫酸根、 烷基低聚醚硫酸根、三曱基乙酸根、四烷基硼酸根、丙酸根、琥珀酸根、糖精根、羥基乙酸根、硬脂酸根、乳酸根、蘋果酸根、酒石酸根、 檸檬酸根、抗壞血酸根、谷氨酸根、苯曱酸根、水楊酸根、曱磺酸根、甲苯磺酸根及其混合物的陰離子，其中R彼此獨立地為任選取代的烷 基、烯基或芳基，或氫。
15. 權(quán)利要求1 - 14任何一項的方法，其中至少部分有機的鹽包 含選自取代醌類的陰離子。
16. 權(quán)利要求l-15任何一項的方法，其中至少部分有機的鹽包 含選自[l，3-二烷基咪唑錯、[三烷基銨j、[四烷基銨j、[三烷基錛、[四 烷基鑄l、[烷基吡啶錯、[膽堿、[Q-NR3+1和[Q-PR/I的陽離子和選自 [硫酸根I、[磷酸根I、[烷基硫酸根I、[烷基磺酸根l、 [二烷基磷酸根二烷基膦酸根l 、 [Q-(O)-S(Vl和[Q-(0)-P03R-的陰離子，其中Q是醌， (O)是任選的氧，和R彼此獨立地為任選取代的烷基、烯基或芳基， 或氫。
17. 權(quán)利要求1 - 16任何一項的方法，其中電化學電池包括分離 的陽極和陰極隔室。
18. 權(quán)利要求1 - 17任何一項的方法，其中在陰極隔室內(nèi)的電解 質(zhì)或者不存在陰極隔室時在電池內(nèi)的電解質(zhì)含有單一的液相。
19. 權(quán)利要求1-18任何一項的方法，其中將分子氧加入到包含 還原介體的電解質(zhì)的至少部分有機的相中，從而導致在電解質(zhì)內(nèi)形成 過氧化氫。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中至少部分氧作為直接進入電化學電 池內(nèi)的氣體加入到包含還原介體的電解質(zhì)的至少部分有機的相中。
21. 權(quán)利要求l-20任何一項的方法，其中從電解質(zhì)的至少部分 有機的相中蒸發(fā)過氧化氫。
22. 權(quán)利要求1-21任何一項的方法，其中從至少部分有機的液 相中提取過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)過氧化氫的方法，該方法包括提供包含陽極和陰極的電化學電池；使陰極與包含溶解在至少部分有機的連續(xù)液相內(nèi)的至少一種有機介體的電解質(zhì)接觸，所述至少部分有機的連續(xù)液相包含至少部分有機的鹽和中性的助溶劑，所述鹽包含至少一種有機陽離子和/或有機陰離子，所述連續(xù)液相在方法條件下的電導率為至少約0.1S/m；使有機介體在陰極處反應(yīng)形成介體的至少一種還原形式；和使介體的至少一種還原形式與氧反應(yīng)形成過氧化氫。
文檔編號C25B1/30GK101454483SQ200680023721
公開日2009年6月10日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者M·洛斯沃爾, R·愛德溫森-阿爾博斯 申請人:阿克佐諾貝爾公司