專利名稱：：高分子電解質型燃料電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高分子電解質型燃料電池，特別是對其多孔性電極的改進。
背景技術：
：固體高分子電解質型燃料電池的基本原理是，使氫離子傳導性高分子電解質膜的一個面暴露于氫等燃料氣體中，另一個面暴露于氧氣中，中間隔著電解質膜進行反應而合成出水，將由此產生的反應能量作為電能取出。這種燃料電池的結構示于圖23。氫離子傳導性高分子電解質膜1、以及將電解質膜1夾在中間的一對具有催化劑的多孔性電極2是通過熱壓等方法接合成一體的。稱之為電解質膜-電極接合體(MEA)，可獨立進行處理。在電極2的外側，設有具有向各自的電極供給燃料氣體和氧化劑氣體的氣體流路4的一對導電性隔板3。在從電極2中露出的電解質膜1的周邊部分與導電性隔板3之間，設置有用來防止氣體向外部泄漏的襯墊5。通過隔板3的氣體流路4導入的反應氣體，中間隔著電解質膜1在多孔性電極2上發(fā)生電化學反應，在這里所產生的電能通過隔板3被引到外部。作為多孔性電極，要求其具有良好的導電性、透氣性、透水性以及耐腐蝕性。為此，人們采用這樣一種方法，即，將碳素纖維(經過穩(wěn)定化工序后以1000℃左右燒成的、石墨化度為50％左右的纖維，以下稱之為碳素纖維)抄制成紙或織成布而使之成為具有透氣性的片材(以下稱之為碳化紙或碳化布)之后，對其以2000℃以上溫度進行熱處理而使之成為石墨化度為80％以上的石墨紙或石墨布，從而利用石墨碳所具有的良好的導電性、耐腐蝕性、以及斥水性。高分子電解質型燃料電池，從其原理上來說，對陽極需要供給進行離子傳導所需要的水，而在另一方的陰極上生成水。因此，基本要求是，作為陽極側多孔性電極，要使所供給的水迅速透過高分子電解質膜，反之，作為陰極側多孔性電極，要將生成的水迅速從高分子電解質膜上排除。因此，多孔性電極最好具有斥水性。然而，在這樣的場合，即，希望能夠對伴隨供給水減少、負載急劇增減而引起的供給水/生成水的暫時積蓄、蒸發(fā)潛熱的冷卻效果等加以利用的場合，有時需要具有適度的保水性。為了滿足上述相互矛盾的要求，有一種技術方案是，多孔性電極以斥水性多孔性電極和親水性多孔性電極構成，總體上保持斥水性，而局部為親水性。但是，在整個表面被覆親水性多孔性電極的場合，會出現(xiàn)這樣的問題，即，容易發(fā)生親水性多孔性電極被水堵塞、阻礙氣體透過的現(xiàn)象(液泛)。發(fā)明的公開本發(fā)明是將由導電性碳素纖維片材構成的多孔性電極的氣體擴散層，制成具有以電解質膜側為底面的氣體流路的結構，或者制成具有以電解質膜側為底面、相反側為頂面的氣體流路的結構。并且，構成氣體流路的底的部分與構成氣體流路的側壁的部分和/或構成氣體流路的頂面的部分的碳素纖維的構成不同。本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池是一種具有由氫離子傳導性高分子電解質膜與將所說氫離子傳導性高分子電解質膜夾在中間的一對電極所構成的電解質膜·電極接合體，以及將所說電解質膜·電極接合體夾在中間的一對導電性隔板的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說電極具有與所說電解質膜接觸的催化劑層以及由與所說催化劑層相接觸的導電性碳素纖維片材構成的氣體擴散層，所說氣體擴散層具有以所說電解質膜側為底面的氣體流路，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維的性狀不同。最好是，構成所說氣體流路的底的部分的碳素纖維的親水性比構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維的親水性弱。本發(fā)明，提供一種高分子電解值型燃料電池，具有由氫離子傳導性高分子電解質膜與將所說氫離子傳導性高分子電解質膜夾在中間的一對電極構成的電解質膜·電極接合體，以及將所說電解質膜·電極接合體夾在中間的一對導電性隔板，其特征是，所說電極具有與所說電解質膜接觸的催化劑層以及由與所說催化劑層相接觸的導電性碳素纖維片材構成的氣體擴散層，所說氣體擴散層具有以所說電解質膜側為底面、相反側為頂面的氣體流路，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的頂面的碳素纖維和構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維中的至少一方的性狀不同。在這里，最好是，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的親水性比構成所說氣體流路的頂面的碳素纖維和構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維中的至少一方的親水性弱。前述石墨化度、石墨定向度、以及纖維的微細結構的差異來自于從PAN系、瀝青系、纖維素系、以及苯酚系構成的碳素纖維材料中所選出的彼此不同的碳素纖維材料的差異。也可以由這樣的復合體構成多孔性電極，該復合體由一個面上具有構成氣體流路的槽的碳素纖維片材、以及平板狀碳素纖維片材二者復合而成。最好是，所說具有槽的碳素纖維片材和平板狀碳素纖維片材之間，纖維密度、微孔密度、石墨化度、石墨定向度、纖維的細微結構以及親水基密度中的至少一種性狀不同。附圖的簡單說明圖1是本發(fā)明一個實施例中的、以多孔性電極的原料的碳素纖維原絲所織成的織物的俯視圖。圖2是該織物的剖視圖。圖3是本發(fā)明另一個實施例中的、作為多孔性電極的原料的兩片碳素纖維片材的俯視圖。圖4是使所說兩片片材重合時的俯視圖。圖5是該片材的剖視圖。圖6是本發(fā)明的又一個實施例中的、在作為多孔性電極的原料的織物中織入其它碳素纖維而成的片材的剖視圖。圖7是對MEA的一個構成例加以展示的剖視圖。圖8是對MEA的另一個構成例加以展示的剖視圖。圖9是對MEA的又一個構成例加以展示的剖視圖。圖10是對本發(fā)明的又一個實施例中的、使電極局部獲得親水性的工序加以展示的剖視圖。圖11是對本發(fā)明的其它實施例中的、多孔性電極的制造工序加以展示的剖視圖。圖12是由該制造工序得到的多孔性電極的剖視圖。圖13是對構成同樣電極的片材的組合例加以展示的剖視圖。圖14是本發(fā)明的又一個實施例中的、使電極局部獲得親水性的工序加以展示的剖視圖。圖15是對以4層碳素纖維片材制造單一電極片材的工序加以展示的附圖。圖16是另一個實施例中的、MEA的陽極側的主視圖。圖17是該MEA的俯視圖。圖18是陰極側隔板的主視圖。圖19是該陰極側隔板的后視圖。圖20是圖18的A-A’向剖視圖。圖21是陽極側隔板的主視圖。圖22是本發(fā)明的實施例中的、燃料電池的主要部分的剖視圖。圖23是現(xiàn)有燃料電池的主要部分的剖視圖。圖24是對本發(fā)明的實施例和比較例的燃料電池的、陽極的起泡溫度與電流密度為200mA/cm2時的電池電壓之間的關系加以展示的附圖。圖25是對本發(fā)明的實施例和比較例的燃料電池的、電池電壓隨著燃料氣體的增減而變化的動態(tài)加以展示的附圖。圖26是對本發(fā)明的實施例和比較例的燃料電池的、輸出電流密度和使電池溫度保持75℃所需要的冷卻水水量之間的關系加以展示的附圖。圖27是從由多個片材構成的電極片材中露出各層時的狀態(tài)的俯視圖。圖28是對該電極片材的各層的斥水性進行評價時的情形加以展示的俯視圖。圖29示出該電極片材的各層的X射線衍射曲線和斥水性示值。發(fā)明的優(yōu)選實施方式本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池中所采用的氣體擴散層，如前所述，具有以電解質膜側為底面的氣體流路，構成該流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的側壁的部分的碳素纖維的性狀不同。本發(fā)明的氣體擴散層，從另一個觀點來說，具有以電解質膜側為底面、相反側為頂面的氣體流路，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的頂面的碳素纖維和構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維中的至少一方的性狀不同。典型的導電性碳素纖維，有PAN系、瀝青系、人造絲系(纖維素系)以及苯酚系(カイノ-ル系)的石墨纖維；由于它們的初始物質原本所具有的性狀，各自所能夠達到的石墨化度不同。例如，以PAN系和近相瀝青系(也稱作液晶瀝青或各相異性瀝青)為例，能夠在紡絲階段得到定向度高的長纖維，并且初始物質的結構簡單，容易形成苯環(huán)。因此，當將它們碳化、石墨化時，可得到高結晶定向度且高石墨化度的碳素纖維。與之相比，人造絲系和苯酚系，由于初始物質復雜因而苯環(huán)形成困難、以及由來于原料的結晶定向度低等原因，結晶定向度和石墨化度均較低。即使屬于同系的石墨纖維，隨著制造條件例如溫度、時間的改變，也能夠得到定向度、石墨化度不同的電極。例如，對于瀝青系，可將沉淀油(石油精制蒸餾塔的底油)在400℃左右的溫度下進行處理，使部分苯環(huán)縮聚而呈各相異性。并且，將與各向同性部分的混合物(近相瀝青或液晶瀝青)紡成絲而使之定向。然后，對該混合物實施穩(wěn)定化、碳化、以及石墨化等工藝而得到石墨纖維。此時，通過增減近相瀝青制造階段中的處理溫度和處理時間，可對各相異性部分和各向同性部分的比例以及各相異性部分的聚合度進行控制。此外，通過增減紡絲溫度，可得到不同定向度的絲。不同的上述調制手段，可最終反映在所得到的石墨纖維的結晶定向度和石墨化度上。例如，PAN系石墨纖維，大體以以下工序進行制造，即使有一道工序不完整，也不能得到石墨化度高的纖維。1)PAN纖維的制造工序(使單體聚合，進行紡絲的階段)2)氧化工序(在200℃～300℃溫度下，通過空氣氧化實現(xiàn)纖維的穩(wěn)定化)3)前碳化工序(400℃～900℃，在氮氣中，脫氫氰酸實現(xiàn)環(huán)縮合)4)碳化工序(900℃～1500℃，在氮氣中，脫氫氰酸實現(xiàn)環(huán)縮合、生成石墨結構)5)石墨化工序(2000℃以上，生成石墨晶體)因此，例如可通過降低碳化工序的處理溫度和控制處理時間，制造出定向特性和石墨結構等各不相同的多種碳素纖維，通過將將其抄制成紙或織成布的多種碳素纖維片材以粘合劑進行粘合之后在同一條件下進行石墨化，可使得各層的結晶定向度、石墨化度不同，因此，能夠很容易地制造出具有斥水梯度的、多層的碳素片材。通過對如上得到的定向度、石墨化度不同的多種碳素片材，以適當?shù)姆椒ㄟM行化學修飾，可調整其斥水梯度的大小和序列。即，定向度、石墨化度高的片材，由于石墨結晶體不具有化學活性以及定向度高而不存在修飾基進入內部的余地，因此，難以進行化學修飾。而定向度、石墨化度低的片材則與之相反，容易進行化學修飾。因此，在對上述碳素片材例如以硝酸氧化、電解氧化(陽極氧化)、水蒸氣氧化等方法進行親水化處理的場合，按照原有的斥水梯度序列，其梯度大小將增大。反之，在進行上述親水化處理后例如以碳氟化合物系斥水處理劑進行斥水處理的場合，由于親水基得到碳氟化合物的修飾，故將具有與原有的斥水梯度序列相反的斥水序列，其斥水性將強于原有的斥水性。如上所述，通過上述碳素片材的制造工藝與化學修飾工藝的組合，能夠制造出具有所希望的序列和強度的親水/斥水功能的片材?？蓞⒖家陨险f明，對由具有氣體流路的碳素片材構成的電極的、各部分的構成材料進行選擇。而且，還能夠使構成氣體流路的底面的片材和/或構成氣體流路的頂面的片材，由結晶定向度和石墨化度不同的多個片材構成。下面，結合附圖對幾個實施方式進行說明。作為具有氣體流路的多孔性電極，需要使氣體透過的部分是構成所說流路的底的部分，不需要透過氣體的部分是構成所說流路的側壁的部分以及構成流路的頂面的部分。因此，當相當于流路的底的部分由斥水性碳素纖維構成，流路的側壁部分和/或流路的頂面部分由親水性碳素纖維構成時，能夠在不犧牲氣體透過性的情況下獲得親水性。在通過氧交聯(lián)進行穩(wěn)定化之前的紡絲階段，碳素纖維原絲具有撓性，能夠編織成任意形狀。為此，調制出如圖1和圖2所示平行設置多個突條11以形成槽12的纖維布10，對其進行穩(wěn)定化、碳化、以及石墨化。這樣，能夠很容易地得到在槽12的部分具有氣體流路的多孔性電極。而且，碳素纖維的短纖維也可以做成任意形狀的粗糙狀、毛氈狀等，因此，同樣能夠得到具有氣體流路的多孔性電極。圖6示出通過向原材23中織入其它碳素纖維絲而一體形成可形成槽25的側壁部24的例子。以上列舉的例子是對于進行穩(wěn)定化時發(fā)熱量不多的瀝青系以及人造絲系來說較為適宜的方法。而對于穩(wěn)定化時發(fā)熱量較多的、若非單絲則難以實現(xiàn)穩(wěn)定化的PAN系碳素纖維不適用。下面，就PAN碳素纖維也適用的方法進行說明。首先，如圖3所示，將長纖維切成適當長度后抄制成紙而成的碳化片材20a，與將相同的碳化片材沖裁成流路形狀而形成有狹縫22的片材20b，以粘合劑進行粘合(圖4)。然后，將粘合劑和碳化片材20a、20b一起進行石墨化，將其按照圖4所示虛線進行裁切。這樣，將如圖5所示，得到具有由狹縫22部分形成的槽的碳素纖維片材。圖5示出碳化片材20a、20b各使用兩片的例子。由片材20b的部分21形成了側壁部分。通過如上所述形成氣體流路，即使對于缺乏撓性、例如到碳化工序為止結束的、局部發(fā)生石墨結晶的PAN系碳素纖維，也能夠做成與圖1相同的形狀。即，通過采用適當?shù)募庸し椒?，無論使用何種碳素纖維，均能夠形成氣體流路。圖7示出具有由如上得到的碳素纖維片材構成的多孔性電極的電解質膜·電極接合體(MEA)的例子。32表示氫離子傳導性高分子電解質膜。設置有將該電解質膜32夾在中間的、以通常方法形成的一對斥水性多孔性電極31。設在電極31外側的多孔性電極30，是將通過以上所說明的方法形成有槽34的電極，例如以硝酸氧化、電解氧化(陽極氧化)、水蒸氣氧化等方法進行了親水化處理的親水性多孔性電極。因此，由斥水性多孔性電極31和親水性多孔性電極30構成的電極，其氣體流路34的電解質膜側的底的部分具有斥水性，而氣體流路34的側壁部分和頂面部分具有親水性。也就是說，通過這種構成，能夠提供不犧牲氣體透過性而獲得親水性的多孔性電極。33表示導電性隔板。在圖6中，對于原材23，作為圖3中未進行沖裁的織布或抄制紙的片材20a，分別使用了結晶定向度高且表面積小的碳素纖維，例如PAN系或近相瀝青系碳素纖維。另一方面，在圖6中，在原材23中織入碳素纖維絲，作為圖3中經過沖裁的布或抄制紙的片材20b，分別使用了結晶定向度低(玻璃狀)且表面積大的碳素纖維，例如苯酚系活性碳素纖維等。并且在形成為如圖6和圖5所示的結構體后通過進行較弱的親水處理，使得結晶定向度高的碳素纖維幾乎未得到親水修飾，而結晶定向度低的碳素纖維優(yōu)先得到親水處理，從而能夠制造出具有斥水部和親水部的單一的電極。具有這樣得到的多孔性電極的MEA的例子示于圖8和圖9。圖8中，使用了以具有圖6之構成的碳素纖維片材制成的電極。即，使用的是，在以結晶定向度高且表面積小的碳素纖維制成的片材35中，織入結晶定向度低且表面積大的碳素纖維而形成氣體流路34的側壁部分36的電極。將電解質膜32夾在該電極的片材35側而構成MEA。圖9中，使用了以具有圖5之構成的碳素纖維片材制成的電極。即，使用的是，在以結晶定向度高且表面積小的碳素纖維制成的片材37上，接合三片由結晶定向度低且表面積大的碳素纖維制成的片材38而形成氣體流路34的側壁部分的電極。即使使用相同的碳素纖維，通過增減纖維密度也能夠形成斥水部和親水部。這是由于隨著密度的增大而能夠利用毛細現(xiàn)象的緣故。由于斥水部密度低，故不會犧牲氣體透過性，被水潤濕的高密度的親水部能夠充分作為流路之間的氣體分隔壁發(fā)揮作用。利用電極的多孔性，使親水劑例如硅膠滲入氣體流路的側壁部，便能夠形成親水部。圖10示出這種電極的制造工序。首先，在碳素纖維制成的片材41上，粘接三片由相同碳素纖維制成的片材以設置可形成氣體流路43的側壁部42(圖10(a))。其次，在側壁部42上放置絲網(wǎng)45(圖10(b))，印刷含有硅膠粉末47的油墨(圖10(c))，之后使用加壓板46將油墨壓入側壁部42內(圖10(d))。這樣，便形成其側壁部42由最初的碳素纖維構成的部分42a和填充有硅膠的部分42b構成的電極(圖10(e))。通過上述技法的適當組合，能夠做到在充分保證斥水部的氣體透過性的情況下，將所希望的親水性賦予親水部。下面，對具有以電解質膜側為底面、相反側為頂面的氣體流路的電極的其它制造方法進行說明。首先，如圖11所示，將把長纖維切成適當長度并抄制成紙而成的碳化片材50a、50d，與將相同的碳化片材沖裁成流路形狀而形成有狹縫52的片材50b、50c，按照片材50a、50b、50b和50d的順序，以粘合劑進行粘合。其次，將粘合劑和碳化片材一起進行石墨化，沿圖11(b)的虛線進行裁切。這樣，如圖12所示，得到以片材50a為底面、片材50d為頂面的、以狹縫52的部分形成氣體流路的電極。在這里，列舉的是由相同材料的四片片材構成的例子，當然，根據(jù)需要，也可以改變片材的片數(shù)和材料。圖13示出構成如上進行制作的電極的各片材的組合例。在圖13(a)的例子中，構成氣體流路52的底面的片材50a、以及構成流路的側壁部分的片材50b和50c，使用PAN系或瀝青系斥水性碳素片材；構成流路頂面的片材50d，使用纖維素系或苯酚系親水性碳素片材。圖13(b)中，構成氣體流路52的底面的片材50a，使用斥水性碳素片材；構成流路的側壁部分的片材50b和50c、以及構成流路頂面的片材50d，使用親水性碳素片材。圖13(c)中，構成氣體流路52的底面的片材50a、以及構成流路的頂面的片材50d，使用斥水性碳素片材；構成流路的側壁部分的片材50b、50c，使用親水性碳素片材。在構成流路的底面的片材50a的電解質膜側，形成有具有斥水性的層53。圖14示出，對于以圖11所說明的方法進行制作的電極片材的特定部分實施親水性處理、對于其它部分實施斥水性處理的例子。在由構成流路62的底面的片材60a、構成頂面的片材60d以及構成側壁的片材60b、60c制成的電極片的片材60d上使掩膜65定位(圖14(b))。其次，在放置掩膜65的面上印刷親水材料64(圖14(c))，使其浸潤到片材60d中(圖14(d))。然后，將片材整個翻過來，在片材60a上印刷斥水劑63(圖14(e))，進行熱處理。這樣，得到由流路62的頂面由親水性片材60d構成、底面具有斥水層63的片材60a所構成的電極(圖14(f))。這里使用的親水劑例如是硅膠，斥水劑是聚四氟乙烯，所說熱處理的溫度為340℃左右。通過該熱處理，可得到適度的親水性和斥水性。下面，對下述場合所使用的方法進行說明，該場合即，將構成氣體流路的底面的碳素纖維片材、構成氣體流路的側壁的碳素纖維片材、以及構成氣體流路的頂面的碳素纖維片材中的二者或三者以石墨化物進行粘接，或者將各部分的片材以石墨化物進行粘接而構成具有多層的片材。對圖15的裝置進行說明。由輥71a、71b、71c和71d分別送出第1層的碳化紙原材72a、第2層的碳化紙原材72b、第3層的碳化紙原材72c、以及第4層的碳化紙原材72d。在碳化紙72b、72c和72d上，分別通過涂覆輥73b、73c和73d涂覆粘合劑，經由輥74b、74c和74d并通過輥75a和75b接合在碳化紙72a上。將4層接合成一體的碳化紙76繼而在燒結爐77中石墨化，從輥78a和78b之間通過之后，以切刀79裁切成一個一個電極大小的尺寸。這樣，得到由4層構成的單一的導電性碳素纖維片材80。下面，對使用根據(jù)上述本發(fā)明的氣體擴散層或多孔性電極的燃料電池的結構進行說明。圖16和圖17示出MEA，圖18～20示出陰極側隔板，圖21示出陽極側隔板，圖22示出燃料電池。MEA100由高分子電解質膜101、接合在其兩面的陽極102和陰極103、以及對電解質膜的周邊部分進行被覆的襯墊110構成。襯墊110上，設有各為一對的燃料氣體用歧管孔112、氧化劑氣體用歧管孔113、以及冷卻水用歧管孔114。這些歧管孔分別與下面進行說明的隔板的各歧管孔連通。陽極102和陰極103在本例中如圖22所示，是由設置在電解質膜側的斥水性電極片材104、以及具有在該片材104一側開槽而形成的氣體流路106的親水性電極片材105組合而成。陽極側隔板120具有各為一對的燃料氣體用歧管孔122、氧化劑氣體用歧管孔123、以及冷卻水用歧管孔124。而且，在陽極側隔板120的與MEA的陽極相向的面上，在中央部位還具有容納陽極102的凹部121，在將該凹部夾在中間的兩側，具有旨在通過與陽極102的氣體流路106的組合以構成使一個燃料氣體用歧管孔122與另一個歧管孔122相連的氣體流路的槽125。同樣地，陰極側隔板130具有各為一對的燃料氣體用歧管孔132、氧化劑氣體用歧管孔133、以及冷卻水用歧管孔134。而且，在陰極側隔板130的與MEA的陰極相向的面上，在中央部位還具有容納陰極103的凹部131，在將該凹部夾在中間的兩側，具有旨在通過與陰極103的氣體流路106的組合以構成使一個氧化劑氣體用歧管孔133與另一個歧管孔133相連的氣體流路的槽135。在陰極隔板130的背面，具有旨在形成冷卻水流路以使一對冷卻水用歧管孔134相連的槽136。通過與設有同樣的冷卻水流路用槽126的陽極側隔板120進行組合，構成用來冷卻組片的冷卻部。在未形成冷卻部的部分，將一個面為陽極側隔板、另一個面為陰極隔板的一個隔板140插入組片之間。在上述結構的組片中，由隔板120的歧管孔122供給的燃料氣體，從隔板的槽125經由陽極102的氣體流路106向陽極供給。剩余的燃料氣體及電極反應所生成的水分從陽極102的氣體流路106經由隔板的槽125向歧管孔122排出。同樣地，從隔板130的歧管孔133供給的氧化劑氣體從隔板130的槽135經由陰極103的氣體流路106向陽極供給，剩余的氣體和水分經由隔板的槽135向歧管孔133排出。下面，對本發(fā)明的實施例進行說明。實施例1將近相瀝青系碳素纖維原絲制作成呈圖1和圖2所示形狀編織的連續(xù)織物，將其通過連續(xù)加熱裝置以250℃進行穩(wěn)定化處理之后，切成適當大小。將其在間歇爐中以1200℃進行碳化，然后以2400℃進行石墨化而制作出多孔性電極。陽極如圖2(a)所示，用來形成氣體流路的槽及側壁的寬度為1.5mm，間距3.0mm，槽深0.4mm，槽底厚度0.15mm。陰極如圖2(b)所示，除了槽深為0.6mm之外，其它與陽極相同。此外，在相同條件下制作出未形成有氣體流路的平板狀的厚度為0.36mm的電極。這些多孔性電極顯示出斥水性。然后，將具有所說氣體流路的多孔性電極以2％硝酸進行一個小時環(huán)流以實施親水處理，調制出親水性電極。對平板狀電極不實施親水處理，稱之為斥水性電極。對這些電極進行親水性評價的結果示于表1。進行親水性評價時，使具有不同表面張力的潤濕指數(shù)標準液滴下，以滲進去的標準液中具有最大表面張力的液體的表面張力作為該層的親水性示值。親水性示值的值越大表示親水性越好。潤濕指數(shù)標準液使用的是表面張力為23mN/cm～72mN/cm的標準液。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="624">部位表面張力(mN/cm)親水性電極72以上斥水性電極42</table></tables>其次，使比表面積為800m2/g、DBP吸油量為360ml/100g的煙黑EC(クッチエンブラツク·ィンタナ-シヨナル公司制造的爐黑)按重量比1∶1的比例持載白金。在該催化劑粉末10g中，加入水35g及氫離子傳導性高分子電解質的乙醇分散液59g(旭硝子(株式會社)制造，商品名9％FFS)，使用超聲波攪拌機使之混合，制作出催化劑層油墨。將該催化劑層油墨涂覆在聚丙烯薄膜(東レ(株式會社)制造，商品名トレファン50-2500)上，經過干燥制成催化劑層。將得到的催化劑層裁切成既定尺寸6cm×6cm。將這樣制作的催化劑層轉印到尺寸為12cm×12cm的高分子電解質膜(美國杜邦公司的Nafion112膜)的兩面。調制出按照重量比1∶4的比例含有聚四氟乙烯微細粉末(ダィキン工業(yè)(株式會社)制造)和乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株式會社)制造)的水性油墨。將該油墨涂布在上述斥水性電極的一個面上，以350℃進行20分鐘燒結而形成斥水層。燒成后的斥水層的密度為電極單位面積2.0mg/cm2。將上述形成有斥水層的一對電極以其斥水層位于電解質膜側的狀態(tài)，在130℃溫度、15公斤/cm2壓力下通過熱壓接合在前述已接合有催化劑層的電解質膜上而制作出MEA。使上述具有氣體流路的親水性電極的陽極和陰極以它們的槽的開放部與斥水性電極相接觸的狀態(tài)與MEA進行組合而組裝成試驗用組片。這里所使用的組片，是上面說明的具有圖21所示結構的組片。使上述電池保持75℃，向陽極供給經加濕·加溫而具有不同露點的純氫氣，向陰極供給經加濕·加溫使其露點為65℃的空氣，在燃料氣體利用率為70％、空氣利用率為40％的條件下進行了電池的放電試驗。作為比較例，對于具有圖23所示結構的組片，即，替代具有氣體流路的親水性電極片材105而使用經過加工形成有與該親水性電極相同槽寬、間距、槽深的流路的導電性隔板，組裝成以此將上述MEA夾在中間而構成的單一組片，在相同條件下進行了電池放電試驗。圖24示出陽極的起泡溫度與電流密度為200mA/cm2時的電池的一個組片的電壓之間的關系。本實施例的電池與比較例相比，低濕狀態(tài)下的電池電壓得到提高?？梢酝茰y，這是由于供給水的利用率因電極保濕特性的提高而提高。圖25示出隨著燃料氣體間歇性增減電池電壓發(fā)生變化的動態(tài)。圖中，UP表示燃料氣體供給的開始，DN表示燃料氣體供給的停止。由圖可知，作為實施例的電池，隨著負荷的增加而燃料氣體增加時的上升特性優(yōu)于比較例，隨著負荷的減小而燃料氣體減少時的響應比比較例遲鈍。一般來說，無論使用何種加濕裝置，就燃料氣體與供給水而言，均存在著供給速度在時間上的滯后，這是導致上升特性變差的重要原因。而作為實施例的電池，這樣一種效果得到確認，即，供給水相對于燃料氣體供給的滯后，得到電極滯留水的補償，縮短了上述時間滯后。特別是，對于車載燃料電池，與負荷減小時的響應相比，人們更重視負荷增加時的響應，因此，可以認為，實施例的電池與比較例相比更為優(yōu)異。利用上述實施例和比較例的組片結構分別組裝成層疊有10個組片的層疊電池，在與上述相同的條件下運行。通常，對于單一組片，為保持電池溫度需要進行加熱，而層疊電池中，由于自發(fā)熱而會過熱，故需要進行冷卻。圖26示出輸出電流密度與使電池溫度保持75℃所需冷卻水水量之間的關系。實施例的電池與比較例相比，輸出電流密度特別高時的所需冷卻水水量較少?？梢酝茢?，其原因是，高電流密度下大量產生的生成水在電極處暫時滯留，吸收氣化潛熱后被排出電池之外。這使得不需要特意直接利用廢熱，并且對于高電流密度下運行的車載用燃料電池來說是非常適合的特性。實施例2將近相瀝青系碳素纖維原絲(經過紡絲而進行穩(wěn)定化之前的原絲)織成150μm厚的布，在其上縫入苯酚系碳素纖維原絲使厚度達到600μm。使之經過穩(wěn)定化和碳化工序而石墨化，制作出圖6所示的電極。之后在連續(xù)爐中在800℃、240秒的條件下進行水蒸氣氧化使之活化。將對此時的、構成氣體流路的底的部分和側壁部分的、活化前和活化后的比表面積和親水性進行評價的結果示于表2。由表2可知，通過活化，特別是由苯酚系構成的流路側壁部分的表面積和親水性顯著增加。表2使用該電極，在不具有氣體流路的那一面形成與實施例1同樣的斥水層。并且，以其具有斥水層的面位于電解質膜側地與電解質膜接合而制作出MEA，使用與實施例1相同的隔板組裝成具有圖8所示截面結構的試驗用單一組片。該電池也顯示出與實施例1大體相同的特性。實施例3將到碳化為止結束的PAN系碳素纖維切成長度為2mm的纖維，將其抄制成紙，制作出厚50μm、重量0.12g/cm2的片材。之后，如圖3和圖4所示，將3片未進行沖裁的片材與8片經過沖裁的片材，邊進行定位邊使用羧甲基纖維素的水溶液的粘合劑進行粘合。使其在2400℃下石墨化，制作出單一電極。片材B的沖裁形狀為槽寬1.5mm、間距3mm。對于該單一電極，采用圖11所示技法對側壁部進行親水處理。即，在60份重量的膠態(tài)二氧化硅(日產化學株式會社制造，IPA-STシカゾル)中，加入25份重量乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株式會社)制造)、15份重量硅膠(顆粒直徑10～30μm，JISA級)、以及5份重量熱固性環(huán)氧樹脂(90％交聯(lián)點75℃，1分鐘)，經過混練調制成油墨。將該油墨通過絲網(wǎng)印刷印刷(3次涂刷)在所說電極的形成氣體流路的側壁部上，并用刮刀將其壓入。之后，以120℃將溶劑去除后，以200℃使環(huán)氧樹脂交聯(lián)，進而以320℃進行2小時熱處理使膠態(tài)二氧化硅脫水縮合，得到僅使側壁部獲得親水性的電極。本實施例的電極具有與實施例1和2同樣的效果這一點得到確認。此外，利用適當?shù)挠湍M成，可對側壁部的親水性任意地進行控制，能夠很容易增減上述效果。實施例4利用圖15所示的裝置，將以下碳化紙原材以瀝青系粘合劑進行粘接后，在惰性氣體氣氛中進行2450℃、3小時的石墨化，制作出由4層構成的電極片材X1。第1層近相瀝青系碳化紙(纖維直徑12μm，纖維長5mm，厚度150μm)第2層高彈性PAN系碳化紙(纖維直徑6.5μm，纖維長5mm，厚度150μm)第3層各向同性瀝青系碳化紙(纖維直徑13μm，纖維長2mm，厚度80μm)第4層苯酚系碳化紙(纖維直徑11μm，纖維長2mm，厚度80μm)將上述片材80粘貼在固定用的玻璃上后進行研磨，如圖27所示地露出第1層80a、第2層80b、第3層80c以及第4層80d各層的研磨面。如圖28中的90所示，在該研磨面上，點滴不同潤濕指數(shù)的標準液而對各層的斥水性進行評價。進行斥水性的評價時，以滲進去的標準液中具有最大表面張力的液體的表面張力作為該層的斥水性示值。斥水性示值的值越小表示斥水性越好。潤濕指數(shù)標準液使用的是表面張力為23mN/cm～72mN/cm的標準液。斥水性評價的結果以及各層的X射線衍射曲線示于圖29。圖29的(a)、(b)、(c)以及(d)分別示出第1層、第2層、第3層以及第4層的特性。由圖29可知，由定向度、石墨化度高的近相瀝青系、以及PAN系的碳化紙構成的層具有強斥水性。而由定向度、石墨化度低的各向同性瀝青系以及苯酚系的碳化紙構成的層，斥水性弱。即，上述片材80具有依賴于定向度、石墨化度的斥水梯度。將上述片材作為X1。然后，對片材X1以2％硝酸進行30分鐘環(huán)流使其表面形成氫氧基。將其作為片材X2。對片材X2以斥水處理劑十七氟代癸基三氯硅烷進行斥水處理。將其作為片材X3。將對片材X1以10％硝酸進行兩個小時環(huán)流使之表面形成氫氧基而成的片材作為X4，將對片材X4的氫氧基以斥水處理劑十七氟代癸基三氯硅烷進行斥水處理后的片材作為X5。對上述片材，進行了與前述同樣的斥水性評價。其結果示于表3。表3由表3可知，片材X2和X4遵從于片材X1的斥水梯度序列，而其梯度量增大，增大的程度可通過處理工序進行控制。反之，片材X3和X5中，具有與片材X1的斥水梯度序列相反的斥水序列，并且其斥水能力高于片材X1的斥水能力，其程度依賴于片材X2和X4的親水性。如上所述，通過前述電極片材的制造工藝與化學修飾工藝的組合，能夠制作出具有任意序列及強度的斥水能力的單一片材。此外，片材的內阻與通常使用的PAN系、瀝青系的單一片材大體相同。產業(yè)上利用的可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠不犧牲氣體透過性而賦予電極保水性，因此，能夠在不犧牲電池性能的情況下，得到這樣的次要性能，即，相對于供給水減少、負荷變化的響應性提高，以及蒸發(fā)潛熱的冷卻效果等。權利要求1.一種高分子電解質型燃料電池，具有，由氫離子傳導性高分子電解質膜與將所說氫離子傳導性高分子電解質膜夾在中間的一對電極所構成的電解質膜·電極接合體，以及，將所說電解質膜·電極接合體夾在中間的一對導電性隔板，其特征是，所說電極具有與所說電解質膜接觸的催化劑層以及由與所說催化劑層相接觸的導電性碳素纖維片材構成的氣體擴散層，所說氣體擴散層具有以所說電解質膜側為底面的氣體流路，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維的性狀不同。2.如權利要求1所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說碳素纖維的性狀的差異來自于纖維密度、微孔密度、石墨化度、石墨定向度、纖維的細微結構、以及親水基密度中的至少一種的差異。3.如權利要求1所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的親水性比構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維的親水性弱。4.如權利要求2所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說石墨化度、石墨定向度、以及纖維的細微結構的差異來自于從PAN系、瀝青系、纖維素系、以及苯酚系所構成的碳素纖維材料中選出的彼此不同的碳素纖維材料的差異。5.如權利要求1所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說碳素纖維片片材由多個片材、以及將它們粘接起來的石墨化物構成。6.如權利要求1所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說碳素纖維片材，由石墨化度、石墨定向度、以及親水基密度中的至少一種不同的多個片材、以及將它們粘接起來的石墨化物構成。7.一種高分子電解質型燃料電池，具有，由氫離子傳導性高分子電解質膜與將所說氫離子傳導性高分子電解質膜夾在中間的一對電極構成的電解質膜·電極接合體，以及將所說電解質膜·電極接合體夾在中間的一對導電性隔板，其特征是，所說電極具有與所說電解質膜接觸的催化劑層以及由與所說催化劑層相接觸的導電性碳素纖維片材構成的氣體擴散層，所說氣體擴散層具有以所說電解質膜側為底面、相反側為頂面的氣體流路，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的頂面的碳素纖維和構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維中的至少一方的性狀不同。8.如權利要求7所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說氣體擴散層中的構成氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維的性狀相同。9.如權利要求7所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說氣體擴散層中的構成氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的頂面的碳素纖維的性狀相同。10.如權利要求7～9之一的權利要求所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說碳素纖維的性狀的差異來自于纖維密度、微孔密度、石墨化度、石墨定向度、纖維的細微結構、以及親水基密度中的至少一種的差異。11.如權利要求7所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的親水性比構成所說氣體流路的頂面的碳素纖維和構成所說氣體流路的側壁的碳素纖維中的至少一方的親水性弱。12.如權利要求10所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說石墨化度、石墨定向度、以及纖維的細微結構的差異來自于從PAN系、瀝青系、纖維素系、以及苯酚系所構成的碳素纖維材料中所選出的彼此不同的碳素纖維材料的差異。13.如權利要求7所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說氣體擴散層由位于所說高分子電解質膜側的平板狀的碳素纖維片材，和具有在所說平板狀碳素纖維片材側開口的構成所說氣體流路的槽的碳素纖維片材構成。14.如權利要求7所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說氣體擴散層由具有在與高分子電解質膜的相反側開口的構成氣體流路的槽的碳素纖維片材，以及接合在所說碳素纖維片材上將其槽封閉的平板狀的碳素纖維片材構成。15.如權利要求7所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說碳素纖維片材由多個片材、以及將它們粘接起來的石墨化物構成。16.如權利要求7所說的高分子電解質型燃料電池，其特征是，所說碳素纖維片材由石墨化度、石墨定向度、以及親水基密度中的至少一種不同的多個片材、以及將它們粘接起來的石墨化物構成。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于高分子電解質型燃料電池的多孔性電極的、經過改進的氣體擴散層。氣體擴散層具有以電解質膜側為底面的氣體流路，構成所說氣體流路的底面的碳素纖維的性狀與構成所說氣體流路的側壁和/或構成氣體流路的頂面的碳素纖維的性狀不同。最好是，石墨化度、石墨定向度或纖維的微細結構不同，特別是構成氣體流路的底面的碳素纖維的親水基密度小。由此，能夠提供一種不犧牲氣體透過性而獲得保水性的氣體擴散層。文檔編號H01M8/10GK1394365SQ01803360公開日2003年1月29日申請日期2001年10月1日優(yōu)先權日2000年10月31日發(fā)明者小林晉,保坂正人申請人:松下電器產業(yè)株式會社