專利名稱：粉末熱電材料制造裝置及使用該裝置的粉末熱電材料制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制作進(jìn)行熱能與電能之間的轉(zhuǎn)換的熱模件的粉末熱電材料的制造裝置及制造方法。
背景技術(shù)：
熱電現(xiàn)象為塞貝克現(xiàn)象、珀耳帖現(xiàn)象、湯姆孫現(xiàn)象的總稱，利用該現(xiàn)象的元件稱為熱電元件、熱電偶、電子冷卻元件等。熱電現(xiàn)象本來為在異種金屬間發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象，但近年來已可獲得半導(dǎo)體的熱電材料，從而可獲得不能由金屬材料獲得的轉(zhuǎn)換效率。利用熱電半導(dǎo)體材料的熱電元件的構(gòu)造簡(jiǎn)單而且容易處理，可維持穩(wěn)定的特性，所以，在廣泛的范圍內(nèi)的利用受到注目。特別是可以進(jìn)行局部冷卻和室溫附近的精密溫度控制，所以，對(duì)于在光電子和半導(dǎo)體激光器的溫度調(diào)節(jié)和小型冰箱的應(yīng)用，進(jìn)行了廣泛的研究開發(fā)。
在熱電元件的制造過程中，過去采用的方法是按規(guī)定組成稱量原材料，加熱使其熔化，然后使其凝固，制作固溶體錠子，再使固溶體錠子粉末化，隨后進(jìn)行燒結(jié)，并將其切成薄片或切成塊。在上述工序中，作為使熱電材料粉末化的方法，具有粉碎固溶體錠子、由篩進(jìn)行整粒的方法。然而，按照該方法，由于是粉碎固體材料，所以粉末成為鱗片狀，在整粒工序中出現(xiàn)篩網(wǎng)眼堵塞，在壓縮粉末工序中導(dǎo)致在金屬模的充填率下降。
為了改善這樣的問題，具有在熱電元件的制造中使用球狀粉末熱電材料的方法。例如，在日本專利申請(qǐng)公開(特開)平4-293276號(hào)公報(bào)中公開了球狀粉末熱電材料的制造方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，球狀粉末熱電材料通過稱為回轉(zhuǎn)圓盤法(或離心噴霧法)的方法獲得，在該方法中，混合和熔化規(guī)定的原材料，使獲得的熔體滴下到由金屬材料或陶瓷材料制作的回轉(zhuǎn)圓盤，使其濺開。
在利用球狀粉末熱電材料制作熱電模件的場(chǎng)合，已知粉末直徑越小越可實(shí)現(xiàn)性能好的模件。因此，為了制作例如40μm以下的微小粉末熱電材料，需要使圓盤高速回轉(zhuǎn)。
為了使圓盤高速回轉(zhuǎn)以獲得粉末熱電材料，圓盤存在應(yīng)滿足的條件。即，圓盤應(yīng)滿足以下條件等(1)輕量并具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以經(jīng)受高速回轉(zhuǎn)，(2)具有可承受熔化的熱電材料的高溫的耐熱性和耐熱沖擊性，熱膨脹系數(shù)小，(3)為了防止熱電材料的熔體在圓盤上凝固，圓盤全體的熱容量小，(4)與熱電材料的熔體的反應(yīng)性小，不會(huì)在熱電材料中混入雜質(zhì)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的圓盤由于直徑和質(zhì)量大，所以難以高速回轉(zhuǎn)。另外，由于使用金屬和陶瓷作為圓盤材料，所以圓盤的熱容量大，熱電材料的熔體的熱由圓盤吸走，熔體易在圓盤上凝固。結(jié)果，圓盤變得更重，難以高速回轉(zhuǎn)，圓盤的回轉(zhuǎn)平衡易于破壞。另外，也成為粉末熱電材料的成品率下降的原因。
為了改善這些方面，例如為了可高速回轉(zhuǎn)、減小熱容量而使圓盤變輕時(shí)，圓盤變薄，從而機(jī)械強(qiáng)度下降。相反，當(dāng)要保持機(jī)械強(qiáng)度時(shí)，圓盤的慣性質(zhì)量和熱容量變大。另外，當(dāng)使用金屬材料作為圓盤材料時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)大，所以熱應(yīng)力使材料變形，耐久性可能變差。特別時(shí)將鐵或鈦?zhàn)鳛椴牧蠒r(shí)，易于與熱電材料的熔體反應(yīng)，所以熱電材料的成分變化。因此，到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)完全滿足上述所有條件的圓盤材料。
另外，還組合2種材料制作了圓盤。例如，在日本特開平2-145710號(hào)公報(bào)中記載有由絕熱材料覆蓋金屬圓盤、由金屬保持件對(duì)其周圍進(jìn)行保持的構(gòu)造。另外，在日本特開平7-34102號(hào)公報(bào)中記載有將陶瓷層配置到輕量的鈦合金表面的構(gòu)造。然而，在上述現(xiàn)有構(gòu)造中，由于圓盤較大，所以不能高速回轉(zhuǎn)，最大回轉(zhuǎn)速度例如為15,000rpm左右，最小粒徑也只能為130μ m左右。另外，還留下熔體的熱易被圓盤吸走、熔體易于凝固、粉末成品率下降的問題。
本發(fā)明就是鑒于上述問題而作出的，其目的在于提供一種粉末熱電材料制造方法及裝置，該粉末熱電材料制造方法在由回轉(zhuǎn)圓盤法制作粉末熱電材料時(shí)，使用輕量而且強(qiáng)度大、膨脹系數(shù)小、具有與材料的反應(yīng)性小的性質(zhì)的材料，而且使用可減小熱容量地進(jìn)行設(shè)計(jì)的圓盤，從而可防止熔體凝固，并可由高速回轉(zhuǎn)制作粉末，可制造高成品率的微粉。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的粉末熱電材料制作裝置包括用于混合具有規(guī)定成分的原材料并加熱使其熔化的容器、用于注入加熱熔化的原材料的熔體的漏斗或澆注口、及用于使?jié)沧⒌娜垠w濺開的由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回轉(zhuǎn)圓盤。上述回轉(zhuǎn)圓盤也可由含90％以上的氮化硅的材料制作。
另外，本發(fā)明的粉末熱電材料制造方法包括混合具有規(guī)定成分的原材料并加熱使其熔化的工序，將加熱熔化的原材料的熔體澆注到由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回轉(zhuǎn)圓盤的工序，及由上述回轉(zhuǎn)圓盤使?jié)沧⒌娜垠w濺開、微小球狀化、冷卻從而制作球狀粉末熱電材料的工序。上述回轉(zhuǎn)圓盤也可由含90％以上的氮化硅的材料制作。


圖1為示出本發(fā)明一實(shí)施形式的粉末熱電材料制造裝置的示意圖。
圖2為示出本發(fā)明一實(shí)施形式的粉末熱電材料制造方法的流程圖。
圖3為示出熱電模件構(gòu)造的透視圖，該熱電模件利用由本發(fā)明一實(shí)施形式的制造方法制造的粉末熱電材料制成。
圖4(a)為示出本發(fā)明一實(shí)施形式中使用的回轉(zhuǎn)圓盤的斷面形狀的圖，(b)為示出在比較實(shí)驗(yàn)中使用的回轉(zhuǎn)圓盤的形狀的圖。
圖5為示出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖，在該實(shí)驗(yàn)中，由使用各種材料制成的回轉(zhuǎn)圓盤制造粉末熱電材料。
具體實(shí)施例方式
下面參照

本發(fā)明的實(shí)施形式。對(duì)同一構(gòu)成要素采用同一參照符號(hào)，省略說明。
圖1為示出本發(fā)明一實(shí)施形式的粉末熱電材料制造裝置的示意圖。該裝置包含設(shè)于腔室8內(nèi)的坩鍋1、漏斗2、回轉(zhuǎn)圓盤3、馬達(dá)4、及粉末收集部7。
另外，圖2為示出本發(fā)明一實(shí)施形式的粉末熱電材料制造方法的流程圖。下面，根據(jù)圖1和圖2說明本發(fā)明一實(shí)施形式的粉末材料制造方法。
首先，稱量出具有規(guī)定成分的原料，封入到坩鍋1內(nèi)(步驟S1)。作為熱電材料的原材料，例如使用V族元素的銻(Sb)和鉍(Bi)，及VI族元素的硒(Se)和碲(Te)。V族和VI族的固溶體由于具有六方晶構(gòu)造，所以，使用Bi、Te、Sb、Se中的至少2種以上的元素作為原料，一般如以下表示。
(Bi1-XSbX)2(Te1-YSeY)3其中，0≤X，Y≤1具體地說，作為P型元件的材料，可在碲化鉍(Bi2Te3)和碲化銻(Sb2Te3)的混晶系固溶體中添加P型的摻雜劑加以使用，作為N型元件的材料，可在碲化鉍(Bi2Te3)和硒化鉍(Bi2Se3)的混晶系固溶體中添加N型的摻雜劑加以使用。
接著，由高頻線圈或加熱器等對(duì)封入到坩鍋1中的原材料進(jìn)行加熱使其熔化(步驟S2)。然后，經(jīng)過漏斗2將熔化的原材料的熔體澆注到回轉(zhuǎn)圓盤3上(步驟S3)?；剞D(zhuǎn)圓盤3連接到馬達(dá)4，回轉(zhuǎn)速度受到控制。澆注的熔體5由回轉(zhuǎn)圓盤濺開(步驟S4)。濺開的熔體6受到冷卻，在腔室8內(nèi)落下，收集到粉末收集部7(步驟S5)。在這里，作為步驟S3中的澆注方法，熔體可滴下成液滴狀，也可從澆注口連續(xù)地流下。
圖3為示出利用這樣的球狀粉末熱電材料制成的熱電模件的圖。如圖3所示，在2片陶瓷基板11與12之間通過電極15連接P型元件(P型半導(dǎo)體)13和N型元件(N型半導(dǎo)體)14，從而形成PN元件對(duì)，并串聯(lián)地連接多個(gè)PN元件對(duì)。在這樣的PN元件對(duì)的串聯(lián)回路的一端的N型元件連接電流導(dǎo)入端子(正極)16，在另一端的P型元件連接電流導(dǎo)入端子(負(fù)極)17。在這些電流導(dǎo)入端子16、17間外加電壓，從而使電流從電流導(dǎo)入端子(正極)16經(jīng)過PN元件對(duì)的串聯(lián)回路朝電流導(dǎo)入端子(負(fù)極)17流動(dòng)，這時(shí)，陶瓷基板11側(cè)受到冷卻，陶瓷基板12側(cè)被加熱。結(jié)果，產(chǎn)生圖中箭頭所示那樣的熱流。
在這里，表示熱電元件的性能的性能指數(shù)Z由塞貝克系數(shù)α、導(dǎo)電率σ、及導(dǎo)熱系數(shù)κ表示成下式。
Z＝α2σ/κ性能指數(shù)Z越大，則熱電元件的性能越好。熱電偶一般由燒結(jié)體制成，但通過使燒結(jié)體的晶粒直徑細(xì)化降低導(dǎo)熱系數(shù)。因此，如使用由本發(fā)明制成的微細(xì)粉末熱電材料制作燒結(jié)體，則可制成性能指數(shù)大的熱電元件。即，可提高熱電元件的性能，提高高性能的熱電元件的生產(chǎn)率。
下面，說明使用本實(shí)施形式的球狀粉末制造裝置的回轉(zhuǎn)圓盤的材料和形狀。圖4(a)為示出本實(shí)施形式的球狀粉末制造裝置中使用的回轉(zhuǎn)圓盤的形狀的斷面圖。另外，圖(b)為示出作為比較例使用的回轉(zhuǎn)圓盤的形狀的斷面圖。
為了防止?jié)沧⒌交剞D(zhuǎn)圓盤的熔體在圓盤上凝固，需要減小回轉(zhuǎn)圓盤的熱容量。為此，可使用比熱小的材料，或使回轉(zhuǎn)圓盤自身變輕。另外，為了提高回轉(zhuǎn)速度，還必須減小直徑。然而，當(dāng)要制作厚度薄、直徑小的回轉(zhuǎn)圓盤時(shí)，又出現(xiàn)熱沖擊的問題。即，當(dāng)熔化后落到圓盤上的原料的熔體接觸圓盤上面時(shí)，接觸部分很快變成高溫。此時(shí)，圓盤的下面在瞬間依然為原來的溫度，所以，在圓盤內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度。溫度梯度越大則熱膨脹形成的內(nèi)部應(yīng)力越大，變得易于產(chǎn)生破壞，所以，上面與下面的距離越小，即，圓盤的壁越薄，則越易被破壞。
為了制作對(duì)該熱沖擊具有耐久性并且壁薄的圓盤，最好使用熱膨脹系數(shù)小的材料?；蛘?，相對(duì)于應(yīng)力，也可使用具有能夠承受該應(yīng)力那樣程度的強(qiáng)度的材料。
在本發(fā)明中，為了制作回轉(zhuǎn)圓盤，使用包含氮化硅或塞依阿隆(サイアロン)的材料。氮化硅或塞依阿隆的比熱與金屬或陶瓷大體相同，但熱膨脹系數(shù)和熱應(yīng)力都較小。而彎曲強(qiáng)度與其它材料相比也不小。
塞依阿隆通過在氮化硅中混合氧化鋁和其它物質(zhì)而獲得，一般情況下β塞依阿隆如以下那樣表示。
Si6-ZN8-ZAlZOZ其中，Z的值在0～3.8的范圍較適合。在本實(shí)施形式中，使用Z0.34的β塞依阿隆。在該場(chǎng)合的Si6-ZN8-Z分子量為266.2，Si6-ZN8-ZAlZOZ的分子量為280.8，所以，上述β塞依阿隆中所含氮化硅Si3N4的比例由266.2÷280.8×100＝94.8可知為94.8％。
另外，在本實(shí)施形式中，作為回轉(zhuǎn)圓盤的材料，在約90％的上述β塞依阿隆中混合約10％的Y2O3或SiO2玻璃。因此，氮化硅Si3N4相對(duì)材料全體所占比例由94.8×0.9＝85.3可知為85.3％。
圖5為比較實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在該比較實(shí)驗(yàn)中，使用由氮化硅或塞依阿隆制成的本發(fā)明實(shí)施例的回轉(zhuǎn)圓盤和由現(xiàn)有技術(shù)的材料制成的比較例的回轉(zhuǎn)圓盤制造粉末熱電材料。在實(shí)施例1-實(shí)施例4中，使用圖4的(a)的形狀的回轉(zhuǎn)圓盤。運(yùn)行在回轉(zhuǎn)圓盤直徑30mm、轉(zhuǎn)速60,000rpm、熔體溫度720℃度、溶解量2kg這樣的條件下進(jìn)行。另外，在2種熱電材料的組成下進(jìn)行，1種為作為N型元件的原料的碲化鉍和硒化鉍混晶系固溶體Bi2(Te0.9Se0.1)3，另一種為作為P型元件的材料的碲化鉍和碲化銻的混晶系固溶體(Bi0.25Sb0.75)2Te3。
下面，說明用于比較的回轉(zhuǎn)圓盤的材料和形狀。如圖5所示，由比較例1-6的鈦-鋁-釩系合金、氮硼、石墨分別制作圖4(a)所示形狀的回轉(zhuǎn)圓盤進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)。另外，對(duì)于由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果或知易于破壞的氮化硼和石墨，作為比較例7-10，如圖4(b)所示那樣在氮化硼或石墨的圓盤安裝由鈦制成的支架。
下面參照?qǐng)D5說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
首先，由比較例1和2可知，由鈦-鋁-釩系合金制作的回轉(zhuǎn)圓盤的熱膨脹系數(shù)大，但彎曲強(qiáng)度也大，所以，可耐熱沖擊和高速回轉(zhuǎn)。然而，由于合金中所含成分與原料的熔體產(chǎn)生反應(yīng)，所以，在回轉(zhuǎn)圓盤表面出現(xiàn)反應(yīng)腐蝕。因此，制造的粉末不能使用。特別是在比較例2中，腐蝕嚴(yán)重，圓盤出現(xiàn)損耗。
對(duì)于在比較例3-6中列舉的氮化硼和石墨，使用這些材料的回轉(zhuǎn)圓盤的運(yùn)行穩(wěn)定性差，粉成品率極低，為2-3％。另外，不能測(cè)定平均粒徑。這是因?yàn)橄鄬?duì)自身的熱膨脹其彎曲強(qiáng)度較小，所以，當(dāng)澆注熔體時(shí)，圓盤立即被破壞，基本上未能制造粉末。在氮化硼和石墨安裝鈦支架的場(chǎng)合為比較例7-10。這樣，雖保證了回轉(zhuǎn)圓盤的機(jī)械強(qiáng)度，但同時(shí)使回轉(zhuǎn)圓盤的質(zhì)量和熱容量變大，熔體在圓盤上易于凝固。當(dāng)熔體凝固時(shí)，如比較例7-10示出的那樣，產(chǎn)生振動(dòng)等，運(yùn)行穩(wěn)定性下降，粉末成品率也變差。另外，平均粒徑為70μm左右。
與以上的比較例相比，將氮化硅或塞依阿隆作為材料的實(shí)施例的回轉(zhuǎn)圓盤的熱膨脹系數(shù)小，彎曲強(qiáng)度大，所以，即使圓盤厚度變薄也足以能夠承受熱沖擊。另外，由于比重與金屬等比較也不大，熱容量也不太大，澆注的熔體在圓盤上很少凝固。因此，保持了長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行穩(wěn)定性。另外，由于可保持小型、輕量的形狀，所以，可保持高速運(yùn)行，可以良好的成品率制造小粒徑的粉末。這樣，通過使用將氮化硅或塞依阿隆作為材料的回轉(zhuǎn)圓盤，可獲得良好的結(jié)果。
如上述那樣，按照本發(fā)明，在回轉(zhuǎn)圓盤法的粉末熱電材料的制造中，通過使用由包含氮化硅的材料制作的回轉(zhuǎn)圓盤，可以良好的成品率制造平均粒徑比現(xiàn)有技術(shù)小的粉末熱電材料。因此，可提高熱電元件的性能和生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種熱電材料制作裝置，包括用于混合具有規(guī)定成分的原材料并加熱使其熔化的容器、用于注入加熱熔化的原材料的熔體的漏斗或澆注口、及用于使上述澆注的熔體濺開的由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回轉(zhuǎn)圓盤。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電材料制作裝置，其特征在于上述回轉(zhuǎn)圓盤由含90％以上的氮化硅的材料制作。
3.一種熱電材料制造方法，包括混合具有規(guī)定成分的原材料并加熱使其熔化的工序，將加熱熔化的原材料的熔體澆注到由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回轉(zhuǎn)圓盤的工序，以及由上述回轉(zhuǎn)圓盤使?jié)沧⒌娜垠w濺開、微小球狀化、冷卻從而制作球狀粉末熱電材料的工序。
4.如權(quán)利要求3所述的粉末熱電材料制造方法，其特征在于上述回轉(zhuǎn)圓盤由含90％以上的氮化硅的材料制作。
全文摘要
一種粉末熱電材料制作裝置,包括用于混合具有規(guī)定成分的原材料并加熱使其熔化的容器1、用于注入加熱熔化的原材料的熔體的漏斗或澆注口2、及用于使?jié)沧⒌娜垠w濺開的由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回轉(zhuǎn)圓盤。這樣,回轉(zhuǎn)圓盤對(duì)熱沖擊具有耐久性,沒有與原料的反應(yīng)性,可高速回轉(zhuǎn)。
文檔編號(hào)H01L35/00GK1340866SQ0112516
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2001年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者小西明夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社小松制作所