專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括陰極、陽極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。本發(fā)明尤其是涉及在低溫、室溫和高溫的任何環(huán)境下具有優(yōu)良循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。
近來，已研制并提供了各種便攜式電子裝置如帶有磁帶錄象機(jī)的攝象機(jī)、便攜式電話、膝上型計(jì)算機(jī)等，同時(shí)必須降低其尺寸和重量。于是，已進(jìn)行了改進(jìn)這些電子裝置的便攜式電源如電池，尤其是二次電池的能量密度的研究和研制。因?yàn)槠渲械匿囯x子二次電池的能量密度大于鉛電池和鎳鎘電池，鉛電池和鎳鎘電池是傳統(tǒng)的含水電解質(zhì)電池，因此，著重考慮了鋰離子二次電池。
至于用于鋰離子電池的陰極活性材料，鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物已投入實(shí)際使用。雖然它們各自具有優(yōu)缺點(diǎn)，但從容量、成本和熱穩(wěn)定性上考慮，鋰鈷復(fù)合氧化物具有最理想的平衡點(diǎn)，從而被廣泛采用。雖然鋰錳復(fù)合氧化物容量低并且高溫循環(huán)特性差，但從原材料供給的成本和穩(wěn)定性觀點(diǎn)，它優(yōu)于鋰鈷復(fù)合氧化物，因此，鋰錳復(fù)合氧化物被著重考慮并進(jìn)行深入研究。
至于鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)，其例子有螺旋盤繞電極元件插入圓柱形外殼的圓柱形電池，以及折疊電極或矩形層疊電極元件或通過卷繞長條形陰極和陽極形成的盤繞電極元件插入矩形外殼的矩形電池。后者矩形電池的空間效率高于圓柱形電池。因?yàn)樾陆鼫p小了便攜式電子裝置厚度，因此，近來增加了對矩形電池的需要。
因?yàn)樯鲜鼍o湊二次電池不僅在常規(guī)狀態(tài)下使用，而且用于仲夏的汽車上，這就使二次電池需要高的可靠性。特別是，因?yàn)榫匦坞姵赝鈿さ膹?qiáng)度低于圓柱形電池外殼，由于電池內(nèi)壓增加而易于變形。因此，在使用容納在電子裝置中的矩形電池的情況下，當(dāng)電池暴露于高溫時(shí)由于電池中電解質(zhì)溶液分解，電池可能膨脹，這將導(dǎo)致電池破裂或電子裝置損壞。
然而，在高性能CPU固定在其中的筆記本式個人計(jì)算機(jī)的信息終端中，由于CPU產(chǎn)生的熱量而引起的溫度上升會對電池產(chǎn)生不利影響。因此，雖然釋放熱量的風(fēng)扇安裝在CPU附近，但不能說僅僅該措施就能完全防止不利影響。而且，因?yàn)槠谕麑聿捎酶咝阅蹸PU，對電池可能產(chǎn)生更壞的影響。在使用鋰錳復(fù)合氧化物的非水二次電池中，其性能在室溫下類似于鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物，然而，高溫循環(huán)特性不完善，這是因?yàn)樵诟邷?45℃-60℃)下不能得到尖晶石鋰錳氧化物所產(chǎn)生的足夠電池特性。具體地，因?yàn)樵诠P記本式個人計(jì)算機(jī)中CPU運(yùn)行并且在約45℃下頻繁地重復(fù)充電和放電循環(huán)，因此不能使用鋰錳復(fù)合氧化物，除非改善尖晶石鋰錳氧化物所產(chǎn)生的高溫(45℃-60℃)電池特性。而且，因?yàn)樯鲜龆坞姵夭粌H用于筆記本式個人計(jì)算機(jī)，而且用于其它便攜式電子裝置，低溫和室溫下的循環(huán)特性同樣重要。
考慮上述情況而提出本發(fā)明，本發(fā)明目的是提供在低溫、室溫和高溫的任何環(huán)境下具有優(yōu)良循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。
而且，本發(fā)明的另一目的是提供一種非水電解質(zhì)電池，甚至當(dāng)電池暴露于高溫時(shí)通過抑制矩形電池中電解質(zhì)溶液分解，該電池在高溫存儲特性、可靠性和高能量密度方面性能優(yōu)良。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池包括陰極、陽極和充于密封電池外殼的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)包括不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或鹵代甲氧基苯化合物。
陰極具有能電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陰極活性材料。
至于陰極活性材料，例如，能使用通式LixMO2表示的鋰復(fù)合氧化物或包括鋰的嵌入化合物。在這種情況下，M表示一種或多種過渡金屬，并且x通常是位于0.05-1.10范圍內(nèi)的值。
至于構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬M(fèi)，優(yōu)選使用鈷(Co)、鎳(Ni)或錳(Mn)中的至少一種。至于鋰復(fù)合氧化物的具體例子，可舉例為LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1－yO2(x和y的值依據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而不同。通常，x的值表示成關(guān)系0＜x＜1，并且y的值表示成關(guān)系0.7＜y＜1.0)或LiMn2O4等。
而且，除了鋰復(fù)合氧化物外，第二含鋰化合物可以加入到上述鋰復(fù)合氧化物中并把所得產(chǎn)物用作陰極活性材料。作為第二含鋰化合物，例如，可以列舉出LiMn2－yMyO4和LiMoS2、LiTiS2、LiP2O5、LixFePO4等。
這些陰極活性材料每個最好具有3μm-7μm范圍內(nèi)的平均粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，包括具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陰極活性材料的陰極；具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陽極活性材料的陽極，以及插入在陰極和陽極之間的非水電解質(zhì)，其中陰極活性材料包括表示成通式LixMn2－yM′yO4(這里，x滿足關(guān)系x≥0.9，y滿足關(guān)系0.5≥y≥0.01，M′表示從Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰錳復(fù)合氧化物，并且非水電解質(zhì)包括碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種。
如上所述，因?yàn)槟苡行в糜诟倪M(jìn)每個溫度范圍內(nèi)的循環(huán)特性的碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種包含在非水電解質(zhì)中，在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中在更寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，包括具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陰極活性材料的陰極；具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陽極活性材料的陽極，以及插入在陰極和陽極之間的非水電解質(zhì)，其中陰極活性材料包括表示成通式LixMn2－yM′yO4(這里，x滿足關(guān)系x≥0.9，y滿足關(guān)系0.5≥y≥0.01，M′表示從Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰錳復(fù)合氧化物和表示成通式LiM″zO2(這里，z滿足關(guān)系1≥z≥0.5，M″表示從Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰復(fù)合氧化物，并且非水電解質(zhì)包括碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種。
如上所述，因?yàn)槟苡行в糜谔岣咴趯挏囟确秶鷥?nèi)的循環(huán)特性的碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種包含在非水電解質(zhì)中，因此在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中在更寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。
從結(jié)合附圖的下面說明書中本發(fā)明的該目的、其它目的和優(yōu)點(diǎn)將更清楚可見。


圖1是表示本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的一個結(jié)構(gòu)例子的截面圖。
圖2是表示碳酸亞乙烯酯的添加量和各例子中制造的每個電池的電池性能之間的關(guān)系圖。
圖3是表示4一氟苯甲醚的添加量和各例子中制造的每個電池的電池性能之間的關(guān)系圖。
圖4是表示本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的一個實(shí)施例的透視圖。
圖5是表示圖4所示非水電解質(zhì)電池的縱向截面圖。
圖6是表示碳酸亞乙烯酯的添加量與把碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚兩者加入到非水電解質(zhì)的電池中電池外殼厚度的增加率之間的關(guān)系圖。
圖7是表示碳酸亞乙烯酯的添加量與僅把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)的電池中電池外殼厚度的增加率之間的關(guān)系圖。
圖8是表示2，4-二氟苯甲醚的添加量與把碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚兩者加入到非水電解質(zhì)的電池中電池外殼厚度的增加率之間的關(guān)系圖。
圖9是表示2，4-二氟苯甲醚的添加量與僅把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)的電池中電池外殼厚度的增加率之間的關(guān)系圖。
現(xiàn)在，下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例。
圖1是表示本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的一個結(jié)構(gòu)例子的縱向截面圖。該非水電解質(zhì)電池1包括膜式陰極2、膜式陽極3和隔板4。陰極2和陽極3通過隔板4層疊，并且緊密盤繞該疊層體，得到螺旋盤繞電極體。由此，把螺旋盤繞電極體插入電池外殼5中。
通過把包括陰極活性材料和粘合劑的陰極復(fù)合混合物涂覆到集電體并干燥陰極復(fù)合混合物來制造陰極2。對于集電體，例如采用如鋁箔的金屬箔。
至于陰極活性材料，例如，使用由通式LixMO2表示的鋰復(fù)合氧化物或包括鋰的嵌入化合物。在這種情況下，M表示一種或多種過渡金屬，并且x通常是位于0.05-1.10范圍內(nèi)的值。
至于構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬M(fèi)，優(yōu)選使用鈷(Co)、鎳(Ni)或錳(Mn)中的至少一種。至于鋰復(fù)合氧化物的具體例子，有例子LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1－yO2(x和y的值依據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而不同。通常，x的值表示成關(guān)系0＜x＜1，并且y的值表示成關(guān)系0.7＜y＜1.0)或LiMn2O4等。
而且，除了鋰復(fù)合氧化物外，第二含鋰化合物可以加入到上述鋰復(fù)合氧化物中并把所得產(chǎn)物用作陰極活性材料。作為第二含鋰化合物，例如，可以列舉出LiMoS2、LiTiS2、LiP2O5、LixFePO4等。
作為在本發(fā)明中采用的陰極活性材料，使用表示成通式LixMn2－yM′yO4(這里，x滿足關(guān)系x≥0.9，y滿足關(guān)系0.5≥y≥0.01，M′表示從Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰錳復(fù)合氧化物。
在根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例的非水電解質(zhì)電池中，除了鋰錳復(fù)合氧化物之外，可以包括表示成通式LiM″zO2(這里，z滿足關(guān)系1≥z≥0.5，M″表示從Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰復(fù)合氧化物。應(yīng)當(dāng)明白，鋰錳復(fù)合氧化物與鋰復(fù)合氧化物的含量比不特別限制。
而且，關(guān)于陰極活性材料的粒徑，鋰錳復(fù)合氧化物和鋰復(fù)合氧化物兩者的平均粒徑最好是30μm或更小。
通過按照其組成混合例如鋰、鎳、錳等的碳酸鹽并且在氧存在的氣氛下在600℃-1000℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)該混合物，制備上述鋰錳復(fù)合氧化物或鋰復(fù)合氧化物。原材料不限于碳酸鹽，上述復(fù)合氧化物可以由氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等類似地合成。
而且，作為陰極混合物的粘合劑，可使用通常用于該種電池的陰極復(fù)合混合物中的公知粘合劑，而且，公知添加劑如導(dǎo)電劑可以加入陰極復(fù)合混合物中。
通過把包括陽極活性材料和粘合劑的陽極復(fù)合混合物涂覆到集電體上并干燥陽極復(fù)合混合物來制造陽極3。對于集電體，采用如銅箔的金屬箔。
至于陽極活性材料，可以利用在相對于鋰金屬的電位2.0V或更低下能電化學(xué)摻雜/去雜鋰的材料。作為能摻雜/去雜鋰的材料，可以使用含碳材料，例如，非石墨化碳材料、石墨材料等。更具體地，可以使用如天然石墨、熱解碳、焦碳、石墨、非晶碳纖維、有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體、碳纖維、活性炭、炭黑等的碳材料。焦碳包括瀝青焦碳、針狀焦碳、石油焦碳等。有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體指在適宜溫度下燒結(jié)并碳化酚醛樹脂或呋喃樹脂得到的材料。
能與鋰一起形成合金的金屬或其合金同上述碳材料一樣，也可用作陽極活性材料。具體地，其例子有在相對低的電位下?lián)诫s/去雜鋰的氧化物或硝酸鹽例如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化錫等。
而且，作為陽極復(fù)合混合物的粘合劑，能使用通常用于該種電池的公知粘合劑。此外，公知添加劑可以加入陽極復(fù)合混合物中。
隔板4插入在陰極2和陽極3之間，以防因陰極2和陽極3的物理接觸而引起短路。至于隔板4，采用微孔聚烯烴膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
把電解質(zhì)溶解在非水溶劑中制備非水電解質(zhì)溶液。
至于電解質(zhì)，公知電解質(zhì)可用于該種電池通常使用的電解質(zhì)溶液中。具體地，可以列舉鋰鹽如LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等。特別是，鑒于氧化穩(wěn)定性，其中LiPF6和LiBF4是最理想的。
優(yōu)選將上述電解質(zhì)溶于非水溶液中，使其濃度為0.1-3.0mol/l。更優(yōu)選的濃度是0.5-2.0mol/l。
而且，至于非水溶劑，可以使用迄今為止用于非水電解質(zhì)溶液的各種非水溶劑。例如，例子有碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、乙酸酯、丁酸酯(butylate)、丙酸酯等?？梢詥为?dú)使用這些非水溶劑或混合使用多種溶劑。尤其是，鑒于氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選使用碳酸酯。
在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池1中，從碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中選擇的至少一種或多種材料加入非水電解質(zhì)溶液。
因?yàn)樘妓醽喴蚁サ哪厅c(diǎn)位于22℃附近，含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)溶液甚至在低溫環(huán)境下也能保持良好離子傳導(dǎo)性。因此，甚至當(dāng)利用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)電池在低溫環(huán)境下使用時(shí)，其電池特性也不退化并且低溫循環(huán)特性良好。
甲氧基苯化合物有效地抑制電池在室溫下保持在充電狀態(tài)所產(chǎn)生的容量退化。正如日本專利申請?zhí)亻_No.hei7-302614所披露。至于甲氧基苯化合物，例子有4-氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2-溴苯甲醚、2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚等。
然而，用于非水電解質(zhì)溶液的碳酸亞乙烯酯和非水溶劑極易被高溫環(huán)境下電池中產(chǎn)生的氧自由基分解。
因此，在根據(jù)本發(fā)明第一方面的非水電解質(zhì)電池中，抗氧化劑加入非水電解質(zhì)溶液。把抗氧化劑加入非水電解質(zhì)溶液，就能抑制氧自由基引起的碳酸亞乙烯酯或其它非水溶劑的分解并且改進(jìn)高溫循環(huán)特性。至于抗氧化劑，例如，能夠采用醌類、芳胺、酚類、維生素E、維生素C、芝麻酚類(sesmoles)、櫟精等。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，這些碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑可以單獨(dú)加入非水電解質(zhì)溶液，然而，優(yōu)選它們的兩個或多個組合在一起，所得混合物加入非水電解質(zhì)溶液以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明效果。
采用含有不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或鹵代甲氧基苯化合物，尤其是由下面化學(xué)式1表示的碳酸亞乙烯酯和下面化學(xué)式2表示的2，4-二氟苯甲醚的非水電解質(zhì)溶液，因此，甚至在電池暴露于高溫時(shí)也能防止非水電解質(zhì)溶液分解而引起的氣體產(chǎn)生。因而，甚至圖4所示的矩形扁平電池外殼27中的電池保持在高溫下，也能抑制其內(nèi)氣體產(chǎn)生而引起的電池外殼27膨脹。[化學(xué)式1] [化學(xué)式2] 通常，在把碳酸亞乙烯酯加入非水電解質(zhì)溶液中的非水電解質(zhì)電池中，低溫特性改進(jìn)，然而高溫存儲性能極大退化。由本發(fā)明的發(fā)明人的檢測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池長時(shí)間處于高溫環(huán)境下時(shí)，電池容量極大降低。換句話說，當(dāng)電池存儲在高溫環(huán)境下時(shí)，含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)溶液極易被電池中產(chǎn)生的氧自由基分解。
因此，根據(jù)本發(fā)明，與碳酸亞乙烯酯一同，把作為鹵代甲氧基苯化合物的2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中。2，4-二氟苯甲醚起補(bǔ)充氧自由基的作用，從而抑制非水電解質(zhì)溶液，尤其是碳酸亞乙烯酯與氧自由基的反應(yīng)。
因而，在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池1中，甚至當(dāng)電池保持在高溫環(huán)境中時(shí)，2，4-二氟苯甲醚補(bǔ)充產(chǎn)生的氧自由基，能抑制非水電解質(zhì)溶液及碳酸亞乙烯酯的分解，并防止氣體產(chǎn)生。
這樣，甚至當(dāng)僅把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液時(shí)，也能抑制在充電狀態(tài)下電池中產(chǎn)生的嚴(yán)重氧化和脫氧氣氛下陰極和陽極的不可逆反應(yīng)，有效地防止活性材料的失活。
然而，當(dāng)碳酸亞乙烯酯與甲氧基苯化合物一起加入到非水電解質(zhì)溶液時(shí)，碳酸亞乙烯酯在活性材料上反應(yīng)，并且在反應(yīng)的同時(shí)在活性材料表面上產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物化合物，由此抑制由于上述甲氧基苯化合物引起的容量下降，從而可能實(shí)現(xiàn)更高的抑制效果。
在非水電解質(zhì)溶液中碳酸亞乙烯酯的含量優(yōu)選位于0.3wt％-1.2wt％的范圍內(nèi)。在非水電解質(zhì)溶液中2，4-二氟苯甲醚的含量優(yōu)選在0.05mol/1-0.3mol/l的范圍內(nèi)。
當(dāng)碳酸亞乙烯酯的含量低于0.3wt％時(shí)，不能充分得到抑制高溫環(huán)境下氣體產(chǎn)生和電池外殼7膨脹的效果。而且，當(dāng)2，4-二氟苯甲醚的含量低于0.05mol/l時(shí)，不能完全得到補(bǔ)充氧自由基并防止高溫環(huán)境下碳酸亞乙烯酯分解的效果。而且，當(dāng)碳酸亞乙烯酯的含量超過1.2wt％，或2，4-二氟苯甲醚的含量超過0.3mol/l時(shí)，非水電解質(zhì)電池1的電池性能將退化。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)電池1中，有效改進(jìn)低溫循環(huán)特性的碳酸亞乙烯酯、有效改進(jìn)室溫循環(huán)特性的甲氧基苯化合物和有效改進(jìn)高溫循環(huán)特性的抗氧化劑一起組合使用，從而在更寬溫度范圍內(nèi)改進(jìn)循環(huán)特性。
碳酸亞乙烯酯的添加量相對于全部非水電解質(zhì)溶液優(yōu)選在0.05wt％-20wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)碳酸亞乙烯酯的添加量低于0.05wt％時(shí)，不能充分得到改進(jìn)循環(huán)特性的效果。而且，當(dāng)碳酸亞乙烯酯的添加量太多時(shí)，會導(dǎo)致電池容量降低。碳酸亞乙烯酯的添加量位于上述范圍內(nèi)，這樣電池循環(huán)特性提高，而不降低電池容量。碳酸亞乙烯酯的添加量相對于全部非水電解質(zhì)溶液更優(yōu)選在0.08wt％-15wt％的范圍內(nèi)。
甲氧基苯化合物的添加量相對于全部非水電解質(zhì)溶液優(yōu)選在0.01wt％-10wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)甲氧基苯化合物的添加量低于0.005wt％時(shí)，不能充分得到改進(jìn)循環(huán)特性的效果。而且，當(dāng)甲氧基苯化合物的添加量太多時(shí)，會導(dǎo)致電池容量降低。甲氧基苯化合物的添加量位于上述范圍內(nèi)，這樣電池循環(huán)特性提高，而不降低電池容量。甲氧基苯化合物的添加量相對于全部非水電解質(zhì)溶液更優(yōu)選在0.02wt％-10wt％的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的第二方面，碳酸亞乙烯酯的含量在0.3wt％-1.2wt％的范圍內(nèi)并且2，4-二氟苯甲醚的含量在0.05mol/1-0.3mol/l的范圍內(nèi)，這樣甚至當(dāng)電池保持在高溫下時(shí)，也能抑制非水電解質(zhì)溶液的分解，并且防止由非水電解質(zhì)溶液分解而導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生。而且，碳酸亞乙烯酯的含量更優(yōu)選在0.6wt％-1.0wt％的范圍內(nèi)并且2，4-二氟苯甲醚的含量更優(yōu)選在0.1mol/l-0.3mol/l的范圍內(nèi)。
因?yàn)樵诟鶕?jù)上述實(shí)施例的非水電解質(zhì)電池1中，有效改進(jìn)低溫循環(huán)特性的碳酸亞乙烯酯、有效改進(jìn)室溫循環(huán)特性的甲氧基苯化合物和有效改進(jìn)高溫循環(huán)特性的抗氧化劑一起組合使用，從而在更寬溫度范圍內(nèi)改進(jìn)循環(huán)特性。
以下列方式制造非水電解質(zhì)電池1。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明制造電池的方法不限于下述例子。
通過把包括陰極活性材料和粘合劑的陰極復(fù)合混合物均勻涂覆在起陰極集電體作用的金屬箔如鋁箔上并且干燥該陰極復(fù)合混合物，形成陰極活性材料層來制造陰極2。至于陰極復(fù)合混合物的粘合劑，不僅能使用公知粘合劑，而且能把公知添加劑等加入到陰極復(fù)合混合物中。
通過把包括陽極活性材料和粘合劑的陽極復(fù)合混合物均勻涂覆在起陽極集電體作用的金屬箔如銅箔上并且干燥該陽極復(fù)合混合物，形成陽極活性材料層來制造陽極3。至于陽極復(fù)合混合物的粘合劑，能使用公知粘合劑，而且能把公知添加劑等加入到陽極復(fù)合混合物中。
通過由例如微孔聚丙烯膜制成的隔板4使以該方式形成的陰極2和陽極3相互緊密接觸，并把所得的疊層體螺旋盤繞多次，形成螺旋盤繞電極體。
然后，把絕緣板6插入內(nèi)側(cè)鍍鎳的鐵電池外殼5的底部，并把螺旋盤繞電極體容納在鐵電池外殼5中。然后，為了收集陽極電流，由例如鎳制成的陽極引線7的一端壓制到陽極3，而其另一端焊接到電池外殼5。因而，電池外殼5電連接到陽極3，以起非水電解質(zhì)電池1的外部陽極的作用。而且，為了收集陰極2電流，由例如鋁制成的陰極引線8的一端固定到陰極2，而另一端通過電流斷開薄板9電連接到電池蓋10。該電流斷開薄板9根據(jù)電池內(nèi)壓起斷開電流作用。因而，電池蓋10電連接到陰極2，以起非水電解質(zhì)電池1的外部陰極的作用。
然后，非水電解質(zhì)溶液注入到電池外殼5內(nèi)。通過把電解質(zhì)溶解在非水溶劑中來制備非水電解質(zhì)溶液。從碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中選擇的至少一種或多種材料加入到非水電解質(zhì)溶液。
接著，通過涂覆有瀝青的絕緣密封墊圈11對電池外殼5捻邊，以使電池蓋10固定到電池外殼，形成圓柱形非水電解質(zhì)電池1。
在非水電解質(zhì)電池1中，如圖1所示，設(shè)有中心銷12。設(shè)有在電池壓力高于預(yù)定值時(shí)用于排放電池內(nèi)氣體的安全閥裝置13和防止電池溫度上升的PTC元件。
在上述實(shí)施例中，雖然作為例子對使用非水電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行了描述，應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明不限于此，并且本發(fā)明可以應(yīng)用于使用含有導(dǎo)電聚合物化合物中的一種或多種物質(zhì)或其混合物的固體聚合物電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，或使用含有溶脹溶劑的凝膠固體電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)電池。
至于在固體聚合物電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)中包含的導(dǎo)電聚合物化合物，具體例子有硅氧烷、丙烯系聚合物、丙烯腈、改性的聚磷腈聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、氟化聚合物、或復(fù)合聚合物或交聯(lián)聚合物、或這些化合物的改性聚合物等。至于氟化聚合物，可以列舉出聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-三氟乙烯等。
而且，在上述實(shí)施例中，雖然作為例子描述了二次電池，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到本發(fā)明不限于此，并且本發(fā)明可以應(yīng)用于一次電池。而且，不必說，不需特別限制本發(fā)明的電池形狀，因此可以采用圓柱形、矩形、硬幣形、鈕扣形等。而且，可以利用各種電池尺寸如薄型、大型等。例子為展示本發(fā)明的效果，下面將描述第一例子。使用具有LiMO2(M包括Co和Ni的至少一種或多種)作為陰極活性材料的電池。
以下面方式制造圖4和圖5所示的矩形非水電解質(zhì)二次電池21，<樣品1>
首先，粉碎從H/C原子比0.6-0.8的范圍適當(dāng)選擇的石油瀝青，在空氣流中對研磨產(chǎn)物進(jìn)行氧化處理，以獲得碳前體。碳前體的喹啉不溶性物質(zhì)(JIS離心分離法K2425-1983)是80％并且氧含量(根據(jù)有機(jī)元素分析)是15.4wt％。
把溫度升到1000℃在氮?dú)饬髦袑μ记绑w進(jìn)行熱處理，然后，粉碎熱處理過的碳前體，得到平均粒徑10μm的碳材料粉末。當(dāng)對此時(shí)得到的非石墨化碳材料進(jìn)行x-射線衍射測量時(shí)，(002)面的間距是0.381nm，比密度是1.54g/cm3。
90重量份的碳材料與作為粘合劑的10重量份的聚偏氟乙烯混合，制備陽極復(fù)合混合物。把該陽極復(fù)合混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中成膏，制備陽極膏。
然后，以該方式得到的陽極膏均勻涂覆在起陽極集電體作用的、厚15μm的帶狀銅箔的兩個表面上，干燥，并且通過輥壓機(jī)擠壓和成形該干燥的膏，制造帶狀陽極23。
以下述方式制造陰極2。
以比例0.5mol∶1.0mol把碳酸鋰與碳酸鈷混合，在900℃下空氣中燒結(jié)該混合物5小時(shí)，得到粒徑5.0±2.0μm的LiCoO2。
然后，把以該方式得到的、91重量份LiCoO2，作為導(dǎo)電劑的6重量份石墨和作為粘合劑的3重量份聚偏氟乙烯一起混合，制備陰極混合物。把該陰極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中成膏，制備陰極膏。
然后，以該方式得到的陰極膏均勻涂覆在起陰極集電體作用的、厚20μm的帶狀鋁箔的兩個表面上，干燥，并且通過輥壓機(jī)擠壓和成形該干燥的陰極膏，制造帶狀陰極22。
按上述形成的帶狀陽極23和帶狀陰極22通過厚20μm的微孔聚丙烯膜制成的隔板24層疊，并且分別層疊陽極23、隔板24、陰極22和隔板24，把該疊層體卷繞多次。然后，位于最外邊緣的、作為陽極集電體的銅箔的最后端部由寬40mm的膠帶33固定，形成電極元件25，如圖5所示。
將如上述制成的電極元件25裝入內(nèi)側(cè)鍍有鎳的扁平電池外殼27中，并將絕緣板26插入在電極元件25的下端面上，如圖5所示。
然后，從陰極集電體引出由鋁制造的陰極引線32，焊接到通過墊圈30預(yù)先連到電池蓋29的陰極端子31上并且通過激光焊接把電池外殼27固定到電池蓋29上，如圖5所示。
然后，以比率1.0mol/l把LiPF6溶解在含有等量碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物的溶劑中。而且，以比率0.1mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到所得電解質(zhì)溶液中。因而，從電解質(zhì)溶液注入口把制備好的電解質(zhì)溶液注入。焊接電解質(zhì)溶液注入口，以保持電池的氣密性。由此制造圖4和5所示的矩形非水二次電池21，高(H)48mm、寬(W)34mm和厚(T)6mm。<樣品2>
除了以比率0.6wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.1mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品3>
除了以比率1.0wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.1mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品4>
除了以比率1.5wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.1mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品5>
除了以比率2.0wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.1mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品6>
除了不把任何材料加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品7>
除了以比率0.3wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品8>
除了以比率0.6wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品9>
除了以比率0.9wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品10>
除了以比率1.0wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品11>
除了以比率1.2wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品12>
除了以比率2.0wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品13>
除了以比率3.0wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品14>
除了以比率0.6wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.05mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品15>
除了以比率0.6wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.1mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品16>
除了以比率0.6wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.2mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品17>
除了以比率0.6wt％把碳酸亞乙烯酯加入到非水電解質(zhì)溶液以及以比率0.3mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品18>
除了以比率0.05mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品19>
除了以比率0.2mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。<樣品20>
除了以比率0.3mol/l把2，4-二氟苯甲醚加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與樣品1相同的方式制造矩形非水電解質(zhì)二次電池。
在如上所述制備的電池中，在恒電壓4.2V和恒電流280mA條件下對電池充電5小時(shí)之后，測量電池外殼27的厚度(T1)。認(rèn)為在電池外殼27側(cè)表面中心處即在圖4中標(biāo)記x所示部分A處測量出的電池外殼27厚度最大。此外，在4.2V電壓下充電之后，保持電池外殼27在80℃下168小時(shí)，然后測量電池外殼27的厚度(T2)。之后，通過(T2-T1)/T2×100計(jì)算電池厚度的增加比率(％)。
在加入碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚的電池樣品1-5中，改變碳酸亞乙烯酯的添加量，首先在圖6表示了碳酸亞乙烯酯的添加量與電池外殼厚度增加比率之間的關(guān)系。
從圖6可清楚知道，在0.3wt％-1.2wt％范圍內(nèi)加入碳酸亞乙烯酯的樣品2-3中，電池外殼厚度增加比率的下降大于未加入碳酸亞乙烯酯的樣品1。
估計(jì)上述現(xiàn)象出現(xiàn)是由于碳酸亞乙烯酯在開始充電期間分解，而且陽極表面被分解產(chǎn)物覆蓋，從而防止了高溫下電解質(zhì)溶液的分解和因電解質(zhì)溶液分解而導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生。
然而，在加入1.2wt％或更多的碳酸亞乙烯酯的樣品4和5中，第一充電操作期間未分解并保留的碳酸亞乙烯酯在高溫下連續(xù)分解，結(jié)果電池外殼的膨脹增加。
因此，應(yīng)理解碳酸亞乙烯酯的添加量有一最佳值，當(dāng)碳酸亞乙烯酯的添加量范圍是0.3wt％-1.2wt％時(shí)，電池外殼厚度增加比率低，并抑制了電池外殼的膨脹。此外，應(yīng)理解，當(dāng)碳酸亞乙烯酯的添加量位于0.6wt％-1.0wt％的范圍內(nèi)時(shí)，特別能得到優(yōu)化效果。
對于只加入碳酸亞乙烯酯的電池樣品6-13，改變碳酸亞乙烯酯的添加量，圖7表示出碳酸亞乙烯酯的添加量與電池外殼厚度增加比率之間的關(guān)系。
從圖7清楚得知，當(dāng)只加入碳酸亞乙烯酯到非水電解質(zhì)溶液中，當(dāng)碳酸亞乙烯酯的添加量范圍是0.3wt％-1.2wt％時(shí)，能得到期望效果。
比較圖6和圖7可知，當(dāng)碳酸亞乙烯酯的添加量相同時(shí)，在加入碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚的圖6中抑制電池外殼厚度增加的效果要比圖7更明顯。
估計(jì)該現(xiàn)象發(fā)生是由于開始充電期間碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚分解，而且陽極表面被分解產(chǎn)物所覆蓋，從而防止了高溫下電解質(zhì)溶液的分解。此外，估計(jì)是到高溫下碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚兩者的表面涂層比只有碳酸亞乙烯酯要更多分解電解質(zhì)溶液。
因此，加入碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚到電解質(zhì)溶液中，從而可明顯防止由于電解質(zhì)溶液分解而產(chǎn)生氣體，更有效抑制電池外殼的膨脹。
接著，對于加入碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚的電池樣品8以及樣品14-17，改變2，4-二氟苯甲醚的添加量，圖8表示2，4-二氟苯甲醚的添加量與電池外殼厚度的增加比率的關(guān)系。
由圖8所示，在0.05mol％-0.3mol％范圍內(nèi)加入2，4-二氟苯甲醚的樣品14-17中，電池外殼厚度增加比率的下降大于未加入2，4-二氟苯甲醚的樣品8。另一方面，認(rèn)識到，以0.3mol％或更多的比率加入2，4-二氟苯甲醚，會增大電池外殼的膨脹。
因此，2，4-二氟苯甲醚的添加量有一最佳值。認(rèn)識到，當(dāng)2，4-二氟苯甲醚的添加量范圍是0.05mol％-0.3mol％，電池外殼厚度的增加比率下降，可抑制電池外殼的膨脹。當(dāng)2，4-二氟苯甲醚的添加量范圍是0.1mol％-0.3mol％，可得到特別優(yōu)化的效果。
此外，對于加入2，4-二氟苯甲醚的電池樣品1、6和電池樣品18-20，改變2，4-二氟苯甲醚的添加量，圖9表示2，4-二氟苯甲醚的添加量與電池外殼厚度增加比率之間的關(guān)系。
從圖9可清楚得知，即使當(dāng)只將2，4-二氟苯甲醚加入到電解質(zhì)溶液中，當(dāng)添加量范圍是0.05mol％-0.3mol％時(shí)，也可得到理想的效果。
比較圖8與圖9可知，當(dāng)2，4-二氟苯甲醚的添加量相同時(shí)，在加入碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚的圖8中抑制電池外殼厚度增加的效果要比圖9更明顯。
如下描述為展示本發(fā)明效果所完成的第二例子。[碳酸亞乙烯酯的數(shù)量的考察]首先，在例子1-14中，分別改變碳酸亞乙烯酯的數(shù)量，形成電池，評估其性能。[例子1]首先，30重量份充當(dāng)粘合劑的煤焦油瀝青加入到100重量份充當(dāng)填料的煤焦碳中，約100℃下混合在一起，然后，通過擠壓機(jī)壓制混合物并成形，得到碳壓坯前體。在1000℃或更低的溫度下熱處理該前體，得到碳材料壓實(shí)體。碳材料壓實(shí)體重復(fù)進(jìn)行瀝青浸漬/燒結(jié)處理，其中碳材料壓實(shí)體用200℃或更低溫度下熔化的粘合劑瀝青浸漬，所得產(chǎn)物在1000℃或更低的溫度下熱處理。之后，碳壓實(shí)體在2800℃下惰性氣氛中熱處理，得到石墨化的壓實(shí)體。粉碎石墨化的壓實(shí)體，將磨細(xì)的產(chǎn)物分級，制備樣品粉末。
當(dāng)把此時(shí)得到的石墨材料進(jìn)行x-射線衍射測量時(shí)，(002)晶面的晶面間距是0.337nm，(002)晶面的C-軸晶體厚度是50.0nm，按照比重瓶測定比重法的比重是2.23g/cm3，按照BET(Brunauer-Emmett-Teller)法的比表面積是1.6m2/g。此外，在按照激光衍射方法的粒徑分布中，平均粒徑是33.0μm，10％累積粒徑為13.3μm，50％累積粒徑是30.6μm，90％累積粒徑是55.7μm。此外，石墨顆粒的平均斷裂強(qiáng)度是7.1kgf/mm2，而堆積密度是0.98g/cm3。
按照J(rèn)IS K-1469得到堆積密度，如下所述。
首先，已提前測量出質(zhì)量的容積100cm3的測量圓筒傾斜狀態(tài)放置，用勺逐漸加入100cm3樣品粉末。然后，測量所有質(zhì)量，最小度量到0.1g，總質(zhì)量減去測量圓筒的質(zhì)量就是樣品粉末M。
之后，填充有樣品粉末的測量圓筒用軟木塞覆蓋。該狀態(tài)下的測量圓筒從約Scm的高度落到橡膠板上50次。結(jié)果，由于測量圓筒中的樣品粉末被壓實(shí)，讀出受壓粉末的體積V。然后，通過如下等式計(jì)算堆積密度D(g/cm3)。
D＝W/V這里，D表示堆積密度D(g/cm3)，W表示測量圓筒中的樣品粉末的重量(g)，而V表示圓筒落下50次之后的測量圓筒中樣品粉末的體積(cm3)。
之后，如上所述得到的粉末用作陽極活性材料，制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。
9重量份的上述混合樣品粉末與10重量份的充當(dāng)粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，制備陽極復(fù)合混合物，陽極復(fù)合混合物分散在充當(dāng)溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，制備成膏。
接著，陽極復(fù)合混合物膏涂覆在作為陽極集電體的、厚度10μm的帶狀銅箔的兩個表面上，干燥，然后在恒壓下壓制干燥過的膏并成型，形成帶狀陽極。
以如下方式制備陰極。
如下方法制備陰極活性材料。
首先，0.25mol碳酸鋰、0.9mol二氧化錳和0.05mol三氧化二鉻混合在一起，在850℃下空氣中燒結(jié)混合物5小時(shí)，得到LiMn1.8Cr0.2O4。
粉碎LiMn1.8Cr0.2O4，得到LiMn1.8Cr0.2O4粉末，按照激光衍射方法得到的50％累積粒徑是20μm。之后，95重量份LiMn1.8Cr0.2O4與5重量份碳酸鋰粉末混合。然后，91重量份的該混合物、6重量份充當(dāng)導(dǎo)電劑的片狀石墨和3重量份的充當(dāng)粘合劑的聚偏氟乙烯混合在一起，制備陰極復(fù)合混合物。陰極復(fù)合混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，制備成膏。
接著，陰極膏涂覆在作為陰極集電體的、厚度20μm的帶狀鋁箔的兩個表面上，干燥，然后在恒壓下壓制干燥過的膏并成型，形成帶狀陰極。
之后，將如上所述制備帶狀陽極和帶狀陰極經(jīng)由厚度25μm的微孔聚丙烯膜形成的隔板層疊，然后分別層壓陽極、隔板、陰極和隔板。所得到的疊層體卷繞多次，得到螺旋形電極體，其外徑18mm。
該方法制備的螺旋形電極體裝在鍍有鎳的鐵電池外殼內(nèi)。之后，在螺旋形電極體的下端面設(shè)置絕緣板。由鋁組成的陰極引線從陰極集電體引出，焊接到電池蓋。由鎳構(gòu)成的陽極引線從陽極集電體引出，焊接到電池外殼。
非水電解質(zhì)溶液注入到電池外殼內(nèi)。該非水電解質(zhì)溶液以如下方式制備LiPF6、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亞乙烯酯(VC)以預(yù)定比率混合在一起，預(yù)定數(shù)量的作為抗氧化劑的酚類的2，6-二叔丁基-對-甲酚(BHT)加入到該混合物中。
這里，電解質(zhì)溶液的組成包括重量比10∶27∶5∶55∶3的LiPF6、EC、PC、DMC和VC，以及BHT以30ppm的比率加入到該電解質(zhì)溶液中。
最后，通過其表面涂覆有瀝青的絕緣密封墊圈對電池外殼捻邊，從而固定具有電流斷開機(jī)構(gòu)的安全裝置、PTC元件和電池蓋，保持電池的氣密性。因此，制備出直徑18mm、高度65mm的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子2]除了包括重量比10∶25∶5∶55∶5的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率50ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子3]除了包括重量比10∶20∶5∶55∶10的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率100ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子4]除了包括重量比10∶15∶5∶55∶15的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率150ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子5]除了包括重量比10∶10∶5∶55∶20的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率200ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子6]除了包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率10ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子7]
除了包括重量比10∶29.5∶5∶55∶0.5的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率5ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子8]除了包括重量比10∶29.9∶5∶55∶0.1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率1ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子9]除了包括重量比10∶29.92∶5∶55∶0.08的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率0.8ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子10]除了包括重量比10∶29.95∶5∶55∶0.05的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率0.5ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子11]除了包括重量比10∶30∶5∶55的LiPF6、EC、PC、DMC于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子12]除了包括重量比10∶30∶5∶55的LiPF6、EC、PC、DMC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率100ppm把BHT加入到非水溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子13]除了包括重量比10∶5∶55∶30的LiPF6、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率300ppm把BHT加入到非水溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子14]除了包括重量比10∶29.99∶5∶55∶0.01的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率0.10ppm把BHT加入到非水溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
然后，在上述制造的電池中，以下面方式測定室溫條件下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。首先，在上限電壓4.2V和電流1A的條件下在23℃的恒溫浴中對于每個電池進(jìn)行恒電流和恒電壓充電操作3小時(shí)之后，進(jìn)行0.4A恒電流放電操作，直到終端電壓3.0V。在該條件下，執(zhí)行充電和放電操作500次，這樣，把第500次時(shí)的容量相對于第二次時(shí)的容量的比率當(dāng)成第500次循環(huán)的容量保持/保留率(％)。
而且，在上述制造的電池中，以下面方式測定低溫條件下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。首先，在上限電壓4.2V和電流1A的條件下在10℃的恒溫浴中對于每個電池進(jìn)行恒電流和恒電壓充電操作3小時(shí)之后，進(jìn)行0.4A恒電流放電操作，直到終端電壓3.0V。在該條件下，執(zhí)行充電和放電操作500次，這樣，把第500次時(shí)的容量相對于第二次時(shí)的容量的比率當(dāng)成第500次循環(huán)的容量保持/保留率(％)。
而且，以下面方式測定高溫條件下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。首先，在上限電壓4.2V和電流1A的條件下在45℃的恒溫浴中對于每個電池進(jìn)行恒電流和恒電壓充電操作3小時(shí)之后，進(jìn)行0.4A恒電流放電操作，直到終端電壓3.0V。在該條件下，執(zhí)行充電和放電操作500次，這樣，把第500次時(shí)的容量相對于第二次時(shí)的容量的比率當(dāng)成第500次循環(huán)的容量保持/保留率(％)。
在表1中示出例子1-14的電池的測定結(jié)果。在表1中還示出了電解質(zhì)溶液的組成。而且，在圖2中示出了碳酸亞乙烯酯的添加量與電池性能之間的關(guān)系。在圖2中，初始容量由黑圓圈表示，在10℃的循環(huán)特性由白圓圈表示，在23℃的循環(huán)特性由三角形表示，以及在45℃的循環(huán)特性由正方形表示。[表1]
從表1顯而易見，在電解質(zhì)溶液中包括VC的例子1-10中在45℃的循環(huán)容量保持/保留率高于在電解質(zhì)溶液中不包括VC的例子11。從例子12的結(jié)果推論出與VC的效果相比該現(xiàn)象更多由于起抗氧化劑作用的BHT的效果。
而且，從表1可見在電解質(zhì)溶液中包括VC的例子1-10中在10℃的循環(huán)容量保持/保留率高于在電解質(zhì)溶液中不包括VC的例子11和12。因?yàn)镋C的凝固點(diǎn)高達(dá)38℃，使用EC來改進(jìn)電池的低溫特性是不利的。因而，提出把凝固點(diǎn)在約22℃的碳酸亞乙烯酯(VC)作為高介電常數(shù)的溶劑，代替EC。然而，因?yàn)閂C在高溫環(huán)境下易于分解，把抗氧化劑加入到電解質(zhì)溶液中，從而抑制VC或其它溶劑的分解并改進(jìn)高溫循環(huán)特性。
在例子13中，初始容量降低。估計(jì)是加入了過量VC，降低了容量。而且，在例子14中，因?yàn)閂C數(shù)量低，在10℃和23℃的循環(huán)容量保持/保留率與例子11無實(shí)質(zhì)區(qū)別。換句話說，對于VC的添加量，存在最佳比率。從圖2顯而易見，VC的添加量優(yōu)選位于0.05wt％-20wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選位于0.08wt％-i5wt％的范圍內(nèi)。[苯甲醚的考察]在下述例子15-28中，分別改變4-氟苯甲醚的數(shù)量和苯甲醚的種類來制造電池并且評估其特性。[例子15]除了包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子16]除了包括重量比10∶27∶5∶55∶3的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子17]除了包括重量比10∶22∶5∶55∶8的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子18]除了包括重量比10∶20∶5∶55∶10的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子19]除了包括重量比10∶29.5∶5∶55∶0.5的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子20]除了包括重量比10∶29.9∶5∶55∶0.1的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子21]除了包括重量比10∶29.95∶5∶55∶0.05的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子22]除了包括重量比10∶29.98∶5∶55∶0.02的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子23]除了包括重量比10∶29.99∶5∶55∶0.01的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子24]除了包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子25]除了包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子26]除了包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、4-溴苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子27]除了包括重量比10∶10∶5∶55∶20的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子28]除了包括重量比10∶29.995∶5∶55∶0.005的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
在表2中示出例子15-28的電池的測定結(jié)果。為了比較，在表2中還示出了上述例子11的結(jié)果。而且，在圖3中示出了4-氟苯甲醚的添加量與電池性能之間的關(guān)系。參見圖3，初始容量由黑圓圈表示，在10℃的循環(huán)特性由白圓圈表示，在23℃的循環(huán)特性由三角形表示，以及在45℃的循環(huán)特性由正方形表示。[表2]
從表2顯而易見，在電解質(zhì)溶液中包括4-氟苯甲醚的例子15-23中在23℃的容量保持/保留率高于不包括甲氧基苯化合物的例子11。而且，對于包括除4-氟苯甲醚外的甲氧基苯化合物的例子24-26，類似地得到良好的結(jié)果。因?yàn)榧尤爰籽趸交衔锏碾姵啬苡行У匾种齐姵卦谑覝叵卤３衷诔潆姞顟B(tài)時(shí)所產(chǎn)生的容量下降，該效果有助于對23℃的循環(huán)特性產(chǎn)生良好效果。
在例子27中，室溫循環(huán)特性退化。估計(jì)是過量4-氟苯甲醚加入到電解質(zhì)溶液中，降低了容量。而且，在例子28中，因?yàn)樯倭?-氟苯甲醚加入到電解質(zhì)溶液中，在10℃、23℃和45℃的循環(huán)特性與例子11基本上相同。換句話說，對于甲氧基苯化合物的添加量，存在最佳比率。從圖3顯而易見，甲氧基苯化合物的添加量優(yōu)選位于0.01wt％-10wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選位于0.02wt％-10wt％的范圍內(nèi)。[對碳酸亞乙烯酯、抗氧化劑和甲氧基苯化合物的組合的考察]在例子29-33中，分別改變碳酸亞乙烯酯、抗氧化劑和甲氧基苯化合物的組合來制造電池并評估其特性。[例子29]除了包括重量比10∶26∶5∶55∶3∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率30ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子30]除了包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率200ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子31]除了包括重量比10∶30∶5∶55的LiPF6、EC、PC、DMC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率200ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子32]除了包括重量比10∶27∶5∶55∶3的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子33]除了包括重量比10∶26∶5∶55∶3∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
這些例子29-33中的電池的評估結(jié)果在表3中示出。為了比較，在表3中也示出了上述例子11的結(jié)果。[表3]
從表3可以理解，把在10℃和45℃下有益于循環(huán)特性的VC、加入抗氧化劑的電解質(zhì)溶液和在45℃下有益于循環(huán)特性的4-氟苯甲醚一起混合，這樣在所有范圍內(nèi)都能得到優(yōu)良的循環(huán)特性。甚至通過使用一種或兩種這些材料，不在全部范圍，而在部分范圍內(nèi)也能得到良好的循環(huán)特性。[陰極活性材料的測定]在下述例子34-45中，分別改變形成陰極活性材料的鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物的比率來制造電池并測定其特性。[例子34]除了包括重量比80∶20的LiMn1.8Cr0.2O4和LiNi0.8Co0.2O2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶26∶5∶55∶3∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率30ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子35]除了包括重量比80∶20的LiMn1.8Cr0.2O4和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶26∶5∶55∶3∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率30ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子36]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶26∶5∶55∶3∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率30ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子37]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶27∶5∶55∶3的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率10ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子38]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC和4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子39]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶29∶5∶55∶1的LiPF6、EC、PC、DMC和4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率200ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子40]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶30∶5∶55的LiPF6、EC、PC、DMC于非水電解質(zhì)溶液組成中，而且以比率200ppm把BHT加入到非水電解質(zhì)溶液中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子41]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶27∶5∶55∶3的LiPF6、EC、PC、DMC、VC于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子42]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶26∶5∶55∶3∶1的LiPF6、EC、PC、DMC、VC、4-氟苯甲醚于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子43]除了包括重量比80∶20的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶30∶5∶55的LiPF6、EC、PC、DMC于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子44]除了包括重量比80∶20的LiMn1.8Cr0.2O4和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶30∶5∶55的LiPF6、EC、PC、DMC于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。[例子45]除了包括重量比80∶10∶10的LiMn1.8Cr0.2O4、LiNi0.8Co0.2O2和LiCoO2于陰極活性材料組成中，包括重量比10∶30∶5∶55的LiPF6、EC、PC、DMC于非水電解質(zhì)溶液組成中之外，以與例子1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
在表4中示出了在這些例子34-45中的電池的評估結(jié)果。[表4]
從表4可以理解，在使用含有碳酸亞乙烯酯、抗氧化劑和甲氧基苯化合物的混合物的電池中，甚至在采用由鋰錳復(fù)合氧化物和鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物組成的陰極時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)與僅由鋰錳復(fù)合氧化物組成的陰極相同的效果。而且，發(fā)現(xiàn)甚至在使用由一種或兩種上述材料制成的陰極時(shí)，不是在全部范圍而是在部分范圍內(nèi)得到好的循環(huán)特性。
估計(jì)是，因?yàn)樘妓醽喴蚁ピ诔跏汲潆姴僮髦蟹纸獠⑶曳纸猱a(chǎn)物覆蓋陽極表面，從而防止高溫下電解質(zhì)溶液分解和由于電解質(zhì)溶液分解而產(chǎn)生氣體，所以可實(shí)現(xiàn)上述效果。而且，估計(jì)是因?yàn)樘妓醽喴蚁ズ?，4-二氟苯甲醚在初始充電操作中分解并且分解產(chǎn)物覆蓋陽極表面，從而防止高溫下電解質(zhì)溶液分解。更進(jìn)一步，估計(jì)是碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚兩者的表面涂層比僅由碳酸亞乙烯酯更多的防止高溫下電解質(zhì)溶液分解。
因此，應(yīng)當(dāng)理解，通過把碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚兩者加入到電解質(zhì)溶液，就能更有效地抑制由于電解質(zhì)溶液分解而引起氣體產(chǎn)生和電池膨脹。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，把有效改進(jìn)低溫循環(huán)特性的碳酸亞乙烯酯、有效改進(jìn)室溫循環(huán)特性的甲氧基苯化合物和有效改進(jìn)高溫循環(huán)特性的抗氧化劑中的至少一種或多種材料組合在一起并把其組合加入到非水電解質(zhì)溶液中，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)在更寬溫度范圍內(nèi)有良好循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，把不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或鹵代甲氧基苯化合物，尤其是把碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚兩者加入到非水電解質(zhì)溶液中。因此，甚至當(dāng)電池暴露于高溫時(shí)，也能防止由于電解質(zhì)溶液分解而引起的氣體產(chǎn)生并且抑制電池膨脹。因此，根據(jù)本發(fā)明，能實(shí)現(xiàn)高可靠性的非水電解質(zhì)電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陰極活性材料的陰極；具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陽極活性材料的陽極，以及插入在陰極和陽極之間的非水電解質(zhì)，其中所述陰極活性材料是表示成通式LixMO2(這里，x不小于0.9并且M表示從Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰復(fù)合氧化物，以及所述非水電解質(zhì)包括碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括0.05wt％-20wt％的碳酸亞乙烯酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括0.01wt％-10wt％的甲氧基苯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述抗氧化劑采用從醌類、芳胺、酚類、維生素E、維生素C、芝麻酚類和櫟精中選擇的一種材料，并且所述甲氧基苯化合物采用從4-氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2-溴苯甲醚、2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚中選擇的一種材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述陰極具有通過把包括陰極活性材料和粘合劑的陰極復(fù)合混合物涂覆在起陰極集電體作用的金屬箔的兩個表面上而形成的陰極活性材料層，所述陽極具有通過把包括陽極活性材料和粘合劑的陽極復(fù)合混合物均勻涂覆在起陽極集電體作用的金屬箔上并干燥所述陽極復(fù)合混合物而形成的陽極活性材料層，通過微孔膜隔板層疊所述陰極和陽極，把所得的疊層體螺旋盤繞多次，形成螺旋盤繞電極體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)二次電池是使用含有聚合物化合物的一種或多種或其混合物的固體聚合物電解質(zhì)作為所述電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，或使用含有溶脹劑的凝膠固體電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)電池。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述抗氧化劑采用2，6-二叔丁基-對-甲酚(BHT)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述甲氧基苯化合物采用4-氟苯甲醚。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陰極活性材料的陰極；具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陽極活性材料的陽極，以及插入在陰極和陽極之間的非水電解質(zhì)，其中所述陰極活性材料包括表示成通式LixMn2－yM′yO4(這里，x滿足關(guān)系x≥0.9，y滿足關(guān)系0.5≥y≥0.01，M′表示從Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰錳復(fù)合氧化物，并且所述非水電解質(zhì)包括碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括0.05wt％-20wt％的碳酸亞乙烯酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括0.01wt％-10wt％的甲氧基苯化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述抗氧化劑采用從醌類、芳胺、酚類、維生素E、維生素C、芝麻酚類和櫟精中選擇的一種材料，并且所述甲氧基苯化合物采用從4-氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2-溴苯甲醚、2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚中選擇的一種材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述抗氧化劑采用2，6-二叔丁基-對-甲酚(BHT)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述甲氧基苯化合物采用4-氟苯甲醚。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述陰極具有通過把包括陰極活性材料和粘合劑的陰極復(fù)合混合物涂覆在起陰極集電體作用的金屬箔的兩個表面上而形成的陰極活性材料層，所述陽極具有通過把包括陽極活性材料和粘合劑的陽極復(fù)合混合物均勻涂覆在起陽極集電體作用的金屬箔上并干燥所述陽極復(fù)合混合物而形成的陽極活性材料層，通過微孔膜隔板層疊所述陰極和陽極，把所得的疊層體螺旋盤繞多次，形成螺旋盤繞電極體。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)二次電池是使用含有聚合物化合物的一種或多種或其混合物的固體聚合物電解質(zhì)作為所述電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，或使用含有溶脹劑的凝膠固體電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)電池。
17.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陰極活性材料的陰極；具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陽極活性材料的陽極，以及插入在陰極和陽極之間的非水電解質(zhì)，其中所述陰極活性材料包括表示成通式LixMn2－yM′yO4(這里，x滿足關(guān)系x≥0.9，y滿足關(guān)系0.5≥y≥0.01，M′表示從Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰錳復(fù)合氧化物和表示成通式LiM″zO2(這里，z滿足關(guān)系1≥z≥0.5，M″表示從Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中選擇的至少一個或多個元素)的鋰復(fù)合氧化物，并且所述非水電解質(zhì)包括碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括0.05wt％-20wt％的碳酸亞乙烯酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括0.01wt％-10wt％的甲氧基苯化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述抗氧化劑采用從醌類、芳胺、酚類、維生素E、維生素C、芝麻酚類和櫟精中選擇的一種材料，并且所述甲氧基苯化合物采用從4-氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2-溴苯甲醚、2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚中選擇的一種材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述陰極具有通過把包括陰極活性材料和粘合劑的陰極復(fù)合混合物涂覆在起陰極集電體作用的金屬箔的兩個表面上而形成的陰極活性材料層，所述陽極具有通過把包括陽極活性材料和粘合劑的陽極復(fù)合混合物均勻涂覆在起陽極集電體作用的金屬箔上并干燥所述陽極復(fù)合混合物而形成的陽極活性材料層，通過微孔膜隔板層疊所述陰極和陽極，把所得的疊層體螺旋盤繞多次，得到螺旋盤繞電極體。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)二次電池是使用含有聚合物化合物的一種或多種或其混合物的固體聚合物電解質(zhì)作為所述電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，或使用含有溶脹劑的凝膠固體電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)電池。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述抗氧化劑采用2，6-二叔丁基-對-甲酚(BHT)。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述甲氧基苯化合物采用4-氟苯甲醚。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池包括具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陰極活性材料的陰極;具有能夠電化學(xué)摻雜/去雜鋰的陽極活性材料的陽極;以及插入在陰極和陽極之間的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)包括碳酸亞乙烯酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑中的至少一種或多種。該非水電解質(zhì)二次電池在低溫、室溫和高溫的任何環(huán)境下具有優(yōu)良的循環(huán)特性。
文檔編號H01M6/10GK1326237SQ0111905
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者山口晃, 小丸篤雄, 永峰政幸, 長谷川稔 申請人:索尼株式會社