專利名稱：ZnSe晶體基片的熱處理法,熱處理的基片和光發(fā)射裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于ZnSe晶體基片的熱處理方法，以Al作為施主雜質(zhì)進(jìn)行摻雜，利用這種熱處理制備的ZnSe晶體基片，和利用該ZnSe晶體基片制備的光放射裝置。
現(xiàn)有技術(shù)已注意到以ZnSe為主的光發(fā)射裝置，作為藍(lán)色、綠色或藍(lán)綠色光區(qū)的LED和LD光發(fā)射裝置，具有強(qiáng)烈的興趣。這些光發(fā)射裝置也可以在GaAs基片上形成，但是，從改進(jìn)這種裝置的性能出發(fā)，當(dāng)然，最理想的是通過在ZnSe基片上以均相外延的生長而制備以ZnSe為主的薄膜。從簡化裝置結(jié)構(gòu)和改進(jìn)裝置性能的目的出發(fā)，一種導(dǎo)電的、低電阻的基片是不可缺少的。然而，通常利用PVT(物理蒸氣輸送Physical Vapor Transport)法或GG(晶粒生長Grain Growth)法等制備ZnSe的大量單晶是無摻雜的并高電阻的。
直到目前，為獲得低電阻的ZnSe單晶體而提出一種方法，它是使ZnSe單晶體在Zn的環(huán)境氣氛中，在Zn-Al熔融體中進(jìn)行熱處理，因此可獲得低電阻的ZnSe單晶體(J.Phys.D:Appl.phys.Vol.9,1976,P.799-810,G.Joneset al.)。根據(jù)該方法，Al在ZnSe晶體中可以擴(kuò)散，起到施主雜質(zhì)的作用，并同時能降低Zn空位濃度，以增加Al的活化效率和增加n-型載體的濃度，因此能得到所要求的電阻率。
然而，在這種熱處理方法中，仍產(chǎn)生一些問題，即，ZnSe單晶體在冷卻時，不能防止Zn-Al固體的粘附，由于ZnSe和Zn-Al固體之間的熱膨脹系數(shù)不同所導(dǎo)致的應(yīng)力作用，明顯增加了ZnSe單晶體的位錯密度，并顯著地?fù)p壞它的結(jié)晶性能。為了解決這一問題，已提出一種方法，它包括在ZnSe單晶體的表面上形成一層Al薄膜，然后使它在密閉容器中的Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理(日本專利No.02839027)。按照這種方法，可明顯抑制結(jié)晶性的降低。
在ZnSe基片中，其中Al以很高的濃度擴(kuò)散，吸收邊沿向更長的波長一側(cè)移動，以引起這樣一種現(xiàn)象，即吸收藍(lán)光和藍(lán)-綠光，并重新發(fā)射從黃到紅的更長波長的光(更長波長的光的發(fā)射一般稱作SA發(fā)射)。利用這種現(xiàn)象已研制出白色LED。這種LED通過混合從活化層的藍(lán)綠光，和從基片發(fā)射的黃色SA，而能發(fā)射出白色光。
然而，制備藍(lán)色或藍(lán)綠色的單色LED，仍存在這樣一個問題，即，因為混合了這種SA放射，難以獲得純的單色光。
發(fā)明簡述本發(fā)明的目的是提供一種熱處理方法，從而能解決上述問題，并以良好的再現(xiàn)性能制備出具有電導(dǎo)性、良好結(jié)晶性、以及低SA發(fā)射強(qiáng)度的ZnSe晶體基片。
本發(fā)明的另一目的是提供一種ZnSe晶片基片，它通過上述的熱處理方法而進(jìn)行制備。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種利用ZnSe晶體基片制成的光發(fā)射裝置。
通過使用Al擴(kuò)散經(jīng)ZnSe晶體基片而對ZnSe晶體基片進(jìn)行熱處理的方法，可達(dá)到這些目的，包括預(yù)先在基片上形成一層Al膜，首先使該基片在Se環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理，然后再在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理。
附圖簡述以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的原理和優(yōu)點。


圖1是表示ZnSe中的Al濃度和在488nm處的吸收系數(shù)之間的關(guān)系圖。
圖2是表示在ZnSe晶體內(nèi)深度方向上Al濃度的分布圖其中Al是以現(xiàn)有技術(shù)擴(kuò)散進(jìn)ZnSe晶體。
圖3(A)是石英瓶的截面視圖，其中裝有比較例1的ZnSe晶片，(B)是ZnSe晶片的放大視圖。
圖4(A)是石英瓶的截面視圖，其中裝有實施例1中第一階段熱處理的ZnSe晶片，(B)是ZnSe晶片的放大視圖。
圖5是石英瓶的截面視圖，其中裝有實施例1中第二階段熱處理的ZnSe晶片。
圖6是表示對實施例1中制備的ZnSe晶體基片所測量透射比的結(jié)果圖。
本發(fā)明者們做了大量的努力研制了一種熱處理ZnSe晶體基片的方法，以向其摻雜類似施主雜質(zhì)鋁，按照本發(fā)明的以下結(jié)構(gòu)和方案成功地達(dá)到了本發(fā)明目的。
(1)通過Al擴(kuò)散經(jīng)ZnSe晶體基片而熱處理ZnSe晶體基片的方法，包括在基片上預(yù)先形成Al膜，首先使基片在Se環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理，然后再在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理。
(2)按照上述(1)中描述的熱處理ZnSe晶體基片的方法，其中Al膜的厚度為50～5000A。
(3)按照上述(1)或(2)中描述的熱處理ZnSe晶體基片的方法，其中熱處理是在這樣一種狀態(tài)下進(jìn)行，即，ZnSe膜形成在ZnSe晶體基片的Al膜上，其與ZnSe晶體基片接觸或者與形成有Al膜的ZnSe晶體基片的Al膜接觸。
(4)按照上述(1)～(3)中任一項描述的熱處理ZnSe晶體基片的方法，其中在Se環(huán)境氣氛中的熱處理包括將ZnSe晶體基片和Se填裝到熱處理容器中的步驟，該熱處理容器具有960～1200℃的高溫部分和600-1000℃的低溫部分，低溫部分比高溫部分低10-500℃，安排ZnSe晶體基片位于高溫部分，并通過控制Se蒸汽壓保持高溫。
(5)按照上述(1)～(4)中任一項描述的熱處理ZnSe晶體基片的方法，其中在Zn環(huán)境氣氛中的熱處理包括將ZnSe晶體基片和Zn填裝到熱處理容器中的步驟，并保持660-1200℃的高溫，和冷卻步驟，它在密封容器內(nèi)保持低溫區(qū)，該低溫區(qū)比ZnSe晶體基片低1-100℃。
(6)按照上述(1)～(5)中任一項描述的利用熱處理法處理的ZnSe晶體基片。
(7)按照上述(6)描述的ZnSe晶體基片，其中從基片表面到深達(dá)300μm的區(qū)域內(nèi)，Al濃度為2×1017～2×1018atoms·cm-3的范圍。
(8)按照上述(6)或(7)描述的利用ZnSe晶體基片制備的光發(fā)射裝置。
本發(fā)明中，“熱處理”的定義是指整個過程，包括升溫、保持高溫和冷卻的一系列步驟，除非另有指出。保持高溫，不僅包括保持恒定溫度的情況，也包括中途改變溫度的情況，隨后按順序保持多種溫度，或者隨著時間的推移而連續(xù)改變溫度。
正如以上所說明的那樣，在光發(fā)射裝置中，如ZnSe基的LED,LD等，通過基片從活化層吸收短波長的光而產(chǎn)生ZnSe基片的SA發(fā)射，并重新發(fā)射光。因此，為了降低SA發(fā)射光強(qiáng)度，需要降低吸收系數(shù)。為達(dá)到此目的，也就需要使用在來自活化層的光波長區(qū)域內(nèi)具有低吸收系數(shù)的基片，以便達(dá)到制備無SA光發(fā)射的單色藍(lán)光或藍(lán)綠光的LED的目的。
如活化層的光的吸收系數(shù)為10cm-1則當(dāng)LED基片的厚度為125μm時，由基片吸收的光能量約為12％。由于一部分吸收的能量作為聲子轉(zhuǎn)變成熱，從基片以SA光重新發(fā)射的能量最多是從活化層發(fā)射光的能量的10％，基本上能夠制備單色LED。因此，考慮需要將ZnSe基片的吸收系數(shù)調(diào)整到最多為10cm-1的活化層發(fā)射光，以便能制備單色LED。
圖1表明Al濃度與ZnSe在488nm波長的光吸收系數(shù)的關(guān)系。利用如下方法可熱處理任何ZnSe樣品，該方法包括將其表面上形成有Al薄膜的ZnSe在950℃的Zn環(huán)境氣氛中保持7天，以10℃/min的速率冷卻，即，通過改變Al薄膜的厚度來改變Al濃度。熱處理后，拋光50μmAl擴(kuò)散表面，然后拋光背面，獲得200μm的制成基片，利用這樣獲得的基片測定Al濃度和吸收系數(shù)。從該圖中明顯看出，在488nm處的吸收系數(shù)基本上隨著Al濃度的增加呈線性增加。也就是說，利用Al濃度可以控制吸收系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的方法，至今難以控制的Al濃度，甚至在至多5×1018atoms·cm-3的區(qū)域內(nèi)都可控制，并具有良好的再現(xiàn)性，但是，當(dāng)LED活化層的光發(fā)射波長為488nm時，則需要調(diào)整ZnSe中的Al濃度達(dá)到至多2×1018atoms·cm-3，以保持吸收系數(shù)至多為10cm-1。
另一方面，對用作LED的基片的ZnSe要求其具有導(dǎo)電性。為了獲得良好的電阻特性，要求載體密度至少為1×1017cm-3。利用ZnSe中的Al濃度和它的活化效率測定載體密度。通過熱處理后的冷卻速度測定活化效率，等，為了獲得至少1×1017cm-3的載體密度，要求Al濃度至少為2×1017atoms·cm-3。LED的基片厚度通常為100～250μm，尤其是，表面附近深達(dá)200-300μm的區(qū)域內(nèi)，基片特性最為重要，因此，要求必須滿足吸收系數(shù)和導(dǎo)電性二個條件，即，從基質(zhì)表面到深達(dá)300μm的區(qū)域內(nèi)，ZnSe中的Al濃度為2×1017～2×1018atoms·cm-3，最好5×1017～1×1018atoms·cm-3。
現(xiàn)有技術(shù)中，通過在熱處理前，在ZnSe表面上形成的Al膜厚度而控制ZnSe中的Al濃度。然而，根據(jù)該方法，卻難以控制至多為5×1018atoms·cm-3的Al濃度和良好的再現(xiàn)性，即，不能以良好的再現(xiàn)性制備適于單色LED基片的ZnSe晶片體。其理由如下
圖2表示當(dāng)在其表面上形成Al膜的ZnSe晶體基片在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理，以在ZnSe中擴(kuò)散Al時，在深度方向上Al濃度的分布圖。利用SIMS進(jìn)行濃度分析。作為SIMS分析的主要離子，可使用8Kev的O2+離子。將擴(kuò)散有Al的ZnSe基片切開，然后測定切開面以獲得深度方向上的濃度分布。Al濃度基本恒定，即，在從表面到50μm的區(qū)域內(nèi)為5×1018～1×1019atoms·cm-3，在500-600μm的區(qū)域內(nèi)迅速降低，深度超過600μm進(jìn)一步降低而到達(dá)可測量極限，即1×1014atoms·cm-3。也就是說，ZnSe中的Al濃度呈逐步式分布，由該分布可以設(shè)想Al在ZnSe中的擴(kuò)散系數(shù)是不恒定的，但取決于Al濃度。通過這些數(shù)據(jù)的分析，清楚地知道在Al濃度至少為3×1017atoms·cm-3時，Al的擴(kuò)散系數(shù)隨Al濃度增加而增加，而在Al濃度至多為3×1017atoms·cm-3時，Al的擴(kuò)散系數(shù)基本恒定，由于Al擴(kuò)散系數(shù)具有這種Al濃度依賴性，所以在熱處理后，在ZnSe表面附近存在一個Al濃度基本恒定在至少為5×1018atoms·cm-3的區(qū)域。即使在初期改變Al含量，這種濃度分布的趨勢也不能控制，因此，產(chǎn)生這樣一種情況，即在現(xiàn)有技術(shù)中，難以以好的再現(xiàn)性制備具有Al濃度至多為5×1018atoms·cm- 3的ZnSe晶體。
正如以上所描述的，Al的擴(kuò)散系數(shù)隨Al濃度增加而增加，認(rèn)為這是由于隨著Al濃度的增加，通過ZnSe的自身補(bǔ)償效應(yīng)而增加了ZnSe中的Zn空位濃度。由于Zn空位濃度因受到自身補(bǔ)償效應(yīng)而產(chǎn)生的增加，在Al濃度至少為3×1017atoms·cm-3時是相當(dāng)顯著的，從而可以理解在這種Al濃度下或更高濃度下，Al的擴(kuò)散系數(shù)會增加。
作為Al擴(kuò)散機(jī)理的解釋，正如上述，本發(fā)明者們找到了一種甚至在Al濃度至多5×1018atoms·cm-3時，能夠很好控制的擴(kuò)散方法。
在熱處理時，ZnSe中Zn空位濃度或Se空位濃度取決于熱處理的環(huán)境氣氛。即，在較高的Zn分壓下，Zn空位難以存在，Se空位卻以較高濃度存在。另一方面，與此相反，在很高Se分壓下，Se空位難以存在，而Zn空位卻能以較高濃度存在?，F(xiàn)有技術(shù)的熱處理是在Zn環(huán)境氣氛下進(jìn)行，所以當(dāng)不存在Al時，Zn空位濃度較低，在這種情況下，在Al濃度至少為3×1017atoms·cm-3時，Zn空位濃度增加，Al擴(kuò)散系數(shù)增加。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnSe在Se環(huán)境氣氛中熱處理時，甚至在Al濃度較低的區(qū)域內(nèi)，Zn空位濃度也會增加，從而增加Al擴(kuò)散系數(shù)和Al濃度的控制，即使是在比現(xiàn)有技術(shù)中的濃度更低的區(qū)域內(nèi)也成為可能，然而當(dāng)基片只在Se環(huán)境氣氛中熱處理時，Al不被活化，也不能獲得導(dǎo)電性。因此，發(fā)現(xiàn)利用二步熱處理法即使是Al濃度至多為5×10178atoms·cm-3也能夠獲得良好控制的擴(kuò)散，并獲得導(dǎo)電性。二步熱處理包括在Se環(huán)境氣氛中的熱處理，和隨后在Zn環(huán)境氣氛中的熱處理。
在Se環(huán)境氣氛中的第一步熱處理中，將在其表面預(yù)先形成Al膜的ZnSe晶體基片，在Se環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理，這時，將基片填裝在熱處理容器中，例如，密閉容器中，該容器具有960-1200℃，最好1000-1100℃的加熱高溫區(qū)和600-1000℃加熱低溫區(qū)，低溫區(qū)比高溫區(qū)低10-500℃，安排基質(zhì)位于高溫區(qū)，最好通過控制Se蒸汽壓保持高溫。
Al和Se形成一種熔點約為960℃的Al2Se3化合物。因此，如果加熱溫度低于960℃時，Al2Se3以固體形式存在。這不是優(yōu)選的。如果高于1200℃，又會降低ZnSe晶體的結(jié)晶性。
進(jìn)而，低溫區(qū)對于控制Se蒸汽壓起到了備用部分的作用，但是，如果溫度低于600℃,Se分壓會低于0.03MPa，對抑制ZnSe升華就太低。如果高于1000℃，則Se分壓超過2.0MPa，內(nèi)壓變得太高。因此，低溫部分的溫度最好在以上描述的范圍內(nèi)。
在Zn環(huán)境氣氛中的第二步熱處理中，使在Se環(huán)境氣氛中完成第一步熱處理的ZnSe晶體基片，在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理。一般講，將在Se環(huán)境氣氛中已完成上述熱處理的ZnSe晶體基片和Zn填裝在熱處理容器中，如密封容器中，加熱或保持在660-1200℃的溫度，最好900-1100℃。如果加熱和保持的溫度低于660℃,Al作為固體存在，以致于不可能通過ZnSe進(jìn)行有效擴(kuò)散。如果超過1200℃，由于溫度效應(yīng)而降低ZnSe的結(jié)晶性。在Zn環(huán)境氣氛中的第二步熱處理中，并不需要提供低溫部分，但是取決于裝置結(jié)構(gòu)，允許存在某些溫度梯度。
在加熱和保持在Zn環(huán)境氣氛中后的冷卻步驟中，要求在處理容器中提供一個低于ZnSe晶體基片溫度的低溫區(qū)。在冷卻時，如果沒有這樣一個低于ZnSe晶體基片溫度的低溫區(qū)，則Zn在這種狀態(tài)下冷卻，以致使Zn粘附在ZnSe晶體基片上，而降低ZnSe的結(jié)晶性。低溫區(qū)的溫度優(yōu)選調(diào)整到比ZnSe晶體基片溫度低1-100℃，優(yōu)選低10-30℃。如果溫度差小于1℃，則沒有這種效果，而Zn以很高的可能性向ZnSe上粘附，如果溫度差超過100℃，則ZnSe晶體本身將遷移到最低溫度部分。而保持在高溫時，則或者反應(yīng)容器內(nèi)部可完全均勻地被加熱，或者可能產(chǎn)生某些溫度梯度，以致使ZnSe晶體本身的遷移并不顯著。
在Se環(huán)境氣氛中的第一步熱處理中，加熱和保持時間為1-800小時，優(yōu)選24-200小時。如果低于1小時，Al在ZnSe晶體中不能完全擴(kuò)散，并保留在基片表面上，在冷卻時對ZnSe晶體有應(yīng)力，因此引起結(jié)晶性降低。如果超過800小時，則Al通過基片會完全擴(kuò)散，反之，向外擴(kuò)散很顯著，以致使ZnSe中的Al濃度隨著時間的推移而降低，即使延長熱處理時間也是毫無意義的。
在Zn環(huán)境氣氛中的第二步熱處理時間為1-800小時，優(yōu)選10-100小時，如果小于1小時，則Al不能充分活化，如果超過800小時，則Al通過基片完全擴(kuò)散，反之，向外擴(kuò)散很明顯，以致于ZnSe中的Al濃度隨著時間的推移而降低，即使延長熱處理時間也是不理想的。
在第一步和第二步的熱處理中，加熱和保持后的冷卻速度都是1-200℃/min，優(yōu)選為5-80℃/min。在冷卻時，超過200℃/min的快速冷卻會產(chǎn)生很大的溫度梯度，并降低結(jié)晶性。在小于1℃/min的逐漸冷卻情況下，另一方面，冷卻到室溫所需求的時間會很長，不能保持高溫下ZnSe具有熱平衡狀態(tài)的性能，并降低Al的活化效率，因而降低載體密度，增加電阻率。在第一步熱處理中，在相當(dāng)高的溫度下可停止冷卻，這取決于熱處理條件，或者，可通過省去冷卻步驟而直接進(jìn)行第二步熱處理。
一般講，在熱處理容器內(nèi)進(jìn)行熱處理，如氣密封的石英容器，但是，在這種情況下，石英與Al反應(yīng)，降低晶體中Al濃度擴(kuò)散的可控性。因此，當(dāng)將Al預(yù)先設(shè)置在容器中時，使容器中的Al蒸汽壓保持在熱處理時的Al平衡蒸汽壓，以防止Al膜通過與石英反應(yīng)而減少，并能改進(jìn)Al擴(kuò)散量的控制特性。
熱處理前在ZnSe晶體基片表面上形成的Al膜的厚度為50-5000，優(yōu)選為100-1000。如果小于50,Al量太少不能獲得導(dǎo)電性。如果大于5000, Al不能完全擴(kuò)散，Al仍保留在ZnSe表面上，在熱處理冷卻步驟中導(dǎo)致結(jié)晶性降低。在ZnSe晶體基片表面上形成Al膜沒有限定，對于熱處理，可以使用已單獨在其上形成Al膜的ZnSe晶體基片，或者在同一容器內(nèi)熱處理前可在ZnSe晶體基片上形成Al膜。
當(dāng)只在ZnSe晶體基片表面上形成Al膜，然后進(jìn)行熱處理時，有時會產(chǎn)生這樣一個問題，即熱處理時Al被耗散掉，導(dǎo)致晶體中擴(kuò)散Al量的減少，和Al濃度的可控性降低。因此，為了改進(jìn)擴(kuò)散Al量的可控制性，有效的方法是使任何耗散抑制劑與形成的薄膜接觸。當(dāng)使用另一類型材料作為這種耗散抑制劑時，由于熱膨脹系數(shù)的不同，有可能產(chǎn)生新的應(yīng)力。因此，有效的方法是在Al膜表面上形成ZnSe膜，或者以這樣一種方式使Al膜表面進(jìn)行熱處理，即安排另外的ZnSe基片與Al膜表面接觸，以便同時滿足對Al耗散和結(jié)晶性降低的抑制。尤其是，當(dāng)使用ZnSe晶體基片時，Al能通過薄膜在其中的兩側(cè)形成夾心的ZnSe晶體基片而進(jìn)行擴(kuò)散，從生產(chǎn)率考慮這種方法也是有用的。在同時，可只在ZnSe晶體基片表面的一側(cè)上形成Al膜，或者在ZnSe晶體基片的二個側(cè)面上形成Al膜，并且安排使雙方接觸。使單獨在其上形成Al膜的ZnSe晶體基片，在將其基片多層堆積后，進(jìn)行熱處理。
當(dāng)在ZnSe晶體基片之間形成夾心的鋁膜，進(jìn)行熱處理時，如上所述，為了抑制Al的耗散，重要的是盡可能地使ZnSe晶體基片的表面獲得較高的均勻性和平滑性。如果表面大范圍地彎曲或粗糙，密封性會降低，以致于降低抑制Al耗散的效果，和降低擴(kuò)散Al量的可控性。當(dāng)表面粗糙度的面平均值，即不均勻度之差至多為5000時，Al的耗散可充分被抑制住。
正如上述，通過在Se環(huán)境氣氛和Zn環(huán)境氣氛中的二步熱處理，甚至在鋁濃度至多為5×1018atoms·cm-3時，也能夠以良好的可控性擴(kuò)散Al。因此，也能夠獲得在從基片表面到深達(dá)300μm的區(qū)域內(nèi)具有2×1017～2×1018atoms·cm-3范圍Al濃度的ZnSe晶體，并滿足了對ZnSe晶體的優(yōu)良導(dǎo)電性的要求，同時具有很小的吸收系數(shù)，適合于作單色LED基片。
然后，對這些獲得的ZnSe晶體基片進(jìn)行特性評價，舉例如下。評價基片的光特性和電特性，利用熱處理獲得的基片，隨后將Al擴(kuò)散一側(cè)拋光約50μm，再拋光其背面，得到完工的200μm厚度。在ZnSe帶隙能量附近470-520nm的波長區(qū)域內(nèi)的透射比高于現(xiàn)有技術(shù)(一步熱處理)的Al擴(kuò)散基片，在488nm處的吸收系數(shù)相當(dāng)?shù)停?～10cm-1。此外，載體濃度為1×1017～4×1017cm-3，可用作LED基片。
當(dāng)ZnSe基片在高溫下熱處理時，即600-800℃，一般講，最上的表面有時受到損害。因此，在其上形成外延膜的情況下，要求其表面再一次拋光。拋光后，因拋光導(dǎo)致仍保留在基片表面上的損壞薄層，常常利用重鉻酸鹽型溶液濕法腐蝕加以去除。將得到的晶片設(shè)置在MBE(分子束外延)室內(nèi)，在高真空中照射Zn和Se的分子束。因此，能外延生長出ZnSe薄膜。
利用在ZnSe基片上提供多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行生產(chǎn)LED。作為這種結(jié)構(gòu)，已做出大量的建議，其中一個實例是SCH(分開限制不均勻結(jié)構(gòu)SeparateContinement Heterostructure)，包括作為光發(fā)射層的ZnCdSe層，即，按照從最低的順序，在ZnSe基片上依次是n-ZnSe緩沖層、n-ZnMgSSe包復(fù)層、ZnSe導(dǎo)向?qū)?、ZnCdSe量子井層、ZnSe導(dǎo)向?qū)?、P-ZnMgSSe包復(fù)層、和P-ZnTe/ZnSe接觸層。作為n-型摻雜物，可使用氯。作為P-型摻雜物，可使用氮。作為電極，進(jìn)一步在最上表面上形成P-型的Au電極，在ZnSe基片的背表面上形成n-型的In電極。利用上述方法，可以制備具有低SA-發(fā)射強(qiáng)度和優(yōu)良特性的LED，作為藍(lán)色或藍(lán)綠單色的LED。
本發(fā)明的ZnSe基片包括用通式Zn1-xAxSe,ZnBySe1-y表示的混合晶體基片，其中A=Ⅱ族元素；B=Ⅵ族元素，0＜X≤0.2,0＜y≤0.2。這些混合的晶體基片對ZnSe晶體基片產(chǎn)生類似的效應(yīng)。優(yōu)選A的實例包括Be、Mg、Cd等，優(yōu)選B的實例包括S,Te等。
通過以下實施例將詳細(xì)說明本發(fā)明，但不限于這些實施例。
比較例1對二個(100)面、10mm正方形、1mm厚的ZnSe單晶晶片進(jìn)行熱處理。在熱處理前該晶體的電阻率很大，至少為105Ωcm，這是用Hall效應(yīng)測量，所能測量范圍的上限。將晶片表面拋光成鏡面，在該拋光面上，在真空下形成200厚的Al膜。粗糙表面上表面不均勻差異的平均值為1000，如圖3所示，將這二個ZnSe晶片1設(shè)置在石英瓶4中的晶片支承基體5上，以這樣一種方式，即，使表面上的Al膜2相向，并彼此接觸，并在石英瓶4中再裝上0.1g的Zn3。用密封蓋6封住，然后抽成2.66×10-6Pa真空，隨后密封。
將該石英瓶4放在豎式爐內(nèi)，加熱是以這樣一種方式，即，使ZnSe晶片l處于1000℃的均勻溫度下，而使石英瓶4的較低端處于980℃下，并保持7天，之后，以10℃/min的冷卻速度，將瓶冷卻到室溫。冷卻時，Zn在安培瓶4的低端固化。兩個相向的ZnSe晶片1彼此不會粘連，并能很容易地分開。沉積在ZnSe晶片1上的Al在ZnSe晶片中擴(kuò)散，并向外耗散，但用肉眼沒有發(fā)現(xiàn)其表面上有耗散。
然后，對熱處理和重新拋光50μm的ZnSe晶片1，在其側(cè)面上已沉積上Al膜2，測量Al濃度和載體濃度。利用SIMS測定深達(dá)250μm的Al的濃度為3×1018～5×1018atoms·cm-3的范圍，利用C-V測量(容量·伏特測量Capacity·Voltage measu rement)的載體濃度約為5.1×1017cm-3。而且背面拋光到使晶片具有200μm的厚度。測量其透射比，所得結(jié)果如圖6,③所示。在488nm處的吸收系數(shù)約為14cm-1，這作為單色LED基片有些偏高。
實施例1以比較例1相同的方式，在類似的ZnSe單晶晶片上形成類似的Al薄膜。如圖4所示，然后將這二個ZnSe晶片1設(shè)置在石英瓶4中的晶片支承基體5上，按這樣一種狀態(tài)，即，使表面上的Al膜2相向，并彼此接觸，再在瓶4內(nèi)裝入0.1g的Se 7，用密封蓋6蓋住，然后抽成2.66×10-6Pa真空，隨后密封。
將該石英瓶4放在豎式爐內(nèi)，以這樣一種方式加熱，即，使ZnSe晶片1(高溫部分)處在1000℃的均勻溫度下，使石英瓶4的低端(低溫部分)處在800℃下，并保持7天，然后，以10℃/min的冷卻速度將瓶冷卻到室溫。冷卻時，Se在瓶4的低端固化。二個相向的ZnSe晶片1彼此不粘連，并易于分離。沉積在ZnSe晶片1上的Al在ZnSe晶片中擴(kuò)散。并向外耗散，但在其表面上用肉眼沒有發(fā)現(xiàn)有耗散。
進(jìn)而，如圖5所示，將取出的Al擴(kuò)散的ZnSe晶片8放在石英瓶4中的晶片支承基體5上，以這樣一種狀態(tài)，即，使沉積了Al膜的表面相向，彼此接觸，進(jìn)而在瓶4中裝入0.1g的Zn3。用密封蓋6蓋住，抽成2.66×10-6Pa真空，隨后密封。
將該石英瓶4放在豎式爐內(nèi)，以這樣一種方式加熱，即，使ZnSe晶片8處于1000℃的均勻溫度下，使石英瓶4的低端處于980℃下，并保持2天，之后，以10℃/min的冷卻速度將瓶冷卻到室溫，同時保持類似溫度分布。冷卻時，Zn在安培瓶4的底端固化。二個相向的ZnSe晶片8彼此不粘連，并易于分離。
然后，對已經(jīng)熱處理和再拋光50μm的ZnSe晶片8，在其側(cè)面已沉積有Al膜，測定其Al濃度和載體濃度。隨后，測定深達(dá)250μm的Al濃度為9×1017-1.5×1018atoms·cm-3的范圍，測定載體濃度約為2.1×1017cm-3。進(jìn)而拋光背面，使晶片具有200μm的厚度，測定透射比，所得的結(jié)果如圖6，①所示。
圖6,②-⑤表示現(xiàn)有技術(shù)只在Zn環(huán)境氣氛中熱處理的情況。尤其是，圖6,②表示在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理，而不沉積Al膜的情況，圖6,③-⑤表示在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理，并沉積有Al膜的情況，按照③-⑤的順序，Al膜厚度增加，從該圖可以理解到透射比隨著Al膜厚度增加而降低，即，隨著ZnSe中Al濃度的增加而降低。即使在現(xiàn)有技術(shù)中，通過沉積Al膜厚度也可以將透射比控制在圖6,③-⑤的范圍內(nèi)，但在用現(xiàn)有方法擴(kuò)散Al的情況下，圖6,③是透射比的上限，這也可以以穩(wěn)定方式制備。
在圖6,①中，載體濃度與現(xiàn)有技術(shù)相比有些偏低，但是，透射比基本上和無摻雜晶體一樣高。在488nm處的吸收系數(shù)約為7.1cm-1，這作為單色LED基片是相當(dāng)?shù)偷摹?br> 正如以上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，難以以好的再現(xiàn)性制備含Al濃度至多為5×1018atoms·cm-3的ZnSe。因此，在通過擴(kuò)散Al降低電阻的ZnSe基片的情況下，可以制備一種470-520nm波長范圍內(nèi)，具有較高吸收系數(shù)和較低透射比的ZnSe。圖6,③(比較例1)表示Al濃度的透射比數(shù)據(jù)接近按現(xiàn)有方法的穩(wěn)定提供的下限數(shù)據(jù)，而與無摻雜ZnSe(圖6,②)相比，透射比相當(dāng)小。在這種條件下，Al濃度約為4×1018atoms·cm-3，載體濃度約為5.1×1017cm-3。在圖6,①(本實施例)和③(比較例1)的透射比數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，清楚地知道，即使形成具有相同厚度(200)的Al膜和擴(kuò)散，按照本發(fā)明的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用二步熱處理也能制備具有足夠高透射比的ZnSe基片。
實施例2實施例1中具有Al擴(kuò)散的和獲得具有低電阻的ZnSe晶體，由于熱處理受到損害，而形成粗糙的表面，并不適合作為ZnSe外延生長的基片。
使用實施例1中所用的具有基本相同特性的(100)面、10mm見方和1mm厚的二個ZnSe單晶晶片，在其上形成Al層，并進(jìn)行二步熱處理。然后，拋光Al沉積表面去除100μm的厚度，并利用拋光形成鏡面。然后，用重鉻酸鹽型溶液腐蝕晶片，去除3μm的晶片表面層。將得到的晶片設(shè)置在MBE室內(nèi)，生長1.5μm厚的ZnSe薄膜。
生長的ZnSe薄膜具有良好的表面形態(tài)。由于利用Br-甲醇溶液腐蝕而在ZnSe表面上出現(xiàn)腐蝕坑，相當(dāng)于ZnSe中的錯位，通過計算表面的腐蝕坑的密度(EPD腐蝕坑密度)來測定錯位密度。當(dāng)利用這種方法測定外延膜的錯位密度時，會新增加大約3×103cm-2的錯位，加上來自ZnSe基片的錯位密度，總錯位密度為8×103～2.2×104cm-2，因此保持了良好的結(jié)晶性。
進(jìn)而，當(dāng)拋光外延生長基片的背表面以形成250μm厚基片，并利用C-V測量法評價晶片背表面的載體濃度時，證明晶片具有約2×1017cm-3的載體濃度，足以形成n-電極。
利用這種外延晶片，制備LED，由所得LED的活化層發(fā)出的光波長為488nm?；腟A光發(fā)射強(qiáng)度是如此之低，以致不能用肉眼識別，作為藍(lán)綠單色LED是相當(dāng)好的。
本發(fā)明的優(yōu)點根據(jù)本發(fā)明的在ZnSe晶體基片中熱處理擴(kuò)散Al的方法，即使在ZnSe晶體基片中的Al濃度至多為5×1018atoms·cm-3的這樣一種Al濃度范圍，仍能以好的再現(xiàn)性控制Al濃度，從而能提供一種具有適于制作光發(fā)射裝置的低吸收系數(shù)的如單色LED基片的ZnSe晶體基片。
權(quán)利要求
1．一種通過經(jīng)ZnSe晶體基片擴(kuò)散Al的熱處理ZnSe晶體基片的方法，包括在基片上預(yù)先形成Al膜，首先使基片在Se環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理，然后在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的熱處理ZnSe晶體基片的方法，包括Al膜的厚度為50-5000A。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱處理ZnSe晶體基片的方法，其中，熱處理是在這樣一種狀態(tài)下進(jìn)行，即，在ZnSe晶體基片的Al膜上形成ZnSe膜，ZnSe晶體基片與其接觸或者與有Al膜形成的ZnSe晶體基片的Al膜接觸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的熱處理ZnSe晶體基片的方法，其中，熱處理是在Se環(huán)境氣氛中進(jìn)行，包括將ZnSe晶體基片和Se裝入熱處理容器中的步驟，該熱處理容器具有960-1200℃的高溫部分和600-1000℃的低溫部分，低溫部分比高溫部分低10-500℃，安排ZnSe晶體基片位于高溫部分，并用控制Se蒸汽壓保持高溫。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的熱處理ZnSe晶體基片的方法，其中在Zn環(huán)境氣氛中的熱處理包括將ZnSe晶體基質(zhì)和Zn裝入熱處理容器中的步驟，并保持660-1200℃的高溫，以及同時保持比密封容器中ZnSe晶體基片低1-100℃的低溫的冷卻步驟。
6．利用權(quán)利要求1-5中任一項要求的熱處理方法處理的ZnSe晶體基片。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的ZnSe晶體基片，其中，從基片表面到深達(dá)300μm的區(qū)域內(nèi)，Al濃度范圍為2×1017-2×1018atoms·cm-3。
8．利用權(quán)利要求6或7的ZnSe晶體基片制備的光發(fā)射裝置。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于用Al作為施主雜質(zhì)進(jìn)行摻雜,熱處理ZnSe晶體基質(zhì)的方法,利用該熱處理制備的ZnSe晶體基片和利用該ZnSe晶體基片制備的光發(fā)射裝置,尤其是,熱處理ZnSe晶體基片的方法包括預(yù)先在基片上形成Al膜,首先使基片在Se環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理,然后再在Zn環(huán)境氣氛中進(jìn)行熱處理。
文檔編號H01L21/385GK1326018SQ0111779
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者并川靖生, 藤原伸介 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社