專利名稱：干電池用天然二氧化錳活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是干電池用天然二氧化錳活化方法，屬電池工業(yè)材料制備技術(shù)。
二氧化錳是干電池正極活性物質(zhì)，電池用二氧化錳要有活性?，F(xiàn)有的電池用二氧化錳主要來源于(1)電解合成——電解二氧化錳，電解二氧化錳通常以天然錳礦為主要原料，天然錳礦分二氧化錳礦和碳酸錳礦。600～800℃下，二氧化錳礦與還原劑(如碳)一起還原焙燒轉(zhuǎn)化為一氧化錳，再用硫酸溶液溶出二價錳，或者在硫酸溶液中，90～100℃下，二氧化錳礦與還原劑(如硫鐵礦)一起反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎r錳；碳酸錳礦用硫酸溶液直接溶出二價錳，溶出液經(jīng)凈化制得硫酸錳溶液，90～100℃下，電解硫酸錳溶液，在鈦合金陽極上沉積出二氧化錳，再經(jīng)剝離、粉碎、中和、干燥制成產(chǎn)品——電解二氧化錳。電解二氧化錳具有純度高、活性高等優(yōu)點，但由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，產(chǎn)品價格高，不適合于單純用作普通干電池的正極材料，只以小比例與普通天然二氧化錳一起用于普通鋅錳干電池，通常用于堿性鋅錳電池；(2)化學(xué)合成法——化學(xué)二氧化錳，與電解二氧化錳前工序相同，制得硫酸錳溶液，90～100℃下，在硫酸溶液中用氧化劑(如氯酸鈉)將二價錳轉(zhuǎn)化成二氧化錳，經(jīng)過濾、漂洗、中和、干燥等工序制成產(chǎn)品化學(xué)二氧化錳。與電解二氧化錳相似，化學(xué)二氧化錳具有純度高活性高等優(yōu)點，但價格較高，主要用于高檔鋅錳電池；(3)還原焙燒化學(xué)氧化法——活性二氧化錳，天然二氧化錳(二氧化錳含量為大于70％)還原焙燒，將二氧化錳轉(zhuǎn)化成三氧化二錳(四價錳轉(zhuǎn)化成三價錳)，在酸性溶液中，90～100℃下，三價錳歧化，其中一半錳變成二氧化錳，另一半錳變成二價錳，再加入氧化劑(如氯酸鈉)將二價錳轉(zhuǎn)化成二氧化錳，濾出沉積物經(jīng)漂洗、中和、干燥等工序后制得活性二氧化錳。與化學(xué)二氧化錳相比，活性二氧化錳少了純化工序，實際上是將三價錳氧化成二氧化錳，因而少用一半的氧化劑，成本要比化學(xué)二氧化錳低，但工藝過程仍然復(fù)雜，成本仍較高?；钚远趸i仍保留著大部分天然二氧化錳中的雜質(zhì)，所以產(chǎn)品有活性但純度不高；(4)普通天然二氧化錳，天然二氧化錳經(jīng)分離后，二氧化錳含量大于70％，而且有一定的活性，可作為普通鋅錳電池正極用材料，通常與一定的電解二氧化錳或化學(xué)二氧化錳混合使用。這類二氧化錳用作普通鋅錳電池的正極，成本最低，但雜質(zhì)含量高，活性不高。電池的放電容量可以用高活性的電解二氧化錳或化學(xué)二氧化錳來調(diào)節(jié)，但由雜質(zhì)引起的自放電問題則仍不能解決。鋅錳電池需要大量的二氧化錳正極活性物質(zhì)，高品位(大于70％)且有活性的天然二氧化錳礦可直接用作鋅錳電池的活性物質(zhì)。由于長期的開采，高品位的天然二氧化錳礦已相當(dāng)貧乏；中低品位天然二氧化錳(二氧化錳含量低于70％)資源仍十分豐富。目前，此類錳礦主要用作電解二氧化錳，金屬錳及其合金，碳酸錳，高錳酸鉀的原料，錳礦的利用價值低。如果能夠不破壞礦中有活性的二氧化錳，而直接將其利用，并用低成本的方法除去礦中的雜質(zhì)，以及將沒有活性的錳轉(zhuǎn)化為具有活性的二氧化錳，錳礦的使用價值就能顯著地提高。高品位軟錳礦可直接用作干電池的正極活性物質(zhì)，而低品位軟錳礦因其有害雜質(zhì)含量高，活性低，不能用于電池。
本發(fā)明的目的就是為了克服和解決現(xiàn)有獲取干電池用二氧化錳的幾種方法存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)品價格高或天然二氧化錳雜質(zhì)含量高、活性不高以及雜質(zhì)引起的自由放電問題無法解決等的缺點和問題，研究發(fā)明一種干電池用天然二氧化錳活化方法，使得既能不破壞錳礦中的二氧化錳，又能直接用低成本的方法除去錳礦中雜質(zhì)、將沒有活性的錳轉(zhuǎn)化為具有活性的天然二氧化錳，提高錳礦使用價值、降低電池生產(chǎn)成本，以豐富中低品位天然二氧化錳礦資源的開發(fā)利用。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的(下述的百分比均為重量百分比)(1)將二氧化錳礦——二氧化錳含量在45～70％之間，粉碎至180～250目的礦粉，以固液比1Kg∶2～3升的比例，用5～10％的工業(yè)級鹽酸，在60～80℃溫度下及PVC襯里帶攪拌槳的反應(yīng)器中，溶出二氧化錳中的雜質(zhì)，礦中硅含量較高時可加入2～5％的氟化氫，攪拌溶出時間為5～10小時，此為雜質(zhì)溶出過程，包括溶出鐵、鈷、鎳等有助于電池自放電的有害金屬化合物雜質(zhì)，和溶出增加電池內(nèi)阻的碳酸鹽、硅酸鹽等化合物；(2)將濾出液按固液比1Kg∶2～3升的比例加入到15～18％的硫酸溶液中，加入占原礦的百分比為8～16％硫酸錳，在90～100℃溫度下，攪拌反應(yīng)3～5小時，再加入占原礦的百分比為4～8％氯酸鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3～5小時，此為反應(yīng)過程，反應(yīng)包括礦中低價錳——三價錳與無電化學(xué)活性的高價錳的溶出和所溶出的錳轉(zhuǎn)化成活性二氧化錳；(3)濾出物用水漂洗2～4次，再用碳酸氫鈉中和至其pH為6～8；(4)最后過濾，烘干即制得干電池用活化天然二氧化錳產(chǎn)品——二氧化錳含量為65～85％。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點和有益效果(1)本發(fā)明的合成原理主要包括二方面的作用，一是大幅度降低有害雜質(zhì)的含量，包括鐵，鈷，鎳等化學(xué)有害雜質(zhì)(通過在鋅負(fù)極上沉積，降低放氫過電位而提高電池的自放電)，以及硅酸鹽、碳酸鹽等有害物理雜質(zhì)(主要是提高電池的內(nèi)阻)，大幅度提高二氧化錳含量。這種作用具有活性二氧化錳所沒有的優(yōu)勢，活性二氧化錳的制備方法中只用硫酸溶液，雖然也能溶出一定量的雜質(zhì)，但溶出能力遠(yuǎn)不如鹽酸。雜質(zhì)溶出過程還通過二氧化錳顆粒中雜質(zhì)的溶出，使二氧化錳比表面積增加，因而大大提高了二氧化錳的電池活性；二是將原礦中沒有活性的錳轉(zhuǎn)化成具有活性的二氧化錳。這種作用有活性二氧化錳制備的效果，首先將三價錳溶出，同時通過二價錳與四價錳作用，將表面的部分四價錳轉(zhuǎn)化成三價錳溶出，其中一半三價錳歧化轉(zhuǎn)化成活性二氧化錳，另一半轉(zhuǎn)化成二價錳，二價錳由加入的氧化劑氧化成二氧化錳；(2)與現(xiàn)有技術(shù)的活性二氧化錳制備方法相比，本發(fā)明的天然二氧化錳活化方法使用中低品位(二氧化錳含量為45～70％)的天然二氧化錳，無需還原焙燒工序，而且無需大量使用氧化劑，因而有生產(chǎn)過程簡單、減少環(huán)境污染、成本低等優(yōu)點；(3)由于中低品位天然二氧化錳礦含有大量的鐵，因而還可從溶出液中制廢水處理用的聚鐵，因此，本發(fā)明方法具有較高的社會和經(jīng)濟(jì)效益；本發(fā)明的成本核算如下原材料錳礦(50％MnO2,18％Fe):250元/噸；反應(yīng)藥品(鹽酸、硫酸、硫酸錳、氯酸鈉)271元/噸原礦；鹽酸使用濃度10％，需要36％的鹽酸0.56噸，以100元/噸計，需56元/噸原礦；硫酸使用濃度18％，需要95％的硫酸0.38噸，以450元/噸計，需171元/噸原礦；硫酸錳使用量為16Kg/噸原礦，以500元/噸硫酸錳計，0.016*500=8元/噸原礦；氯酸鈉使用量為8Kg/噸原礦，以4500元/噸計，0.008*4500元/噸=36元/噸原礦；水電人工及其他費用100元/噸原礦；活化處理成本621元/噸原礦；產(chǎn)品回收率65％；所需成本955元/噸產(chǎn)品；產(chǎn)品活化天然二氧化錳(70％MnO2)1900元/噸，依據(jù)計算價格根據(jù)實體電池放電結(jié)果，一噸活化天然二氧化錳的效果超過0.7噸的普通天然二氧化錳和0.3噸的電解二氧化錳。普通天然二氧化錳700元/噸，電解二氧化錳9000元/噸，所以一噸活化天然二氧化錳的價值相當(dāng)于0.7×700+0.3×9000=3190元。以價值的60％為推廣價格，約為1900元/噸；副產(chǎn)品聚硫酸鐵(140g/l)，約1噸聚鐵/噸原礦，1000元/噸；利潤不計副產(chǎn)品所得收入，可得純收入，1900-955=945元/噸產(chǎn)品，利潤是成本的99％；從上面具體的成本利潤的核算結(jié)果，明顯可見本發(fā)明具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益；(4)活化天然二氧化錳主要是直接用作干電池的正極活性物質(zhì)，可以單獨使用，也可以與普通天然二氧化錳混合使用。本發(fā)明產(chǎn)品的放電結(jié)果R6新電(池)，20℃,3.9歐連續(xù)放電，單純活性天然二氧化錳與搭配二氧化錳[30％的電解二氧化錳(91％MnO2)+70％的普通天然二氧化錳(70％MnO2)]作比較，活性天然二氧化錳與搭配二氧化錳放電結(jié)果比較參見下表1。由表可以看出，單純的活性天然二氧化錳的放電性能要優(yōu)于搭配的二氧化錳的放電性能。
表1
本發(fā)明的實施方式只要按上面說明書所述的發(fā)明方法進(jìn)行逐步操作便能較好地實施本發(fā)明。發(fā)明人經(jīng)過長期的研究和試驗，有很多成功的實施例、下面列舉以下三個實施例列表示于表2。
表2(表中百分比均為重量百分比)
權(quán)利要求
1.一種干電池用天然二氧化錳活化方法，其特征在于下述百分比均為重量百分比(1)將二氧化錳礦——二氧化錳含量在45～70％之間，粉碎至180～250目的礦粉，以固液比1Kg:2～3升的比例，用5～10％的工業(yè)級鹽酸，在60～80℃溫度及PVC襯里帶攪拌槳的反應(yīng)器中，溶出二氧化錳中的雜質(zhì)，礦中硅含量較高時可加入2～5％的氟化氫，攪拌溶出時間為5～10小時，此為雜質(zhì)溶出過程，包括溶出鐵、鈷、鎳等有助于電池自放電的有害金屬化合物雜質(zhì)，和溶出增加電池內(nèi)阻的碳酸鹽、硅酸鹽等化合物；(2)將濾出液按固液比1Kg∶2～3升的比例加入到15～18％的硫酸溶液中，加入占原礦的百分比為8～16％硫酸錳，在90～100℃溫度下，攪拌反應(yīng)3～5小時，再加入占原礦的百分比為4～8％氯酸鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3～5小時，此為反應(yīng)過程，反應(yīng)包括礦中低價錳——三價錳與無電化學(xué)活性的高價錳的溶出和所溶出的錳轉(zhuǎn)化成活性二氧化錳；(3)濾出物用水漂洗2～4次，再用碳酸氫鈉中和至其pH為6～8；(4)最后過濾，烘干即制得干電池用活化天然二氧化錳產(chǎn)品——二氧化錳含量為65～85％。
全文摘要
本發(fā)明是干電池用天然二氧化錳活化方法,其特征是:(1)粉碎及雜質(zhì)溶出過程:把一定的二氧化錳含量的二氧化錳礦粉碎,以一定比例一定濃度的鹽酸在一定溫度下在反應(yīng)器中溶出有助電池自由放電的有害金屬化合物雜質(zhì)及增加電池內(nèi)阻的化合物;(2)反應(yīng)過程:將濾出液按一定比例加入到一定濃度硫酸溶液中,再加入占原礦一定比例的硫酸錳,在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間,再加入氯酸鈉,繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時間;(3)經(jīng)過濾、漂洗、中和、過濾、曬干即制得活化干電池用二氧化錳產(chǎn)品,本發(fā)明工藝簡單、成本低、無污染、有較大的經(jīng)濟(jì)社會效益。
文檔編號H01M4/50GK1319563SQ0110758
公開日2001年10月31日 申請日期2001年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者李偉善 申請人:華南師范大學(xué)