專利名稱：一種鋰二次電池用球形納米晶鎳鈷酸鋰制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用球形鎳鈷酸鋰，具體地說是一種鋰二次電池用球形納米晶鎳鈷酸鋰制備方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，鎳鈷酸鋰主要用作鋰二次電池的正極活性材料，它克服了鎳酸鋰合成困難及鈷酸鋰價格昂貴等缺點，是第二代鋰電池用正極材料。目前通用的制法有燒結(jié)法、軟化學法和噴霧干燥法等，一般是將鎳鈷鹽事先球磨混合后燒結(jié)或化學法制前驅(qū)物后燒結(jié)，前者成分不均，后者價格較貴、工藝復雜。這些方法得到的鎳鈷酸鋰或鈷酸鋰等材料難于滿足現(xiàn)代鋰離子電池高電容量的發(fā)展要求，而且由于合成工藝不易控制，故合成后產(chǎn)品形狀不規(guī)則，流動性差，成分不均，制成電池后的極片均勻度差。
日本公開特許特開平2-40861公布了鎳鈷酸鋰的制造方法將氫氧化鋰、氧化鎳、氧化鈷粉末按一定比例混合，在空氣氣氛下約600～800℃加熱，然后在空氣中混合，然后又在該溫度下空氣氣氛中加熱，將得到的塊狀物進行清洗、研磨后得到粉末狀鎳鈷酸鋰，其放電容量在120mAh/g左右。這種鎳鈷酸鋰的制造控制方法復雜，需要經(jīng)過兩次煅燒和一次混合，而且產(chǎn)品為不規(guī)則形狀，放電容量低，不能滿足現(xiàn)代鋰離子二次電池用鎳鈷酸鋰的要求。
清華大學公布了一種新型的制備鋰離子電池正極材料的工藝方法(噴霧干燥法)，以Li∶Co摩爾比1∶1的配比稱量乙酸鋰和乙酸鈷，并稱取一定量的高分子化合物聚乙二醇(PEG)，加入去離子水配成0.05～1.0mol/L的溶液，所得到的溶液用氣流式噴霧干燥器干燥，采用并流干燥方式，霧化裝置采用二流式噴嘴，進料溶液用蠕動泵進樣，速度為12～20mL/min；噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，在約0.1MPa下產(chǎn)生霧化；控制空氣進口溫度為300℃，出口為100℃；出口空氣經(jīng)一級旋渦分離放空，噴霧干燥所得的聚乙二醇與乙酸鋰、乙酸鈷的混合粉體在800℃經(jīng)過4h的煅燒即獲得LiCoO2超細粉。所得LiCoO2粉末元素分布均勻，粒徑為幾百納米；電化學性能為充電容量為148mAh/g，放電容量為135mAh/g。該方法得到的鈷酸鋰充放電容量低，產(chǎn)品為不規(guī)則形狀，而且工藝復雜，設備投資大。
四川大學學報公布了一種最新制備鋰離子電池正極材料的工藝方法(軟化學法)。將Li2CO3與Co(NO3)2按摩爾比Li∶Co＝1∶1混合，用盡可能少的水溶解固體，攪拌下滴入H2O2，加入與(Li+Co)等摩爾數(shù)的檸檬酸，于60℃下攪拌約200min，在生加熱至干得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物研細，在管式爐內(nèi)分別于500℃，700℃及900℃空氣氣氛下燒結(jié)4h，得到鈷酸鋰。該產(chǎn)品經(jīng)制成電池測試，第一次充電比容量為146mAh/g，循環(huán)25周后的放電容量為135mA·h·g-1，不可逆容量損失為7.5％。該方法得到的鈷酸鋰同樣具有充放電容量低，產(chǎn)品為不規(guī)則形狀等缺點。
本發(fā)明的目的在于提供一種便于工業(yè)化生產(chǎn)、形狀規(guī)則、成份均勻、電學性能好、生產(chǎn)過程便于控制的鋰二次電池用球形或類球形納米晶鎳鈷酸鋰制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是操作步驟如下1)將反應物鎳鹽溶液、堿溶液和濃氨水溶液連續(xù)導入反應器，混合攪拌，再連續(xù)從溢流口溢出，在體系反應過程中通過調(diào)整堿溶液的供給量穩(wěn)定控制反應體系PH值在11.0-12.0之間的某一固定值，振幅為±0.2，溫度控制在50-60℃范圍內(nèi)；
2)在所述反應過程中，保持反應體系環(huán)境為非穩(wěn)定狀態(tài)，通過物料泵將溢流出的部分反應物料以間歇方式重新回流到反應體系中，用回流調(diào)整物料的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，改變反應物在反應體系內(nèi)的停留時間，控制氫氧化鎳長成球形或類球形納米晶；反應畢，經(jīng)陳化、清洗制成中間產(chǎn)品球形納米晶氫氧化鎳NixCoy(OH)2，其中Nix占Ni和Co總和的重量百分數(shù)為40～80％，Coy占Ni和Co總和重量百分數(shù)為20～60％；3)取經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物球形納米晶氫氧化鎳鈷NixCoy(OH)2，再取氫氧化鋰LiOH·H2O(Ni1-1.02)及Mz，混合，機械攪拌；4)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，得成品鎳鈷酸鋰LiNixCoyMzO2，在反應體系中，升溫速率為5～30℃/min，溫度控制在350～900℃，保溫5～30小時；反應后物料的降溫速率在50～200℃/min；其中步驟(3)、(4)中M為Ti、Mg、Al、Cr之一或其組合；Ni占Ni、Co和M總和的重量百分數(shù)x值為40～80％，Co占Ni、Co和M總和的重量百分數(shù)y值為20～60％，M占Ni、Co和M總和的重量百分數(shù)z值為0～0.01％；步驟(1)中所述鎳鹽溶液為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅的混合鹽，摩爾濃在1.9～2.0mol/l；堿溶液為氫氧化鈉溶液，其摩爾濃度為8.0～9.0mom/l；濃氨水溶液密度為0.890～0.910g/ml；步驟(2)中反應體系內(nèi)溢流出的溶液每間隔1～5小時回流一次，每次回流時間為5～30min，回流速度為300～500L/h；所述反應體系內(nèi)在物料回流過程中改變反應體系內(nèi)反應物料旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的方法為調(diào)整攪拌速度，即物料不回流時攪拌速度為250～350轉(zhuǎn)/min，物料回流時攪拌速度為150～250轉(zhuǎn)/min；所述步驟(4)中升溫速率為10～20℃/min；溫度控制在450～850℃，保溫10～20小時。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是1.反應過程便于控制，生產(chǎn)效率高。本發(fā)明可以通過計算機控制反應過程，生產(chǎn)效率高，如一個10KW煅燒爐，日產(chǎn)球形或類球形納米晶鎳鈷酸鋰粉末可達100kg，其最佳產(chǎn)量為50～80kg。
2.產(chǎn)品形狀規(guī)則，成份均勻，電學性能好。本發(fā)明所生產(chǎn)的納米晶鎳鈷酸鋰粉末X射線(XRD)曲線完美、球形形狀規(guī)則，如

圖1和圖2所示，松裝密度大于0.9g/ml，振實密度可達2.0～2.5g/ml；本發(fā)明生產(chǎn)條件所生產(chǎn)的鎳鈷酸鋰比表面積大(可達0.3～0.9m2/g)，密度大，無雜相，產(chǎn)品質(zhì)量持續(xù)穩(wěn)定；原料來源廣泛，填充密度高、放電容量高，制成鋰離子電池后封口放電容量超過180mAh/g、平均壽命達到500周以上，是目前高容量鋰離子電池所急需的正極活性材料。
3.生產(chǎn)工藝簡單，操作方便。本發(fā)明拋開了傳統(tǒng)的完全依賴粉末冶金的制造方法，將傳統(tǒng)燒結(jié)法與軟化學法相結(jié)合，從球形納米晶氫氧化鎳鈷出發(fā)，采用簡單的煅燒工藝，生產(chǎn)出以往復雜情況下的產(chǎn)品，大大方便了操作過程。
圖1為本發(fā)明球形納米晶鎳鈷酸鋰產(chǎn)品XRD曲線。
圖2為本發(fā)明球形納米晶鎳鈷酸鋰產(chǎn)品SEM照片。
圖3為現(xiàn)有技術(shù)中鎳鈷酸鋰產(chǎn)品SEM照片。
圖4為本發(fā)明實施例2加熱保溫曲線。
圖5為本發(fā)明實施例3加熱保溫曲線。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例11)反應器容積1m3，反應溶液為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅的混合硫酸鹽摩爾濃度為2.0mol/l，氫氧化鈉溶液摩爾濃度為9.0mom/l，氨水密度為0.910g/ml；連續(xù)導入反應器，混合攪拌，在體系反應過程中通過調(diào)整堿溶液的供給量穩(wěn)定控制反應體系PH值控制在11.2±0.2，反應溫度為59±1℃；2)在所述反應過程中，保持反應體系環(huán)境為非穩(wěn)定狀態(tài)，通過物料泵將溢流出的部分反應物料以間歇方式重新回流到反應體系中，用回流調(diào)整物料的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，改變反應物在反應體系內(nèi)的停留時間，控制氫氧化鎳長成球形或類球形，具體為反應過程中每間隔3小時將物料回流一次，回流流量為300L/h?；亓鬟^程中將攪拌速度由非回流狀態(tài)的280轉(zhuǎn)/min調(diào)整到180轉(zhuǎn)/min，控制氫氧化鎳長成球形或類球形納米晶，其反應時間為5小時；反應后，得到經(jīng)陳化、清洗的中間產(chǎn)物球形納米晶氫氧化鎳Ni80Co20(OH)2；3)反應器容積為0.5m3管式爐，反應原料為經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物納米晶Ni0.7Co0.3(OH)2平均粒徑7～10μm)，再取LiOH.H2O(Li1.02)及MgSO4(Mg0.008)、TiOCl4(Ti0.002)，將所述物料混合，機械攪拌；4)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，得成品鎳鈷酸鋰LiNi0.7Co0.29Mg0.008Ti0.002O2，在反應體系中，升溫速率為5℃/min，溫度控制在400℃，保溫30小時；反應后物料的降溫速率在100℃/min。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，為球形或類球形，松裝密度為0.95g/ml，振實密度為2.3g/ml，比表面積為0.7m2/g，制成電池后其放電容量達185mAh/g。
實施例2與實施例1不同之處在于1)反應器容積為0.5m3管式爐，反應原料為經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的產(chǎn)物納米晶Ni0.60Co0.40(OH)2(平均粒徑5～8μm)，再取LiOH.H2O，將兩物料混合，機械攪拌；2)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，其升溫速率為5℃/min，溫度控制在350℃，保溫5小時；反應后物料的降溫速率在50℃/min，得成品鎳鈷酸鋰LiNi0.6Co0.4O2，其加熱保溫曲線見圖4。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品如圖1、2所示，為球形或類球形，松裝密度為0.95g/ml，振實密度為2.3g/ml，比表面積為0.7m2/g，制成電池后其放電容量達185mAh/g。而現(xiàn)有技術(shù)中所生產(chǎn)的產(chǎn)品具有形狀不規(guī)則等不足，見圖3。
實施例3與實施例1不同之處在于1)反應器容積為0.5m3管式爐，反應原料為經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的產(chǎn)物納米晶Ni0.5Co0.5(OH)2(平均粒徑7～10μm)，再取LiOH.H2O，將兩物料混合，機械攪拌；2)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，其升溫速率為10℃/min，溫度控制在450℃，保溫10小時；反應后物料的降溫速率在100℃/min，得成品鎳鈷酸鋰LiNi0.8Co0.29Mg0.005Ti0.005O2，其加熱保溫曲線見圖5。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品如圖1、2所示，為球形或類球形，松裝密度為0.98g/ml，振實密度為2.45g/ml，比表面積為0.68m2/g，制成電池后其放電容量達1.82mAh/g。
實施例4與實施例1不同之處在于1)反應器容積為0.5m3管式爐，反應原料為經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的產(chǎn)物納米晶Ni0.8Co0.2(OH)2(平均粒徑7～10μm)，再取LiOH.H2O(Li0.01)及MgSO4(Mg0.008)、TiOCl4(Ti0.002)，所述物料混合，機械攪拌；2)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，其升溫速率為15℃/min，溫度控制在550℃，保溫15小時；反應后物料的降溫速率在150℃/min，得成品鎳鈷酸鋰LiNi0.8Co0.29Mg0.008Ti0.002O2。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品為球形或類球形，松裝密度為0.96g/ml，振實密度為2.35g/ml，比表面積為0.8m2/g，制成電池后其放電容量達187mAh/g。
實施例5與實施例1不同之處在于1)反應器容積為0.5m3管式爐，反應原料為經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的產(chǎn)物納米晶Ni0.40Co0.60(OH)2(平均粒徑7～10μm)，再取LiOH.H2O及Al(OH)3(Al0.004)，所述物料混合摩爾比例為(Ni+Co+Al)∶Li＝1∶1.1，將其混合，機械攪拌；2)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，其升溫速率為25℃/min，溫度控制在850℃，保溫20小時；反應后物料的降溫速率在180℃/min，得成品鎳鈷酸鋰LiNi0.4Co0.596Al0.004O2。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品為球形或類球形，松裝密度為0.98g/ml，振實密度為2.45g/ml，比表面積為0.68m2/g，制成電池后其放電容量達189mAh/g。
實施例6與實施例1不同之處在于1)反應器容積為0.5m3管式爐，反應原料為經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的產(chǎn)物納米晶Ni0.69Co0.31(OH)2(平均粒徑7～10μm)，再取LiOH.H2O及Cr(OH)3(Cr0.001)，將所述物料混合，機械攪拌；
2)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，其升溫速率為25℃/min，溫度控制在650℃，保溫30小時；反應后物料的降溫速率在200℃/min，得成品鎳鈷酸鋰LiNi0.69Co0.399Cr0.001O2。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品為球形或類球形，松裝密度為0.97g/ml，振實密度為2.25g/ml，比表面積為0.9m2/g，制成電池后其放電容量達189mAh/g。
實施例7與實施例1不同之處在于1)反應器容積為0.5m3管式爐，反應原料為經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的產(chǎn)物納米晶Ni0.7Co0.3(OH)2(平均粒徑7～10μm)，再取LiOH.H2O及Cr(OH)3(Cr0.005)、Al(OH)3(Al0.005)，所述物料混合摩爾比例為(Ni+Co+Cr+Al)∶Li＝1∶1.09，將其混合，機械攪拌；2)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，其升溫速率為30℃/min，溫度控制在750℃，保溫25小時；反應后物料的降溫速率在180℃/min，得成品鎳鈷酸鋰LiNi0.7Co0.29Cr0.005Al0.005O2。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品為球形或類球形，松裝密度為0.95g/ml，振實密度為2.4g/ml，比表面積為0.7m2/g，制成電池后其放電容量達186mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用球形納米晶鎳鈷酸鋰制備方法，其特征在于操作步驟如下1)將反應物鎳鹽溶液、堿溶液和濃氨水溶液連續(xù)導入反應器，混合攪拌，再連續(xù)從溢流口溢出，在體系反應過程中通過調(diào)整堿溶液的供給量穩(wěn)定控制反應體系PH值在11.0-12.0之間的某一固定值，振幅為±0.2，溫度控制在50-60℃范圍內(nèi)；2)在所述反應過程中，保持反應體系環(huán)境為非穩(wěn)定狀態(tài)，通過物料泵將溢流出的部分反應物料以間歇方式重新回流到反應體系中，用回流調(diào)整物料的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，改變反應物在反應體系內(nèi)的停留時間，控制氫氧化鎳長成球形或類球形納米晶；反應畢，經(jīng)陳化、清洗制成中間產(chǎn)品球形納米晶氫氧化鎳NixCoy(OH)2，其中Nix占Ni和Co總和的重量百分數(shù)為40～80％，Coy占Ni和Co總和重量百分數(shù)為20～60％；3)取經(jīng)反應釜中在非穩(wěn)態(tài)平衡條件下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物球形納米晶氫氧化鎳鈷NixCoy(OH)2，再取氫氧化鋰LiOH·H2O(Ni1-1.02)及Mz，混合，機械攪拌；4)將所述混合均勻的反應物裝入鍛燒爐中加熱，得成品鎳鈷酸鋰LiNixCoyMzO2，在反應體系中，升溫速率為5～30℃/min，溫度控制在350～900℃，保溫5～30小時；反應后物料的降溫速率在50～200℃/min；其中步驟(3)、(4)中M為Ti、Mg、Al、Cr之一或其組合；Ni占Ni、Co和M總和的重量百分數(shù)x值為40～80％，Co占Ni、Co和M總和的重量百分數(shù)y值為20～60％，M占Ni、Co和M總和的重量百分數(shù)z值為0～0.01％。
2.按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鎳鹽溶液為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅的混合鹽，摩爾濃在1.9～2.0mol/l；堿溶液為氫氧化鈉溶液，其摩爾濃度為8.0～9.0mom/l；濃氨水溶液密度為0.890～0.910g/ml。
3.按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟(2)中反應體系內(nèi)溢流出的溶液每間隔1～5小時回流一次，每次回流時間為5～30min，回流速度為300～500L/h。
4.按照權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于所述反應體系內(nèi)在物料回流過程中改變反應體系內(nèi)反應物料旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的方法為調(diào)整攪拌速度，即物料不回流時攪拌速度為250～350轉(zhuǎn)/min，物料回流時攪拌速度為150～250轉(zhuǎn)/min。
5.按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟(4)中升溫速率為10～20℃/min；溫度控制在450～850℃，保溫10～20小時。
全文摘要
一種鋰二次電池用球形納米晶鎳鈷酸鋰制備方法,將鎳鹽溶液、堿溶液和濃氨水溶液連續(xù)導入反應器,混合攪拌,再連續(xù)溢出;保持反應體系環(huán)境為非穩(wěn)定狀態(tài),將溢流出反應物料以間歇方式回流到反應體系中,用回流調(diào)整物料旋轉(zhuǎn)狀態(tài),改變反應物在反應體系內(nèi)停留時間;反應畢,經(jīng)陳化、清洗制成中間產(chǎn)物球形納米晶氫氧化鎳Ni
文檔編號H01M4/04GK1372338SQ0110625
公開日2002年10月2日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者李許明, 趙泉, 胡寶鋼, 李 杰 申請人:李許明