專利名稱：鋰離子電池用正極材料及使用此材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料以及使用該正極材料制成的鋰離子 電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1991年被商品化以來，其所用的正極材料也在不斷改 進(jìn)。最早用于鋰離子電池的正極材料主要是鈷酸鋰，其主要缺點(diǎn)是價(jià)格高， 容量低于鎳鈷酸鋰。為此開發(fā)了一些新型的正極材料主要有以下幾種錳 酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、和鎳鈷酸鋰。其性能和鈷酸鋰比較如下
1、 克容量
尖晶石錳酸鋰100毫安時(shí)左右，鈷酸鋰在140毫安時(shí)左右，三元 材料140毫安時(shí)左右、鎳鈷酸鋰在180毫安時(shí)左右。克容量越高，其重 量能量密度越高。
2、 壓實(shí)密度
錳酸鋰在3.0克每立方厘米左右，三元材料和鎳鈷酸鋰在3.4克每 立方厘米左右，鈷酸鋰3.8克每立方厘米左右。壓實(shí)密度越高，其體積 能量密度越大。
3、 價(jià)格
錳酸鋰最低，三元材料和鎳鈷酸鋰比鈷酸鋰低，鈷酸鋰價(jià)格最高。
就以上指標(biāo)來說，鎳鈷酸鋰最具性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。但是鎳鈷酸鋰在實(shí)際的 應(yīng)用過程中，在60度以上的環(huán)境下電池膨脹比較大，存在高溫性能差的 問題。難以滿足目前鋰離子電池應(yīng)用的要求。
為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的水平，對(duì)于三元材料來說需要解決目前 三元材料壓實(shí)密度低，平臺(tái)低的缺陷。對(duì)于鎳鈷材料來說需要解決其高溫 環(huán)境下產(chǎn)氣量大，平臺(tái)低和壓實(shí)密度低的問題。
由此，需要進(jìn)行更多的研究以解決上述問題，開發(fā)出一種價(jià)格低，容量和平臺(tái)高，壓實(shí)密度高的正極材料來滿足鋰離子電池發(fā)展的要求。
基于此有研究機(jī)構(gòu)提出了新的鋰離子電池用正極材料如日本松下電
器產(chǎn)業(yè)抹式會(huì)社在申請(qǐng)?zhí)枮?2805484.9的中國(guó)專利申請(qǐng)文件提出 一種 具有具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、的正極材料，其化學(xué)式為:LiNi2/3Mn1/302.
該材料由于不含鈷，所以成本較低，由于含有鎳其容量較高，具有較 高的能量密度。但是該材料的高能量只有在充電限制電壓高于4.2V的時(shí) 候才有可能實(shí)現(xiàn)，而在高電壓狀態(tài)，該材料和電解液副反應(yīng)加劇，高溫穩(wěn) 定性差。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)三元材料壓實(shí)密度低，平臺(tái)低的缺陷以及鎳鈷材料高溫環(huán)境下產(chǎn) 氣量大，膨脹率高，平臺(tái)低和壓實(shí)密度低的問題。本發(fā)明人做了大量的研 究，經(jīng)過很多次試驗(yàn)的摸索，本發(fā)明人出人意料的發(fā)現(xiàn)通過控制鎳鈷錳之 間的比例可以提供出一種具有較高的比容量，較高的壓實(shí)密度和具有較高 的3.6V平臺(tái)鋰離子電池用正極材料。于此同時(shí)，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)用激光 粒度法檢測(cè)其中位徑D50在5微米以上的含有鎳和鈷的鋰離子電池用正 極材料具有較好的高溫儲(chǔ)存性能。
通過大量的研究和試驗(yàn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對(duì)于鎳含量在在17%以下的， 而鈷含量在31%以上時(shí)的含有鎳和鈷的鋰離子電池用正極材料來說，當(dāng) 用激光粒度法分析其材料的D50在5微米以下的時(shí)候，用該正極材料所 做出來的電池在60度以上高溫儲(chǔ)存時(shí)就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的膨脹。高溫儲(chǔ)存性 能差。當(dāng)其中位徑D50在5微米以上時(shí)，高溫儲(chǔ)存性能就比較穩(wěn)定。而 當(dāng)材料的D50顆粒度超過18微米時(shí)，材料的電化學(xué)活性變差，比容量變 低，優(yōu)選其中位徑D50在7-18微米之間。由此對(duì)于鎳含量在在17%以下 的，而鈷含量在31%以上時(shí)的含有鎳和鈷的鋰離子電池用正極材料來說， 通過控制材料的顆粒度可以得到高溫性能比較穩(wěn)定的鋰離子電池用正極 材料。
目前的鋰離子電池所用的正極材料，三元材料壓實(shí)密度低，平臺(tái)低。鎳鈷材料高溫環(huán)境下產(chǎn)氣量大，膨脹率高，平臺(tái)低和壓實(shí)密度低。鈷酸鋰 價(jià)格太高。單靠這些材料滿足不了日益增長(zhǎng)的鋰離子電池的需求。
與前述現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對(duì)于鎳含量在在17%以下的鋰， 而鈷含量在31%以上時(shí)鋰離子電池用含鎳的正極材料丄當(dāng)其顆粒度的D50 在5-18微米之間時(shí)該材料表現(xiàn)出較好的高溫儲(chǔ)存性能。
在本發(fā)明中，提供一種鋰離子二次電池用正極材料，該正極材料是多 元材料。至少含有鎳和鈷兩種元素的鋰鹽。該材料中的鎳含量在17%以 下同時(shí)鈷含量在31%以上，該材料的主要特征在于材料的D50在5-18 微米之間。滿足以上條件要求的正極材料所做成的鋰離子電池具有良好的 高溫儲(chǔ)存性能。由此本發(fā)明提供了一種含有鎳和鈷的在60度以上環(huán)境中 具有穩(wěn)定的高溫儲(chǔ)存性能的鋰離子電池用正極材料。
同時(shí)本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池所使用的正極材 料為本發(fā)明所提供的材料，其例如包括以下部分電極、電解質(zhì)、隔膜、 容器。其中電極包括正極和負(fù)極，正極包括正極集流器和涂覆在正極集流 器上的正極活性物質(zhì)；負(fù)極包括負(fù)極集流器和涂覆在負(fù)極集流器上的負(fù)極 活性物質(zhì)層；隔膜可以是單純的固體絕緣層也可以是具有導(dǎo)電性能的固狀 物；容器是正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)的包容體。
實(shí)施本發(fā)明具體方式
以下以非限制方式更具體地介紹適用于本發(fā)明方法的正極材料及使 用該正極材料的二次鋰離子電池。
本發(fā)明中的正極材料是指至少含有鎳和鈷元素的多元材料，其中該正 極材料中的鎳含量在17%以下，而鈷含量在31%以上。該材料用激光粒 度法測(cè)試其D50在5-18微米之間。
物理混合的方法來進(jìn)行制備。可以是單一材料也可以是復(fù)合材料。
可以將至少含有鎳和鈷的前驅(qū)體和碳酸鋰混合850度燒結(jié)24小時(shí)， 之后用研缽粉碎成顆粒D50在IO微米左右的多元正極材料，或者將含鎳鹽\鈷鹽和碳酸鋰進(jìn)行混合，然后在850度燒結(jié)24小時(shí)。之后用研缽粉 碎，制成正極用活性物質(zhì)。
也可以將含有鎳鈷的多元材料和鈷酸鋰進(jìn)行物理混合后制備成所需 的多元鎳鈷錳材料。
用所制備出來的正極材料做為活性物質(zhì)制作出以下鋰離子電池。
二次鋰離子電池的一般結(jié)構(gòu)包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和將正極 與負(fù)極相互隔開的隔膜。非水電解質(zhì)通過將含鋰的金屬鋰鹽例如LiPF6 作為電解質(zhì)溶解在例如碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯的非水溶劑中而得到。隔 膜在上述非水溶劑中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯樹脂制成的多 孔膜。也可以是由非水電解質(zhì)溶液增塑聚合材料得到的含有凝膠電解質(zhì)類 型的固體電解質(zhì)。
正極
正極制備可例如采用通過將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑在適當(dāng)
溶劑中混合均勻而制成的漿料涂布在集流體例如鋁箔上，接著干燥并壓制 成極片。
本發(fā)明中電池正極活性物質(zhì)為至少含有鎳和鈷的多元材料，其中鎳含 量在17%以下，而鈷含量在31%以上。對(duì)于該材料用激光粒度法檢測(cè)時(shí)， 用激光粒度法測(cè)試其D50在5-18孩t米之間。
此外，本發(fā)明可使用公知的導(dǎo)電劑和粘合劑。正極活性材料中各組分 的混合比例可使用^>知的比例范圍。
本發(fā)明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成樹脂的無
紡布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此類材料復(fù)合而成的材料制成 的類型。
負(fù)極
負(fù)極制備可例如采用通過將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑在適當(dāng)溶 劑中混合攪拌而制成的漿料涂布在集流體例如銅箔上，接著千燥并壓制成極片。
本發(fā)明中電池負(fù)極活性物質(zhì)為鋰離子能在其中嵌入和脫出的碳系和
非碳系的物質(zhì)，包括，例如，鋰合金(例如，Li4Ti5012)、金屬氧化物(例 如非晶態(tài)錫氧化物、W02和Mo02) 、 TiS2以及能嵌入和脫出鋰離子的 碳系物。
本發(fā)明所用的碳系物包括，例如，石墨、無取向性石墨、焦炭、碳纖 維、球形碳、樹脂燒結(jié)碳和氣相生長(zhǎng)碳，納米碳管。因?yàn)榘缟纤龅?特定碳纖維或球形碳的負(fù)極表現(xiàn)出高充放電效率。
非水電解質(zhì)可采用公知的類型和材料，并未特別限定，非水電解質(zhì)，
例如可以使用，在非水溶劑中溶解電解質(zhì)而制成的液體非水電解質(zhì)、將聚 合物、非水溶劑和溶解物復(fù)合而制成的膠體非水電解質(zhì)、聚合物固體非水 電解質(zhì)等等。
電池的結(jié)構(gòu)可以是通it4繞或疊片的方式來形成，可以制成例如柱狀、方形 等形狀。
容器
二次鋰離子電池的容器電池殼蓋采用普通的金屬殼蓋，也可以采用鋁塑 膜。對(duì)電池的充放電,^1本領(lǐng)域公知的方式進(jìn)行。
實(shí)施例
下面將根據(jù)具體的試驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)敘述本發(fā)明。
將含有鎳和鈷的前驅(qū)體和碳酸鋰混合在空氣氣氛下850度燒結(jié)24小 時(shí)，之后用研缽粉碎成顆粒在IO微米左右的多元正極材料然，制成正極 用活性物質(zhì)?；蛘邔⒑圎}\鈷鹽和碳酸鋰進(jìn)行混合，然后在850度燒結(jié) 24小時(shí)。之后用研缽粉碎，制成正極用活性物質(zhì)。
或者將含有鎳和鈷的單一材料在和鈷酸鋰混合制成相應(yīng)的正極材料。
采用銅箔作為負(fù)極的集流體，鋁箔作為正極的集流體，用所燒結(jié)出的 鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)用，負(fù)極活性物質(zhì)用天然石墨。電池型號(hào)為方型 633770。將該正極材料與3%的粘合劑PVDF和4VQ的導(dǎo)電碳黑混合，按1: 1的比例加入N-曱基吡咯烷酮中。負(fù)極物質(zhì)可以直接與6%的粘合劑 PVDF進(jìn)行混合，按l: l的比例加入，制成漿料。將和好的正極漿料用 涂敷的方法涂在正極的集流體上，負(fù)極漿料涂敷在負(fù)極集流體上，然后烘 干，壓制。將壓制后的正負(fù)極片點(diǎn)上極耳，插入隔膜(隔膜為PP材料) 后，在巻繞機(jī)上巻繞后裝入鋁殼中，將極耳引出后用膠將極耳引出孔封住。 作為實(shí)驗(yàn)對(duì)照例子，其所采用的電池蓋為帶有鉚釘?shù)匿X電池蓋制成。將電 池殼和電池蓋焊接密封在一起。在相對(duì)濕度小于1.5%的環(huán)境下進(jìn)行注液， 電解液采用EC: DEC: DMOl: 1: l的混合溶劑，電解質(zhì)為1M六氟 磷酸鋰，注液后立即封口。
對(duì)比例1:
按上述方法制成633770方型鋁殼的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性 物質(zhì)鈷含量為40%，鎳含量為13%。所用正極材料的D50在4微米。所 做出的電池容量為1790毫安時(shí)，在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池 膨脹率為59.8%。
對(duì)比例2:
按上述方法制成633770方型鋁殼的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性 物質(zhì)鈷含量為40%,鎳含量為13%。所用正極材料的D50在19微米。所 做出的電池容量為1540毫安時(shí)。在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池 膨脹率為2%。
實(shí)施例1
按上述方法制成633770方型鋁殼的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性 物質(zhì)鈷含量為40%，鎳含量為13%。所用正極材料的D50在6微米。所 做出的電池容量為1797毫安時(shí)，在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池 膨脹率為17.8%。
實(shí)施例2
按上述方法制成633770方型鋁殼的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性 物質(zhì)鈷含量為40%，鎳含量為13%。所用正極材料的D50在10微米。所 做出的電池容量為1810毫安時(shí)，在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池膨脹率為8.8%。 實(shí)施例3
按上述方法制成633770方型鋁殼的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性 物質(zhì)鈷含量為40%，鎳含量為13%。所用正極材料的D50在13微米。所 做出的電池容量為1830毫安時(shí)，在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池 膨脹率為3.8%。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)于含有鎳和鈷的鋰離子電池正極材料來說，當(dāng) 其材料的D50在5-18微米時(shí)，該材料具有良好的電化學(xué)性能和較好的高 溫儲(chǔ)存性能。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池用正極材料，該材料中鎳元素的含量在17％以下，鈷元素的含量在31％以上。對(duì)該材料用激光粒度法檢測(cè)，其D50在5-18微米之間。
2、 一種非水電解質(zhì)電池，具有可插入和脫出鋰離子負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成 的負(fù)極、以及可插入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極。其特征在 于所用正極活性物質(zhì)如權(quán)利要求1所述。
3、 一種非水電解質(zhì)電池，具有可插入和脫出鋰離子負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成 的負(fù)極、以及可插入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極。所用正極 活性物質(zhì)如權(quán)利要求1所述。其特征在于所用非水電解質(zhì)是從有機(jī)電解質(zhì) 或高分子固體電解質(zhì)中任何一種中選取。
4、 一種鋰離子電池用正極材料，該材料中鎳元素的含量在17%以下， 鈷元素的含量在31%以上。對(duì)該材料用激光粒度法檢測(cè)，其D50在7-18 樣1米之間。
5、 如權(quán)利要求1所述的正極材料，該正極材料可是復(fù)合材料，用以復(fù) 合的含鎳鈷的材料可以是LixNiaCobMnc02，其中0. 85〈x〈l. 2. a+b+c=l. 也可是LixNiaCo我其中0. 85<x〈l. 2. a+b=l.
6、 如權(quán)利要求1所述的正極材料，該正極材料可以是非復(fù)合材料，該 材料的化學(xué)式可以表述為L(zhǎng)ixNiaCobMnc02，其中b〉0. 51， a<0. 28
7、 如權(quán)利要求1所述的正極材料，其振實(shí)密度大于2. 1克每立方厘米。
8、 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，對(duì)其用lCsA電流放電的時(shí)候， 其3. 6V以上的容量占總?cè)萘康谋壤?0%-90%之間。
9、 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，對(duì)其充滿電后在85度存放4小時(shí)，其膨脹率小于50%.
10、 一種非水電解質(zhì)電池，具有可插入和脫出鋰離子負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu) 成的負(fù)極、以及可插入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極。其特征 在于所用正極活性物質(zhì)如權(quán)利要求4所述。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料含有鎳和鈷兩種元素，其D50在5-18微米之間。該材料具有高溫性能穩(wěn)定，比能量高的特點(diǎn)。本發(fā)明還提供了一種使用該材料的鋰離子電池，該鋰離子電池具有體積比能量高、高溫性能好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101414681SQ200810217968
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者杰 孫 申請(qǐng)人:杰 孫