專利名稱：生產(chǎn)適用于鋰離子電池的復(fù)合材料制品的濕碰濕涂裝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特殊的所謂濕碰濕(Naβ-in-Naβ)涂裝方法，該方法用于生產(chǎn)尤其適合具有含鋰離子電解質(zhì)的(電)化學(xué)電池(化學(xué)電源)用的復(fù)合材料制品，以及如此生產(chǎn)的復(fù)合材料制品在或作為——例如鋰離子電池或其他電池、傳感器、電致變色顯示窗、顯示器、電容器和離子導(dǎo)電膜等方面的應(yīng)用。
有關(guān)電化學(xué)，特別是可再充電電池的一般描述可從例如《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》第5版，卷A3，VCH出版公司，Weinheim，1985，Seite.343～397中得知。
這類電池當(dāng)中，鋰電池和鋰離子電池，由于具有高比儲能密度而具有特殊重要性，尤其是作為蓄電池。
此類型電池的負(fù)電極，按照，特別是Ullmann的上述描述，包含鋰化錳、鈷、釩或鎳之類的混合氧化物，例如，在化學(xué)計(jì)算最簡單的情況下可描述為LiMn2O4、LiCoO2、LiV2O5或LiNiO2。
這些混合氧化物與能夠在晶格中嵌入鋰離子的化合物，如石墨，發(fā)生可逆反應(yīng)，結(jié)果從晶格中移出鋰離子，在此過程中金屬離子如錳、鈷或鎳離子則被氧化。該反應(yīng)可應(yīng)用于化學(xué)電池中以儲存電流，即，用電解質(zhì)將能夾持鋰離子的化合物，也就是正電極材料，與含鋰離子的混合氧化物，也就是負(fù)電極材料，彼此隔開，這樣，鋰離子從混合氧化物遷移到正電極材料中(充電過程)。
這里，適合用來可逆地儲存鋰離子的化合物通常利用粘結(jié)劑固定在集電極上。
電池充電期間，電子流過外電壓源，同時(shí)鋰陽離子流過電解質(zhì)到達(dá)正電極材料。電池使用期間，鋰陽離子流過電解質(zhì)，而電子則從正電極材料流經(jīng)工作電阻來到負(fù)電極材料。
為避免化學(xué)電池內(nèi)出現(xiàn)短路，在這2個(gè)電極之間設(shè)置一種電絕緣但容許鋰陽離子透過的層。這可以是所謂固態(tài)電解質(zhì)或傳統(tǒng)隔膜。
適合安裝在鋰離子電池中的此類型復(fù)合材料制品的生產(chǎn)，例如描述在US 5,540,741或US 5,478,668中，迄今幾乎一律采用傳統(tǒng)流延技術(shù)來實(shí)施，即，首先在基材上流延要求厚度的復(fù)合材料制品的一層并令其干燥。待該第一層完全干透以后，再施涂復(fù)合材料制品的另一層，并再次干燥，仿此不斷重復(fù)。隨后，還必須萃取出里面所使用的增塑劑，就是說，還需要附加的加工步驟。
一種生產(chǎn)尤其適用于鋰離子電池、機(jī)械上穩(wěn)定的復(fù)合材料制品的方法，描述在本申請人的WO 99/19917中。按照該申請，首先將復(fù)合材料制品的各單個(gè)層流延在，例如臨時(shí)支持膜上，然后干燥，必要時(shí)，接受電暈放電處理，隨后例如通過“熱層合”使它們達(dá)到彼此接觸的狀態(tài)。WO 98/44576和DE-A 197 13 046還描述了一種生產(chǎn)鋰離子電池用的模塑件的擠塑方法，包括用于制造復(fù)合材料制品各單個(gè)層的混合物的混煉和熔融擠出等步驟。
本發(fā)明的主要目的是提供另一種生產(chǎn)適用于鋰離子電池、機(jī)械上穩(wěn)定的復(fù)合材料制品的方法，它與由迄今先有技術(shù)所知的方法相比進(jìn)一步簡化了。特別是，諸如增塑劑萃取以及昂貴的設(shè)備的額外步驟，在本發(fā)明方法中都不再需要。
上述以及其他目的可按本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)復(fù)合材料制品的方法，該制品包含A)至少1種基材薄膜A，以及施涂在其上的，B)至少1個(gè)隔膜層B，后者包含混合物I，該混合物I又包含由下列組分組成的混合物II，a)1～95wt％固體III，優(yōu)選堿性固體III，其主要粒度(Primrpartikelgrβe)介于5nm～20μm，以及b)5～99wt％聚合物組合物IV，可由下列組分的聚合制取，b1)以組合物IV為基準(zhǔn)5～100wt％下列組分的縮合產(chǎn)物V，α)至少1種能與羧酸或磺酸或其衍生物或2或更多種的混合物起反應(yīng)的化合物VI，以及β)每摩爾化合物VI至少1mol包含至少1個(gè)可自由基聚合官能團(tuán)的羧酸或磺酸VII或其衍生物或其2或更多種的混合物，以及b2)以組合物IV為基準(zhǔn)0～95wt％另一種化合物VIII，其平均分子量(數(shù)均)至少是5000、在主鏈或側(cè)鏈中包含聚醚鏈段，其中混合物II在混合物I中所占重量比介于1～100wt％，
或者由氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、氯乙烯與偏二氯乙烯、氯乙烯與丙烯腈、偏二氯乙烯與六氟丙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯，以及選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物形成的聚合物或共聚物，并且其中該層不含有電子傳導(dǎo)、電化學(xué)活性化合物，以及C)至少1個(gè)負(fù)電極層C，它包含充電期間能釋放鋰離子的電子傳導(dǎo)、電化學(xué)活性化合物，或者D)至少1個(gè)正電極層D，它包含充電期間能攫取鋰離子的電子傳導(dǎo)、電化學(xué)化合物，或者至少1個(gè)負(fù)電極層C以及至少1個(gè)正電極層D，其特征在于所述至少1個(gè)隔膜層B與至少1個(gè)負(fù)電極層C或至少1個(gè)正電極層D，或者至少1個(gè)負(fù)電極層C和至少1個(gè)正電極層D，采用濕碰濕涂裝方法達(dá)到互相接觸。
下面，首先詳細(xì)描述按照本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合材料制品的各單個(gè)層，然后討論本發(fā)明方法的加工步驟。
基材薄膜A基材薄膜A原則上可以是任何薄膜，只要它具有足以起到作為復(fù)合材料制品進(jìn)一步層的基材所要求的機(jī)械穩(wěn)定性?？删唧w舉出如下材料基于聚酰胺或聚酯的臨時(shí)支持膜，例如尼龍或PET膜；塑料涂層紙；聚烯烴薄膜；玻璃基材，特別是ITO-涂布的玻璃基材；用于電池中的基于微孔聚乙烯的薄膜，通常作為傳統(tǒng)隔膜并利用自身熔融特性為電池提供所謂斷路機(jī)理(Shut-down-Mechanismus)。此類薄膜尤其描述于EP-A 0 715 364、EP-A 0 798 791和DE-A 198 50 826。然而，它們優(yōu)選是包含至少1種金屬的薄膜。這包括金屬涂布的或金屬蒸汽沉積涂布的基材薄膜或金屬箔本身，而后者當(dāng)中又優(yōu)選通常用作集電極的金屬箔?？蓡为?dú)舉出的的尤其優(yōu)選實(shí)施方案是作為負(fù)集電極的銅箔和作為正集電極的鋁箔。這些金屬箔的層厚介于5～1000μm，優(yōu)選5～100μm，更優(yōu)選5～30μm。
隔膜層B術(shù)語“固體III”涵蓋所有常態(tài)下為固體并且在電池操作時(shí)，在電池，特別是鋰離子電池充電期間的主導(dǎo)條件下，既不攫取也不釋放電子的化合物。
該層中使用的固體III首先是無機(jī)固體，優(yōu)選無機(jī)堿性固體，選自元素周期表主族I、II、III或IV或副族IV元素的氧化物、混合氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、氨化物、亞氨化物和碳化物，選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺和聚酰亞胺的聚合物；包含此類型聚合物的固態(tài)分散體；以及它們當(dāng)中2或更多種的混合物。
作為例子尤其可舉出的下列物質(zhì)氧化物，例如，氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或二氧化鈦，混合氧化物，例如元素硅、鈣、鋁、鎂或鈦的混合氧化物，硅酸鹽，例如梯形硅酸鹽、鏈形硅酸鹽、片狀(頁)硅酸鹽和框形硅酸鹽，優(yōu)選硅灰石，尤其是疏水化的硅灰石，硫酸鹽，例如堿金屬和堿土金屬硫酸鹽；碳酸鹽，例如堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋇或碳酸鋰、碳酸鉀或碳酸鈉；磷酸鹽，例如磷灰石；氮化物；氨化物；亞氨化物；碳化物；聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺或聚酰亞胺；或者其他熱塑性塑料、熱固性塑料或微凝膠、固態(tài)分散體，特別是包含上述聚合物的那些，以及所述固體中2或更多種的混合物。
本發(fā)明使用的固體III也可以是傳導(dǎo)鋰離子的無機(jī)固體，優(yōu)選傳導(dǎo)鋰離子的無機(jī)堿性固體。
這里可舉出下列物質(zhì)硼酸鋰，例如Li4B6O11*xH2O、Li3(BO2)3、Li2B4O7*xH2O、LiBO2，其中x可以是0～20的數(shù)；鋁酸鋰，例如Li2O*Al2O3*H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；鋁硅酸鋰，例如含鋰沸石、長石、似長石、頁硅酸鹽、鏈硅酸鹽，特別是LiAlSi2O6(鋰輝石)、LiAlSi4O10(Petullit)、LiAlSiO4(鋰霞石)，云母，例如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2、K[Li，Al，F(xiàn)e]3[AlSi]4O10(F-OH)2；鋰沸石，特別是纖維狀、片狀或立方形的，特別是通式為Li2/zO*Al2O3*xSiO2*yH2O的那些，其中z對應(yīng)于化合價(jià)，x介于1.8～約12，y介于0～約8；碳化鋰，例如Li2C2或Li4C；Li3N；氧化鋰以及混合氧化鋰，例如LiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；磷酸鋰，例如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；硅酸鋰，包括梯形、鏈形、片狀(頁形)和框形形式的，例如Li2SiO3、Li2SiO4以及Li6Si2；硫酸鋰，例如Li2SO4、LiHSO4和LiKSO4；以及在上面有關(guān)負(fù)電極層的討論中提到的鋰化合物，其中導(dǎo)電炭黑(Leitruβ)，倘若它被用作固體III的話，則應(yīng)排除在外；以及上面提到的鋰離子導(dǎo)電固體當(dāng)中2或更多種的混合物。
這里尤其合適的是堿性固體。就本發(fā)明目的而言，術(shù)語堿性固體應(yīng)理解為其與某種本身的最大pH等于7的液體、含水稀釋劑的混合物具有高于該稀釋劑的pH的那些。
有利的是，該固體應(yīng)基本不溶解在用作電解質(zhì)的液體中，并且在電池介質(zhì)中應(yīng)為電化學(xué)惰性的。
尤其合適的固體是主要粒度介于5nm～20μm，優(yōu)選0.01～10μm，特別是0.1～5μm的那些，所述粒度是采用電子顯微鏡確定的。該固體的熔點(diǎn)優(yōu)選高于化學(xué)電池的一般操作溫度，熔點(diǎn)高于120℃，特別是高于150℃，已證明尤其合適。
這里的固體就其外部形狀而言可以是對稱的，即，具有近似于1的高寬長度尺寸比例(長寬高比)并采取球狀、粒狀、近似圓形結(jié)構(gòu)的形式，但也可以是任何要求的多面體，例如長方六面體、四面體、六面體、八面體或雙錐體的形式，或者可以是扭曲的或不對稱的，即，其高∶寬∶長度尺寸比例(長寬高比)不等于1，采取，例如針狀、不對稱四面體、不對稱雙錐體、不對稱六面體或八面體、小板、圓盤或纖維狀結(jié)構(gòu)的形式。如果該固體處于不對稱顆粒形式，則上面提到的主要粒度的上限指每種情況下的最小軸線而言。
能與羧酸或磺酸VII或其衍生物或2或更多種的混合物起反應(yīng)的化合物VI，原則上可以是任何滿足這一標(biāo)準(zhǔn)的化合物。
化合物VI優(yōu)選地選自主鏈中僅包含碳原子的單羥基或多羥基醇；主鏈中除了包含至少2個(gè)碳原子之外還包含至少1個(gè)選自氧、磷和氮的原子的單羥基和多羥基醇；含硅化合物；含至少1個(gè)伯氨基基團(tuán)的胺；含至少1個(gè)仲氨基基團(tuán)的胺；氨基醇；含1個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)的硫醇；含至少1個(gè)硫醇基團(tuán)和至少1個(gè)羥基基團(tuán)的化合物；以及它們當(dāng)中2或更多種的混合物。
這些當(dāng)中，又優(yōu)選含2或更多個(gè)能與羧酸或磺酸起反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物VI。
倘若采用含氨基基團(tuán)作為官能團(tuán)的化合物VI，優(yōu)選使用包含仲氨基基團(tuán)的那些，這樣，縮合/交聯(lián)以后在混合物Ia中將或者不存在游離NH基團(tuán)，或者僅存在少量游離NH基團(tuán)。
可具體舉出的優(yōu)選化合物如下主鏈中僅包含碳原子的單羥基和多羥基醇，具有1～20，優(yōu)選2～20，尤其是2～10個(gè)醇羥基基團(tuán)，特別是二羥基、三羥基和四羥基醇，優(yōu)選具有2～20個(gè)碳原子，例如是乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-和1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和糖醇，氫醌、線型酚醛(Novolak)、雙酚A，然而，正如從上面的定義清楚地看出的，也可采用單羥基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正-、仲-或叔丁醇等；還可采用多羥基烯烴，優(yōu)選具有2個(gè)端羥基基團(tuán)的那些，例如α，ω-二羥基丁二烯；聚酯多元醇，例如公開在《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》，第4版，卷19，pp.62～65中的那些，該化合物例如可通過二羥基醇與多元，優(yōu)選二元多羧酸之間的反應(yīng)制?。恢麈溨谐税辽?個(gè)碳原子之外還包含至少1個(gè)氧原子的單羥基和多羥基醇，優(yōu)選聚醚醇，例如亞烷基環(huán)氧化物，例如環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯的聚合產(chǎn)物，其中該聚醚多元醇的端基經(jīng)過改性，例如聚醚多元醇利用NH2端基改性的，也可使用；這些醇優(yōu)選的分子量(數(shù)均)介于100～5000，更優(yōu)選200～1000，尤其是300～800；此類化合物本身是已知的并且可例如按商品名Pluriol或Pluronic(BASF股份公司)從市場上購得；如上面所定義的醇，其中某些或全部碳原子已被硅取代的，其中特別是聚硅氧烷或氧化烯-硅氧烷共聚物，或者聚醚醇與聚硅氧烷的混合物，例如描述在EP-B 581296和EP-A 525 728中的，在這里也可使用，上面有關(guān)這類醇的分子量的規(guī)定在這里也同樣適用；如上面所定義的醇，特別是聚醚醇，其中某些或全部氧原子已被硫原子取代的，上面有關(guān)這類醇的分子量的規(guī)定在這里也同樣適用；主鏈中除了包含至少2個(gè)碳原子之外還包含至少1個(gè)磷原子或至少1個(gè)氮原子的單羥基和多羥基醇，例如二乙醇胺和三乙醇胺；由通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的內(nèi)酯，其中z是1～20的數(shù)，例如ε-己內(nèi)酯、β-丙醇酸內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯或甲基-ε-己內(nèi)酯；含硅化合物，例如二-和三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷；硅烷醇，例如三甲基硅烷醇；含至少1個(gè)伯氨基和/或仲氨基基團(tuán)的胺，例如丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、苯胺和苯二胺；聚醚二胺，例如，4，7-二氧基-癸烷-1，10-二胺和4，11-二氧基十四烷基-1，14-二胺；含1個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)的硫醇，例如脂族硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇、環(huán)己烷硫醇和十二烷硫醇；芳族硫醇，例如巰基苯酚、4-氯巰基苯酚和2-巰基苯胺；含至少1個(gè)巰基基團(tuán)和至少1個(gè)羥基基團(tuán)的化合物，例如，4-羥基-巰基苯酚和上面定義的多羥基醇的單硫代衍生物；氨基醇，例如乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇和2-氨基-1-苯基乙醇，含2個(gè)以上與脂族鍵合的羥基基團(tuán)的單-和多氨基多元醇，例如三(羥甲基)甲胺、葡糖胺和N，N’-雙(2-羥乙基)乙二胺。
也可使用2或更多種上面所描述的化合物VI的混合物。
上述化合物VI按照本發(fā)明，與含至少1個(gè)可自由基聚合官能團(tuán)的羧酸或磺酸VII或其衍生物或其2或更多種的混合物進(jìn)行縮合，其中化合物VI中的游離可縮合基團(tuán)當(dāng)中至少1個(gè)，優(yōu)選全部，都與化合物VII發(fā)生了縮合。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，羧酸或磺酸VII原則上可以使用任何含至少1個(gè)可自由基聚合官能團(tuán)的羧酸或磺酸，及其衍生物。這里所使用的術(shù)語“衍生物”既涵蓋由在酸官能團(tuán)上改性的羧酸或磺酸衍生的化合物，例如酯、酰鹵和酸酐，也涵蓋由在羧酸或磺酸碳骨架上改性的羧酸或磺酸衍生的化合物，例如鹵代羧酸或鹵代磺酸。
作為化合物VII，尤其可舉出下面的化合物α，β-不飽和羧酸或β，γ-不飽和羧酸。
特別合適的α，β-不飽和羧酸是下列通式的那些， 其中R1、R2和R3是氫或C1-～C4-烷基基團(tuán)，這些當(dāng)中，丙烯酸和甲基丙烯酸又是優(yōu)選的；非常合適的還有肉桂酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和對乙烯基苯甲酸，以及它們的衍生物，例如酸酐，如馬來酐和衣康酸酐；鹵化物，特別是氯化物，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；酯，例如烷基基團(tuán)中包含最高20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十八烷基、月桂基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基、六氟丙基和四氟丙基酯，聚丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯、多羥基醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如甘油的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二-或三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的雙(單-(2-丙烯酰氧基)乙基)碳酸酯、本身又包含可自由基聚合基團(tuán)的醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸與乙烯基和/或烯丙基醇的酯；其他脂族或芳族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；其他脂族或芳族羧酸的烯丙基酯，例如乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、癸酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、棕櫚酸烯丙基酯、巴豆酸烯丙基酯、水楊酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、庚二酸二烯丙基酯、肉桂三羧酸二烯丙基酯(Diallylcinnatricarboxylat)、三氟乙酸烯丙基酯、全氟丁酸烯丙基酯和全氟辛酸烯丙基酯；β，γ-不飽和羧酸及其衍生物，例如乙烯基乙酸、2-甲基乙烯基乙酸、3-丁烯酸異丁酯、3-丁烯酸烯丙基酯、2-羥基-3-丁烯酸烯丙基酯和雙烯酮；磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基-和甲基烯丙磺酸，以及它們的酯和鹵化物，苯磺酸乙烯酯和4-乙烯基苯磺酰胺。
也可使用2或更多種上面所描述的羧酸和/或磺酸的混合物。
因此，在一種實(shí)施方案中，隔膜層B優(yōu)選包含混合物I，后者包含由下列組分組成的混合物II，a)1～95wt％固體III，優(yōu)選堿性固體III，其主要粒度介于5nm～20μm，以及b)5～99wt％聚合物組合物IV，可由下列組分的聚合制取，b1)以組合物IV為基準(zhǔn)5～100wt％下列組分的縮合產(chǎn)物V，
α)主鏈中包含碳和氧原子的多羥基醇VI，以及β)每摩爾多羥基醇VI，至少1mol α，β-不飽和羧酸VII，以及b2)以組合物IV為基準(zhǔn)0～95wt％另一種化合物VIII，其平均分子量(數(shù)均)至少是5000、在主鏈或側(cè)鏈中包含聚醚鏈段，其中混合物II在混合物I中所占重量比介于1～100wt％。
合適的化合物VIII首先是平均分子量(數(shù)均)至少是5000，優(yōu)選5000～20,000,000，尤其是100,000～6,000,000的、能使鋰陽離子溶劑化并起到粘結(jié)劑作用的化合物。合適的化合物VIII例如是含有以化合物VIII總重量為基準(zhǔn)具有至少30wt％下列結(jié)構(gòu)單元的聚醚和共聚物 其中R1、R2、R3和R4可以是芳基基團(tuán)、烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基基團(tuán)，或氫，可相同或不同，并且可包含雜原子如氧、氮、硫或硅。
此類化合物例如描述在M.B.Armand等人，《固體中的快速離子傳輸》，Elsevier，紐約，1979，pp.131～136，或者在FR-A 7832976中。
化合物VIII也可由2或更多種此類化合物的混合物組成。
混合物II，按照本發(fā)明，應(yīng)由1～95wt％，優(yōu)選25～90wt％，特別是30～70wt％固體III以及5～99wt％，優(yōu)選10～75wt％，特別是30～70wt％聚合物組合物IV組成，其中聚合物組合物IV中的化合物VIII有利地應(yīng)具有5,000～100,000,000，優(yōu)選50,000～8,000,000的平均分子量(數(shù)均)。聚合物組合物IV可通過，以聚合物組合物IV為基準(zhǔn)5～100wt％，優(yōu)選30～70wt％化合物V與以聚合物組合物IV為基準(zhǔn)0～95wt％，優(yōu)選30～70wt％化合物VIII之間的反應(yīng)制取。
為制備本發(fā)明使用的混合物，該混合物應(yīng)包含，以本發(fā)明使用的混合物為基準(zhǔn)1～100wt％，優(yōu)選35～100wt％，特別是30～70wt％本發(fā)明使用的混合物，可制備由固體III、縮合產(chǎn)物V，必要的話，化合物VIII以及傳統(tǒng)添加劑如增塑劑，優(yōu)選含聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的增塑劑組成的混合物。
在另一種實(shí)施方案中，隔膜層B包含下列單體的聚合物和共聚物氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、氯乙烯與偏二氯乙烯、氯乙烯與丙烯腈、偏二氯乙烯與六氟丙烯、偏二氟丙烯與六氟丙烯以及選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物，例如描述在US 5,540,741和US5,478,668中，有關(guān)這方面的公開內(nèi)容全部收入本申請。這當(dāng)中，又優(yōu)選偏二氟乙烯(1，1-二氟乙烯)與六氟丙烯的共聚物，更優(yōu)選偏二氯乙烯與六氟丙烯的無規(guī)共聚物，其中偏二氟乙烯的重量比介于75～92％，而六氟丙烯的重量比介于8～25％。
這些聚合物以及縮合產(chǎn)物V都是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的傳統(tǒng)方式進(jìn)行聚合的，優(yōu)選自由基聚合，在這里，上面有關(guān)產(chǎn)物化合物VIII的分子量的規(guī)定也同樣適用。
隔膜層B的厚度一般介于5～100μm，尤其是10～50μm。
正電極層C和負(fù)電極層D層C和D中的聚合物粘結(jié)劑可以是任何已知的聚合物，只要它在電池操作條件下為電化學(xué)、機(jī)械和熱-穩(wěn)定的，并具有足夠粘結(jié)劑作用。層C和D中使用的聚合物粘結(jié)劑彼此可相同或不同。
特別可舉出下列材料1)可由上面規(guī)定的混合物I經(jīng)聚合獲得的均聚物、嵌段聚合物或共聚物IV，2)由下列單體制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物含鹵素烯烴化合物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯和四氟乙烯。
這些當(dāng)中，優(yōu)選偏二氟乙烯與六氟丙烯的無規(guī)共聚物，尤其是六氟丙烯含量介于8～25wt％，且偏二氟乙烯含量介于75～92wt％的共聚物，其中每種情況均以該共聚物總重量為基準(zhǔn)。
3)另外，傳統(tǒng)薄片狀負(fù)電極和正電極，例如像實(shí)施例中列舉的那樣的也可使用。
負(fù)電極層C包含傳統(tǒng)上用于負(fù)電極、在充電期間能攫取電子的電子傳導(dǎo)、電化學(xué)活性化合物(負(fù)電極化合物)，優(yōu)選鋰化合物。特別可舉出下列化合物L(fēng)iCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAl2O2，并有O＜x，y，z≤1，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1，.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5).
正電極層D包含由先有技術(shù)已知能在充電期間釋放電子的電子傳導(dǎo)、電化學(xué)活性化合物(正電極化合物)。特別可舉出下列化合物鋰、含鋰金屬合金、微粒炭黑、天然及合成石墨、合成法石墨化媒屑和碳纖維，氧化物例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鉬和氧化鎢，以及碳酸鹽，如碳酸鈦、碳酸鉬和碳酸鋅。
正電極層D還包含以組成它的材料(聚合物粘結(jié)劑加上正電極化合物)總重量為基準(zhǔn)，30wt％導(dǎo)電炭黑以及，必要的話，傳統(tǒng)添加劑。負(fù)電極層C包含，以組成它的材料(聚合物粘結(jié)劑加上負(fù)電極化合物)總重量為基準(zhǔn)，0.1～20wt％導(dǎo)電炭黑。
增粘層E增粘層E原則上可以是任何材料，只要它能將至少1個(gè)上述第1層與至少1個(gè)上述第2層彼此結(jié)合在一起，例如熱熔粘合劑、熱合粘合劑、壓合式(接觸)粘合劑、壓敏粘合劑、壓敏乳劑粘合劑以及環(huán)氧粘合劑。
有關(guān)可用于本發(fā)明增粘層中的材料的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見題為“粘合與粘合劑”的文章(《現(xiàn)代化學(xué)》，第4期(1980))；及《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》，第4版(1977)，卷14，pp.227～268，以及書中援引的參考文獻(xiàn)PCT/EP98/06394，這些文獻(xiàn)中所描述的有關(guān)具有粘合劑性能的材料收入作本申請的內(nèi)容。
正如引言中已經(jīng)指出的，本發(fā)明方法特征在于包括利用所謂濕碰濕涂裝方法使這里所規(guī)定的各層達(dá)到彼此接觸。此類方法的原理描述在EP-B 0 520 155，特別是第34頁，在此將其全部收入本申請內(nèi)容。在濕碰濕涂裝方法中，所要求的各層被高效地一層層地施涂。這里，“濕碰濕”是指，例如正電極層D施涂到例如正集電極上以后，在正電極層完全變干以前的時(shí)刻即可施涂隔膜層B。
各單個(gè)層的施涂在這里是采用傳統(tǒng)涂裝器具完成的，例如輥筒涂布器、刮刀涂布器或擠出涂布器。再有，這兩層還可借助具有2個(gè)出口的單一涂布頭或者具有支承輥的擠出涂布器幾乎同時(shí)地進(jìn)行施涂。此種裝置還詳細(xì)地描述在上面給出的EP-B 0 520 155的所引文獻(xiàn)中。
為防止固體或在負(fù)電極和正電極層中存在的負(fù)電極或正電極化合物發(fā)生附聚，待施涂的組合物優(yōu)選在涂布裝置或涂布頭內(nèi)受剪切力作用。本申請文中的術(shù)語“濕態(tài)”是指，施涂后的組合物當(dāng)用手觸摸時(shí)仍感覺發(fā)粘或粘手。在此種所謂“濕態(tài)”下，施涂上去的組合物一般仍含有5～10％施涂前加入的溶劑。
本發(fā)明尤其涉及生產(chǎn)具有下列結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料制品負(fù)集電極負(fù)電極層C，隔膜層B，正電極層D，以及正集電極。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，隔膜層B、負(fù)電極層C和正電極層D各包含具有，以共聚物總重量為基準(zhǔn)8～25wt％六氟丙烯含量的上面規(guī)定的無規(guī)共聚物，該共聚物由偏二氟乙烯和六氟丙烯得到。
本發(fā)明復(fù)合材料制品還可另外包含增塑劑。合適的此類型增塑劑描述在WO 99/19917和WO 99/18625中。
使用的增塑劑優(yōu)選是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯；醚，如二丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十二烷基)醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2-甲氧基乙基醚和2-乙氧基乙基醚；低聚氧化烯醚，例如二乙二醇二丁基醚、Dimethylenglycol叔丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、γ-丁內(nèi)酯和二甲基甲酰胺；通式CnH2n+2的烴類，其中7＜n＜50；有機(jī)磷化合物，特別是磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸二乙基-正丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(四氫呋喃基)酯、磷酸三(1H，1H，5H-八氟戊基)酯、磷酸三(1H，1H-三氟乙基)酯、磷酸三(2-(二乙基氨基)乙基)酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二丙酯、丁基膦酸二丁酯、己基膦酸二己酯、辛基膦酸二辛酯、膦酰乙酸(phosphonoacetat)乙基二甲基酯、膦酰乙酸甲基二乙基酯、膦酰乙酸三乙酯、2-羥丙基膦酸二甲酯、2-羥丙基膦酸二乙酯、2-羥丙基膦酸二丙酯、二乙氧基氧膦基甲酸乙酯、膦酰乙酸三甲酯、膦酰乙酸三乙酯、膦酰乙酸三丙酯和膦酰乙酸三丁酯。優(yōu)選使用磷酸三烷基酯和碳酸酯。
以各層中存在的混合物或構(gòu)成該層的物質(zhì)(聚合物粘結(jié)劑加上負(fù)和正電極材料)為基準(zhǔn)，增塑劑在各層中的比例介于0～200wt％，優(yōu)選0～100wt％，更優(yōu)選0～70wt％。
用于各單個(gè)層的起始物料可溶解在或分散在無機(jī)，優(yōu)選有機(jī)液態(tài)稀釋劑中，其中配制成的溶液的粘度優(yōu)選應(yīng)介于100～50,000mPas，并且必要的話，隨后可采用本身已知的方式施涂到支持材料上，例如通過噴涂、流淌、浸漬、甩涂、輥涂、印刷、凹版印刷、平版印刷或網(wǎng)印，或者還可通過擠出，即，成形，而生產(chǎn)出一種片狀結(jié)構(gòu)?？蓪?shí)施普通方式的進(jìn)一步加工，例如除去稀釋劑和使混合物固化。
合適的有機(jī)稀釋劑是脂族醚，特別是四氫呋喃和二噁烷，烴類，特別是烴類混合物，例如汽油、甲苯和二甲苯，脂族酯，特別是乙酸乙酯和乙酸丁酯，以及酮類，特別是丙酮、丁酮和環(huán)己酮。也可使用此類稀釋劑的組合。
成膜以后，可移去揮發(fā)性組分如溶劑或增塑劑。
倘若希望各層發(fā)生交聯(lián)的話，可按本身已知的方式實(shí)施，例如借助離子或解離作用的射線、電子束，優(yōu)選借助20～2000kV的加速電壓以及5～50Mrad之間的輻射劑量的紫外或可見光，其中有利的是加入引發(fā)劑，例如，按傳統(tǒng)方式向起始物料中加入芐基二甲基縮酮(Benzildimethylketal)或1，3，5-三甲基苯甲酰三苯基氧化膦，其最大用量，具體地說，以待交聯(lián)諸組分為基準(zhǔn)為1wt％，在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行，一般而言，0.5～15min的交聯(lián)反應(yīng)；借助熱自由基聚合，優(yōu)選在高于60℃的溫度，此種情況下有利的是在起始物料中加入引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈，其最大用量一般為待交聯(lián)組分的5wt％，優(yōu)選0.05～1wt％；借助電化學(xué)誘導(dǎo)聚合；或者借助離子聚合，例如通過酸催化陽離子聚合，其中合適的催化劑首先是酸，優(yōu)選路易斯酸，例如BF3，或者特別是LiBF4或LiPF6。含鋰離子的催化劑，例如LiBF4和LiPF6可有利地殘留在固體電解質(zhì)或隔膜中作為導(dǎo)電鹽。
再有，這里所描述的各層可包含能解離的含鋰陽離子的化合物、所謂的導(dǎo)電鹽以及，必要的話，進(jìn)一步的添加劑，例如，特別是有機(jī)溶劑、所謂的電解質(zhì)。
這些物質(zhì)的某些或全部可在層的生產(chǎn)期間與該混合物摻混，或者在層生產(chǎn)以后引入到該層中。
可使用的導(dǎo)電鹽一般為已知的導(dǎo)電鹽，例如描述在EP-A 0 096629中。本發(fā)明優(yōu)選使用的導(dǎo)電鹽是LiPF6、LiBF4、LIClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiC[(CnF2n+1)SO2]3、Li(CnF2n+1)SO3，其中n在每種情況下介于2～20；LiN(SO2F)2、LiAlCl4、LiSiF6、LiSbF6或其2或更多種的混合物，其中使用的導(dǎo)電鹽優(yōu)選是LiBF4或LiPF6。
這些導(dǎo)電鹽的用量，以每種情況構(gòu)成相應(yīng)層的材料為基準(zhǔn)，介于0.1～50wt％，優(yōu)選0.1～20wt％，優(yōu)選是1～10wt％。
構(gòu)成本發(fā)明復(fù)合材料制品的各層的厚度一般介于5～500μm，優(yōu)選10～500μm，更優(yōu)選10～200μm。該復(fù)合材料制品優(yōu)選為薄膜形式，其總厚度一般優(yōu)選介于15～1500μm，尤其是50～500μm。
本發(fā)明還涉及上面所規(guī)定的復(fù)合材料制品用于生產(chǎn)化學(xué)電池，在傳感器、電致變色顯示窗、顯示器、電容器或離子導(dǎo)電膜中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明復(fù)合材料制品或其2或更多個(gè)組合的化學(xué)電池。
適合這方面的有機(jī)電解質(zhì)是上面在“增塑劑”題目下所討論的化合物，優(yōu)選傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)，優(yōu)選酯類，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，或者這些化合物的混合物。
向此類型復(fù)合材料中灌注(充填)電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽，可在層結(jié)合以前并優(yōu)選在各層結(jié)合在一起之后，希望的話在與適當(dāng)集電極，例如金屬箔接觸之后，甚至在該復(fù)合材料被引入到電池外殼內(nèi)以后實(shí)施，其中各層的特殊微孔結(jié)構(gòu)使得它們在本發(fā)明混合物使用時(shí)能吸入電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽并趕出孔內(nèi)的空氣，特別是，由于在各相應(yīng)層中存在著上面所規(guī)定的固體。灌注可在0℃～約100℃的溫度實(shí)施，具體取決于所用電解質(zhì)。電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽的灌注優(yōu)選在該復(fù)合材料制品已經(jīng)被引入到電池外殼內(nèi)以后實(shí)施。
本發(fā)明化學(xué)電池尤其可用作汽車電池、可移動電池、平面電池、機(jī)載電池、靜止場合的電池、電力牽引電池或聚合物電池。
與此種類型復(fù)合材料制品或固態(tài)電解質(zhì)/隔膜的先有技術(shù)生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明所要求的方法尤其具有下列優(yōu)點(diǎn)-在這里所使用的濕碰濕涂裝方法中，各個(gè)單個(gè)層可在施涂一層以后很快，或者甚至同時(shí)地，進(jìn)行施涂；因此，這是一種生產(chǎn)此類型復(fù)合材料制品的極其高效的方法。
-由于所述各層已經(jīng)施涂到機(jī)械穩(wěn)定的基材薄膜上，因此不要求各層本身機(jī)械上穩(wěn)定的。
-為獲得機(jī)械穩(wěn)定的復(fù)合材料制品，本發(fā)明不需要實(shí)施層合步驟。
-本發(fā)明方法可采用傳統(tǒng)涂布設(shè)備實(shí)施涂層。
-若使用，特別是本文中明確提到作為增塑劑使用的磷酸三烷基酯和碳酸酯，則不再需要在各單個(gè)層或在復(fù)合材料制品生產(chǎn)以后實(shí)施萃取步驟。
實(shí)施例實(shí)施例1下列組分的懸浮體，35g Kynarflex280150g硅灰石Tremin800 EST15g磷酸三(2-乙基己基)酯200g甲苯被施涂到仍未完全干燥的電極上，后者由銅箔(15μm)涂以下列組分的懸浮體組成200g MCMB石墨10g導(dǎo)電炭黑6g PVDF250g NMP。
該電極隨后在升高的溫度(約50～150℃)和減壓下進(jìn)行干燥。
實(shí)施例2首先，下列組成的電極5600g MCMB石墨(大阪氣體公司)1500g Kynar2801(Elf Atochem)400g導(dǎo)電炭黑SuperP(MMM Carbon)5000g碳酸亞丙酯以及，隨后緊接著，由下列組成的隔膜，3000g Kynar2801(Elf Atochem)2000g Aerosil8200(Degussa)5000g碳酸亞丙酯被擠出復(fù)合到銅箔(15μm)上，采用雙螺桿擠出機(jī)設(shè)備和驟冷輥設(shè)備。擠塑機(jī)和平膜模頭內(nèi)的內(nèi)部溫度介于約130～150℃。由銅箔、電極和隔膜組成的該高粘附力復(fù)合材料具有250～300μm的膜厚。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)復(fù)合材料制品的方法，該制品包含A)至少1種基材薄膜A，以及施涂在其上的，B)至少1個(gè)隔膜層B，后者包含混合物I，該混合物I又包含由下列組分組成的混合物II，a)1～95wt％固體III，優(yōu)選堿性固體III，其主要粒度介于5nm～20μm，以及b)5～99wt％聚合物組合物IV，可由下列組分的聚合制取，b1)以組合物IV為基準(zhǔn)5～100wt％下列組分的縮合產(chǎn)物V，α)至少1種能與羧酸或磺酸或其衍生物或2或更多種的混合物起反應(yīng)的化合物VI，以及β)每摩爾化合物VI至少1mol包含至少1個(gè)可自由基聚合官能團(tuán)的羧酸或磺酸VII或其衍生物或其2或更多種的混合物，以及b2)以組合物IV為基準(zhǔn)0～95wt％另一種化合物VIII，其平均分子量(數(shù)均)至少是5000、在主鏈或側(cè)鏈中包含聚醚鏈段，其中混合物II在混合物I中所占重量比介于1～100wt％，或者由氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、氯乙烯與偏二氯乙烯、氯乙烯與丙烯腈、偏二氯乙烯與六氟丙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯，以及選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物形成的聚合物或共聚物，并且其中該層不含電子傳導(dǎo)、電化學(xué)活性化合物，以及C)至少1個(gè)負(fù)電極層C，它包含充電期間能釋放鋰離子的電子傳導(dǎo)、電化學(xué)活性化合物，或者D)至少1個(gè)正電極層D，它包含充電期間能攫取鋰離子的電子傳導(dǎo)、電化學(xué)化合物，或者至少1個(gè)負(fù)電極層C以及至少1個(gè)正電極層D，其特征是所述至少1個(gè)隔膜層B與至少1個(gè)負(fù)電極層C或至少1個(gè)正電極層D或者至少1個(gè)負(fù)電極層C和至少1個(gè)正電極層D，采用濕碰濕涂裝方法達(dá)到互相接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合材料制品還包含至少1個(gè)增粘層E。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該至少1個(gè)基材薄膜A是薄膜形式集電極。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其中至少1個(gè)隔膜層B包含得自偏二氟乙烯與六氟丙烯的無規(guī)共聚物，后者包含，以共聚物總重量為基準(zhǔn)8～25wt％的六氟丙烯。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中復(fù)合材料制品具有下列結(jié)構(gòu)負(fù)集電極負(fù)電極層C，隔膜層B，正電極層D，以及正集電極。
6.權(quán)利要求5的方法，其中隔膜層B、負(fù)電極層C和正電極層D各包含得自偏二氟乙烯與六氟丙烯的無規(guī)共聚物，后者包含，以共聚物總重量為基準(zhǔn)8～25wt％的六氟丙烯。
7.用權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的復(fù)合材料制品在生產(chǎn)電化學(xué)電池，在傳感器、電致變色顯示窗、顯示器、電容器或離子導(dǎo)電膜中的應(yīng)用。
8.一種電化學(xué)電池，它包含用權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的復(fù)合材料制品。
9.權(quán)利要求8的電化學(xué)電池，作為汽車電池、可移動電池、平面電池、機(jī)載電池、靜止場合用電池、電力牽引電池或聚合物電池的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)復(fù)合材料制品的方法,該制品包含:A)至少1種基材薄膜A,以及施涂在其上的,B)至少1個(gè)隔膜層B,后者包含a)1～95wt%固體物質(zhì)且不含電子傳導(dǎo)、電化學(xué)活性化合物,以及C)至少1個(gè)負(fù)電極層C或者,D)至少1個(gè)正電極層D或者,至少1個(gè)負(fù)電極層C以及至少1個(gè)正電極層D。本發(fā)明方法的特征在于,所述至少1個(gè)隔膜層B與至少1個(gè)負(fù)電極層C或至少1個(gè)正電極層D或至少1個(gè)負(fù)電極層C和至少1個(gè)正電極層D,采用濕碰濕涂裝方法達(dá)到互相接觸。
文檔編號H01M2/16GK1390365SQ00806068
公開日2003年1月8日 申請日期2000年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者S·鮑爾, B·布朗斯特特, H·默瓦爾德, T·托比納加 申請人:Basf公司