專利名稱：貯氫合金的還原處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氫合金后處理方法，尤其是快速凝固貯氫合金的表面化學(xué)處理方法。
本世紀(jì)中葉以來，層出不窮的電子信息技術(shù)比如計(jì)算機(jī)，微電子，光電子，通信，軟件，系統(tǒng)集成等向各個(gè)領(lǐng)域滲透，改變了世界經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)和發(fā)展進(jìn)程。人類正在逐步從以使用土地，勞力和資本等傳統(tǒng)生產(chǎn)要素為代表的時(shí)代，走向以創(chuàng)造，使用和管理知識(shí)，技術(shù)和信息等新興生產(chǎn)要素為特征的時(shí)代，即由物質(zhì)經(jīng)濟(jì)形態(tài)變?yōu)橹R(shí)經(jīng)濟(jì)形態(tài)。
90年代以來，以信息和通信產(chǎn)業(yè)為代表的知識(shí)型產(chǎn)業(yè)成為世界經(jīng)濟(jì)的主要生長點(diǎn)。便攜式通信設(shè)備、攝錄一體機(jī)、膝上計(jì)算機(jī)、數(shù)字處理機(jī)、微型存儲(chǔ)及打印設(shè)備等各種現(xiàn)代化電器異彩紛呈。在世界各大電子公司不斷推出更小，更智能化的電器的同時(shí)，極大地推進(jìn)了電池業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)電池性能提出了更高要求。
80年代世界上鎘鎳電池的生產(chǎn)進(jìn)入最迅速的發(fā)展階段，已成為堿性蓄電池中占主要地位的產(chǎn)品。發(fā)展至今，鎘鎳電池性能的改進(jìn)已接近極限。特別是，因?yàn)殒k是極毒物，用完后難以安全的處理，有些國家已趨于限制和禁用鎘鎳電池。
MH-Ni電池是近年來在貯氫合金技術(shù)和鎘鎳電池技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型電池，作為一種新興能源載體成為電池行業(yè)研究研制的熱點(diǎn)，代表著堿性蓄電池的發(fā)展方向。它具有比能量高、比功率高、可高倍率充放電、使用溫度范圍寬、可與鎘鎳電池互換、可免維護(hù)、使用安全、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，被稱為綠色電池。在能源緊張，環(huán)境污染嚴(yán)重的今天，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
MH-Ni電池所具有的優(yōu)良性能使它在與眾多的電池競(jìng)爭中脫穎而出，日益受到人們的高度重視。目前，影響MH-Ni電池走向?qū)嵱没闹饕щy在于其使用壽命不夠長，電池成本高。就現(xiàn)在電池所能達(dá)到的性能看，其性能價(jià)格比還無法同鎘鎳電池相比，更比不上鉛酸電池。只有大幅度提高電池性能并適當(dāng)降低產(chǎn)品價(jià)格才是MH-Ni電池的根本出路。
MH-Ni電池失效的主要原因是其負(fù)極活性物質(zhì)即貯氫合金在充放電過程中所發(fā)生的腐蝕，氧化和粉化，粉化又加劇了合金的腐蝕和氧化，由此引起電池有效容量下降，內(nèi)阻增加，從而影響了電池使用壽命。所以欲獲得高性能電池，必須首先解決貯氫合金在堿溶液中的電化學(xué)穩(wěn)定性問題。在這方面人們已經(jīng)開展了大量的研究工作，尤其是近年來快速凝固技術(shù)在貯氫合金領(lǐng)域中的應(yīng)用是解決這一問題的有效方法。
與一般的熔煉方法制備的合金相比，快速凝固貯氫合金晶粒更加細(xì)化，組織結(jié)構(gòu)更加均勻，成分偏析小，決定了快凝合金具有更好的耐堿液腐蝕能力，具有更長的充放電循環(huán)壽命。尤其是從原料到合金制備工藝簡化，制粉費(fèi)用低，生產(chǎn)效率高更加重要。但采用該技術(shù)制備的微晶貯氫合金初期電化學(xué)活性差，且不易活化。一般情況下，快凝貯氫合金需要經(jīng)過十幾次甚至幾十次反復(fù)充放電循環(huán)才能逐步活化。如何從根本上改善此類合金的電化學(xué)活性尚未見報(bào)道。
本發(fā)明的目的在于提供一種快速凝固貯氫合金的活化方法，該方法可以迅速有效地提高此類合金的初期電化學(xué)活性。
本發(fā)明提供的活化方法，適用于快速凝固貯氫合金或其它冶煉方法制備的貯氫合金，其特征在于將待處理合金粉放入1～10倍水中，向其中加入次亞磷酸鈉溶液，合金粉與次亞磷酸鈉的重量比為1∶0.5～1∶15。同時(shí)進(jìn)行攪拌。處理溫度20～60℃，處理時(shí)間3～48小時(shí)。
此外，處理溫度與處理時(shí)間之間存在著一定的相互聯(lián)系。對(duì)于同樣的貯氫合金粉來說，當(dāng)處理溫度較低時(shí)，應(yīng)適當(dāng)延長處理時(shí)間；相反，處理溫度較高時(shí)，則可適當(dāng)縮短處理時(shí)間。本發(fā)明中處理溫度最好控制在30-40℃之間。本發(fā)明所述的處理方法實(shí)施關(guān)鍵在于保證合適的處理溫度。處理溫度太低時(shí)，對(duì)快凝貯氫合金表面改性效果不好，合金活化不徹底，初期充放電性能不好。
本發(fā)明使用次亞磷酸鈉水溶液通過化學(xué)還原的方法對(duì)快凝貯氫合金表面層進(jìn)行改性，既保留了該合金組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，又克服了表面活性差的缺點(diǎn)，快速凝固貯氫合金有望進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明將為快凝技術(shù)在貯氫合金領(lǐng)域中的實(shí)用化奠定基礎(chǔ)，同時(shí)也將對(duì)鎳氫電池的實(shí)用化及工業(yè)化特別是對(duì)降低成本和規(guī)?；a(chǎn)起到重要的推動(dòng)作用。
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1處理過程取1克超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金(M1為市售富鑭混合稀土)放入一200ml燒杯中，加入5ml水。在攪拌的同時(shí)慢慢加入30ml次亞磷酸鈉溶液(濃度為40％)。加完后把燒杯放入恒溫水槽中，保持36℃恒溫水浴加熱40小時(shí)，并經(jīng)常攪拌，直至結(jié)束。處理完成后，從水槽中取出燒杯，加入50ml蒸餾水并在充分?jǐn)嚢韬?，利用傾析法取出其中的合金粉。用蒸餾水洗滌2～3次后，再用無水酒精洗滌2～3次。自然涼干即可。
性能測(cè)試貯氫合金粉的充放電性能測(cè)試在6M KOH電解液中進(jìn)行。正極為高容量的Ni(OH)2/NiOOH電極。0.3克合金粉與0.3克Ni粉及0.1克PVA溶液(濃度為3％)調(diào)勻后壓制于泡沫Ni片(2×2cm2)中制成負(fù)極。在25℃以18mA電流充電7.5小時(shí)，再以18mA電流放電，直到正負(fù)極間電壓為1V時(shí)結(jié)束。充放電間隔及循環(huán)周期間隔均為5分鐘。貯氫合金的電化學(xué)容量則根據(jù)放電電流和放電時(shí)間進(jìn)行計(jì)算。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列。
實(shí)施例2所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進(jìn)行化學(xué)處理的次亞磷酸鈉溶液為30ml(濃度為40％)，處理時(shí)間為48小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列。
實(shí)施例3所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用來進(jìn)行化學(xué)處理的次亞磷酸鈉溶液為30ml(濃度為6％)，處理時(shí)間為3小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列。
實(shí)施例4所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進(jìn)行化學(xué)處理的次亞磷酸鈉溶液為50ml(濃度為16％)，處理時(shí)間為12小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列。
實(shí)施例5所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進(jìn)行化學(xué)處理的次亞磷酸鈉溶液為30ml(濃度為50％)，處理時(shí)間為18小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列。
比較例未經(jīng)還原處理的快速凝固貯氫合金初期電化學(xué)容量如下。
比較例1未經(jīng)本發(fā)明所述方法進(jìn)行表面還原的超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。可見，未經(jīng)處理的合金初期電化學(xué)活性較差。
比較例2未經(jīng)本發(fā)明所述方法進(jìn)行表面還原的超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。同樣表明，未經(jīng)本發(fā)明處理的合金初期電化學(xué)活性較差。
比較例3未經(jīng)本發(fā)明所述方法進(jìn)行表面還原的真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。通過與前述實(shí)施例比較可以看出，未經(jīng)本發(fā)明處理的合金初期電化學(xué)活性較差。
由以上實(shí)例可見，通過本發(fā)明所述方法用還原劑次亞磷酸鈉溶液處理后的快速凝固貯氫合金初期電化學(xué)活性從根本上得到了改善。經(jīng)過幾個(gè)充放電循環(huán)后，快凝合金便具有很高的放電容量。次亞磷酸鈉價(jià)格便宜，不會(huì)導(dǎo)致貯氫合金粉成本提高。對(duì)于一般的熔煉方法制備的貯氫合金由于其電化學(xué)活化性能較快速凝固貯氫合金好，故該方法同樣也適用于一般的熔煉方法制得的貯氫合金。
權(quán)利要求
1.一種貯氫合金的還原處理，適用于快速凝固貯氫合金和其他方法制備的貯氫合金，其特征在于將待處理合金粉放入1～10倍水中，向其中加入次亞磷酸鈉溶液，合金粉與次亞磷酸鈉的重量比為1∶0.5～1∶15，同時(shí)進(jìn)行攪拌，處理溫度20～60℃，處理時(shí)間3～48小時(shí)。
2.按權(quán)利要求1所述貯氫合金的還原處理方法，其特征在于處理溫度30～40℃。
全文摘要
一種貯氫合金的還原處理,適用于快速凝固貯氫合金和其他方法制備的貯氫合金,其特征在于:將待處理合金粉放入1～10倍水中,向其中加入次亞磷酸鈉溶液,合金粉與次亞磷酸鈉的重量比為1∶0.5～1∶15,同時(shí)進(jìn)行攪拌,處理溫度:20～60℃,處理時(shí)間:3～48小時(shí)。本發(fā)明可以迅速有效地提高貯氫合金的初期電化學(xué)活性。
文檔編號(hào)H01M4/26GK1258936SQ9812112
公開日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者花均社, 胡壯麒, 張海峰, 侯萬良, 孫文聲 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所