專利名稱：多孔導(dǎo)電片材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔導(dǎo)電片材，要求它具有優(yōu)選的流體滲透性和導(dǎo)電性，用作聚合物電解質(zhì)燃料電池或電解池的電極基材。本發(fā)明還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池或電解池的電極基材需要具有參與反應(yīng)的流體例如氫氣、氧氣和水的滲透性，以及導(dǎo)電性。此外，在形成電極基材期間，用于構(gòu)成基材的多孔導(dǎo)電片材需要具有耐受成型加工的強(qiáng)度。
作為這種用于形成電極基材的多孔導(dǎo)電片材，在JP 06-020710A、JP 07-326362 A或JP 07-220735 A中提出一種含有與碳結(jié)合的短碳纖維的多孔碳板。
但是，這種多孔碳板的問(wèn)題在于生產(chǎn)成本高，因?yàn)樗ㄟ^(guò)如下方法制備制備短碳纖維或其前體纖維的聚集體，用樹脂浸漬或與樹脂混合，并焙烘。
此外，在多孔碳板具有低密度的情況下，多孔碳板的結(jié)合碳可能斷裂，這是由于當(dāng)生產(chǎn)電極基材或組裝成裝置例如電池時(shí)壓力起作用，此外，多孔碳板由于彎曲形變而易于斷裂。因此，因?yàn)椴荒芟蛏a(chǎn)線提供卷狀多孔碳板以降低電極基材的生產(chǎn)成本，所以多孔碳板的問(wèn)題在于電極基材生產(chǎn)過(guò)程中的操作成本高。
另一方面，在JP 07-105957 A或JP 08-007897 A中提出使用紙狀短碳纖維聚集體作為電極基材。該電極基材的問(wèn)題在于電壓降大，這是因?yàn)樵诤穸确较虻碾娮韪摺?br> 作為改進(jìn)在厚度方向的電阻的方法，W0 98 27606公開了一種將導(dǎo)電填料加入含有無(wú)紡布的纖維聚集體的方法。但是，如果加入大量的填料和用于固定填料的粘合劑，則作為電極基材所需的流體滲透性降低。所以，產(chǎn)生的問(wèn)題是燃料和氧氣的供應(yīng)以及反應(yīng)所得的水的釋放不能充分地進(jìn)行。紙狀短碳纖維聚集體具有高的壓縮系數(shù)，其問(wèn)題在于它在形成電極基材時(shí)或在電池中使用所形成的電極基材時(shí)發(fā)生很大的形變。紙狀短碳纖維聚集體的表面粗糙度大，且易于在電解質(zhì)層例如聚合物電解質(zhì)薄膜內(nèi)出現(xiàn)短路，還存在拉伸強(qiáng)度低的問(wèn)題。
也可使用織造布形式的纖維聚集體。但是，在這種情況下，厚度隨著加壓而變化很大，纖維束之間的間隙和不均勻性大。所以，出現(xiàn)的問(wèn)題是難以在隨后步驟例如催化劑涂覆中進(jìn)行處理。
本發(fā)明的目的是解決先有技術(shù)的上述問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供一種多孔導(dǎo)電片材，它具有低電阻和高的流體滲透性，能卷繞，并在壓力下厚度變化很小，還提供其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的多孔導(dǎo)電片材，(a)含有由與有機(jī)材料粘接的許多碳纖維構(gòu)成的片材，(b)在該片材厚度方向的電阻為50mΩ.cm2或更小，(c)最大斷裂半徑為25毫米或更小，和(d)壓縮系數(shù)為40％或更小。
在多孔導(dǎo)電片材中的孔隙率指從片材的一個(gè)表面經(jīng)該片材到另一表面上存在許多空隙(孔)，使得參與電極反應(yīng)的物質(zhì)例如氫氣、氧氣和水能移動(dòng)。孔隙率可以用片材的密度來(lái)表示，密度在后面描述。
電導(dǎo)率指電子傳導(dǎo)率。在碳纖維中流動(dòng)的電子提供電導(dǎo)率。為了使用本發(fā)明的多孔導(dǎo)電片材作為電極基材，特別重要的是在厚度方向的電導(dǎo)率高。為了提高電導(dǎo)率，優(yōu)選例如碳黑、石墨或膨脹石墨的碳粒子一起存在。
片材的最大斷裂半徑指片材可沿圓柱體外側(cè)卷繞半圈且不發(fā)生龜裂或以任何其它方式斷裂時(shí)的最大圓柱半徑。
制備本發(fā)明的多孔導(dǎo)電片材的方法包括(a)片材形成步驟，通過(guò)將分散于液體中的許多碳纖維舀到網(wǎng)上形成碳纖維片材。
(b)有機(jī)材料的粘合步驟，將有機(jī)材料粘合到所形成的碳纖維片材上，作為碳纖維的粘合劑，(c)干燥步驟，對(duì)已粘合有機(jī)材料的片材進(jìn)行干燥，和(d)加壓步驟，通過(guò)平面壓機(jī)對(duì)經(jīng)干燥的片材加壓，表面壓力是0.49-9.8MPa，和/或通過(guò)輥壓機(jī)加壓，間隙是300微米或更小。本發(fā)明的最佳實(shí)施方案下面將解釋本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
優(yōu)選用于本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的碳纖維是PAN(聚丙烯腈)碳纖維、瀝青碳纖維和苯酚碳纖維。其中PAN碳纖維是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谄氖軌簳r(shí)不易斷裂。
如果碳纖維的直徑小，則流體滲透性傾向于低。在碳纖維直徑大的情況下，當(dāng)多孔導(dǎo)電片材被催化劑層涂覆時(shí)，涂料溶液傾向于更多地滲透入片材中。由于這些原因，優(yōu)選碳纖維的直徑在1-15微米的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是3-10微米。
用于本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的有機(jī)材料的作用是提高多孔導(dǎo)電片材的強(qiáng)度并賦予多孔導(dǎo)電片材以防水性?？蓛?yōu)選用于這種情況的有機(jī)材料是氟樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、纖維素、丙烯酸類樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺。
如果在多孔導(dǎo)電片材中有機(jī)材料的含量過(guò)大，則電阻升高，流體滲透性降低。所以，優(yōu)選多孔導(dǎo)電片材中有機(jī)材料的含量是35重量％或更小。更優(yōu)選是25重量％或更小。
為了提高使用多孔導(dǎo)電片材制備產(chǎn)品例如電極基材過(guò)程中的生產(chǎn)效率，優(yōu)選將片材連續(xù)供應(yīng)到該過(guò)程中。在這種情況下，優(yōu)選片材卷繞成卷。即，優(yōu)選片材可被卷繞成卷，且不受損傷。這意味著片材即使在彎曲形變時(shí)也不容易斷裂。
優(yōu)選片材的拉伸強(qiáng)度是0.49N/10mm寬或更大，以防止片材由于在隨后步驟例如催化劑層涂覆和與電解質(zhì)層整合中的張力而斷裂。更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度是1.96N/10mm寬或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選4.9N/10mm寬或更大。
優(yōu)選本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的許多碳纖維是由碳纖維構(gòu)成的無(wú)紡布。如果使用碳纖維無(wú)紡布，則可以提高在片材表面每個(gè)方向上的片材強(qiáng)度。
碳纖維無(wú)紡布指一種無(wú)紡布，其中碳纖維通常無(wú)規(guī)地置于片材表面方向上。一些碳纖維可以在片材厚度方向彎曲。優(yōu)選在片材表面方向布置許多碳纖維，以防止在用該片材制備電極基材的情況下出現(xiàn)電解質(zhì)層的短路。
碳纖維無(wú)紡布可通過(guò)使碳纖維形成無(wú)紡布的方法制備，或通過(guò)使碳纖維的前體纖維的無(wú)紡布碳化的方法制備。形成無(wú)紡布的方法包括干法，例如梳理、熔噴、紡粘和沖洗(flushing)，以及濕法，例如造紙技術(shù)。
由氧化丙烯酸類纖維(阻燃纖維，碳纖維的前體)構(gòu)成的無(wú)紡布可從商業(yè)獲得，并可以通過(guò)在惰性氣氛中在約1500℃的溫度下焙烘商業(yè)產(chǎn)品來(lái)制備碳纖維無(wú)紡布。在這種情況下，通過(guò)選擇商品氧化丙烯酸類纖維，可以制備碳纖維無(wú)紡布，例如其單位重量為80克/米2，厚度為0.3毫米。
盡管含有由碳纖維構(gòu)成的織造布的片材具有增強(qiáng)的強(qiáng)度，但是該片材的問(wèn)題在于，與無(wú)紡布相比，該片材需要較多的碳纖維，因?yàn)樵诳椩煳镏刑祭w維是規(guī)則排列的，這使得成本增加，纖維束之間的間隙和較大的粗糙度使得在以后步驟中催化劑層的涂覆難以進(jìn)行，在片材端部出現(xiàn)擦傷，在斜向上的張力可能導(dǎo)致網(wǎng)眼位移和片材形變。在此方面，可以說(shuō)碳纖維無(wú)紡布是最優(yōu)選作為形成片材的碳纖維聚集體。
本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的電阻在厚度方向必須是50mΩ.cm2或更小，以減少由電阻導(dǎo)致的電壓損失。更優(yōu)選是30mΩ.cm2或更小，進(jìn)一步更優(yōu)選20mΩ.cm2或更小。
為了測(cè)量電阻，準(zhǔn)備兩個(gè)測(cè)試電極，各自具有50毫米寬、200毫米長(zhǎng)和0.1毫米厚的銅箔粘到50毫米寬、200毫米長(zhǎng)和1.5毫米厚的表面光滑的玻璃碳板一側(cè)。將兩個(gè)測(cè)試電極在中心處互相垂直重疊，其中玻璃碳板互相面對(duì)。
將要檢測(cè)電阻的多孔導(dǎo)電片材切成48毫米直徑的圓形，使切下的片材保持在互相面對(duì)的玻璃碳板之間。對(duì)其加壓，從而對(duì)多孔導(dǎo)電片材的區(qū)域施加0.98MPa的壓力。
在兩個(gè)測(cè)試電極一側(cè)的端部安裝電流端子，在另一側(cè)的另一端安裝電壓端子。使用電流端子，使1A電流在兩個(gè)測(cè)試電極之間流動(dòng)。檢測(cè)電壓端子之間的電壓V(V)，從下式計(jì)算電阻R(mΩ.cm2)。在該式中，π是圓周長(zhǎng)對(duì)其直徑的比率。當(dāng)電壓值在所述加壓下穩(wěn)定后讀取電壓。達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間是約1-3分鐘。
R＝V×2.4×2.4×π×1000本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的最大斷裂半徑必須是25毫米或更小。
最大斷裂半徑指片材可沿圓柱體外側(cè)卷繞半圈且不龜裂或以任何其它方式斷裂時(shí)的最大圓柱半徑。如果最大斷裂半徑大于25毫米，則片材難以卷繞成卷，片材可能在后續(xù)步驟中斷裂。優(yōu)選最大斷裂半徑是10毫米或更小。
本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的壓縮系數(shù)CR(％)必須是40％或更小，以防止片材在以后步驟中以催化劑層涂覆時(shí)被壓碎，而不能得到均勻的涂層，并防止作為燃料和空氣通道的分離器槽被片材填充。更優(yōu)選壓縮系數(shù)是20％或更小，進(jìn)一步更優(yōu)選是10％或更小。
使用當(dāng)片材表面在0.15MPa壓力下受壓時(shí)達(dá)到的厚度T(毫米)和當(dāng)片材表面在0.024MPa壓力下受壓時(shí)達(dá)到的厚度t(毫米)從下式計(jì)算壓縮系數(shù)CR(％)。
CR(％)＝[(t-T)/t]×100優(yōu)選當(dāng)空氣以14cm/秒在厚度方向滲透入本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材時(shí)導(dǎo)致其壓力損失是20mm Aq或更小。壓力損失小意味著空氣滲透性高。如果壓力損失在該范圍內(nèi)，則可以滿足作為電化學(xué)裝置例如燃料電池的電極基材所需的流體滲透性。從此觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的壓力損失是10mm Aq，進(jìn)一步更優(yōu)選的壓力損失是5mm Aq。
優(yōu)選作為本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材表面粗糙度的中心線平均粗糙度(Ra)是30微米或更小。更優(yōu)選是20微米或更小，進(jìn)一步更優(yōu)選是10微米或更小。如果中心線平均粗糙度過(guò)大，則難以均勻地涂覆催化劑，且粗糙度大可能引起電解質(zhì)層的短路。
用于獲得中心線平均粗糙度的切斷值是2.5毫米，測(cè)量長(zhǎng)度是8毫米。
本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的厚度影響流體滲透性和電阻。如果厚度過(guò)小，則在表面方向的流體滲透性不足，而如果厚度過(guò)大，則導(dǎo)致電阻增加。它們是矛盾的。所以，為了滿足這兩種性能，優(yōu)選在0.15MPa表面壓力下加壓所達(dá)到的厚度在0.13-0.7毫米的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是0.2-0.5毫米。
在片材用作燃料電池的電極的情況下，該片材在約0.3-3MPa壓力下受壓，在這種情況下的厚度是在0.15MPa情況下的約30-100％。如果在0.15MPa下的厚度在上述范圍內(nèi)，則片材可同時(shí)具有良好的流體滲透性和電阻。
本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的密度影響流體滲透性和電阻。如果密度較高，則流體滲透性變低，而如果密度較低，則電阻變高。它們是矛盾的。所以為了滿足這兩種性能，優(yōu)選在0.15MPa表面壓力下加壓所達(dá)到的密度在0.05-0.6克/厘米3的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是0.15-0.5克/厘米3，進(jìn)一步更優(yōu)選的范圍是0.25-0.4克/厘米3。
在片材用作燃料電池的電極的情況下，該片材在約0.3-3MPa壓力下受壓，在這種情況下的密度是在0.15MPa情況下的100-300％。所以如果在0.15MPa下的密度在上述范圍內(nèi)，則片材可同時(shí)具有良好的流體滲透性和電阻。
優(yōu)選本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材所含的有機(jī)材料含有熱固性樹脂。偶然，出于例如防水處理的目的，多孔導(dǎo)電片材可以在300-450℃的溫度下進(jìn)行熱處理。如果該片材含有熱固性樹脂，則該片材的機(jī)械強(qiáng)度和保形性即使在熱處理后也可保持。
考慮到熱處理，優(yōu)選的熱固性樹脂包括酚樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺。
優(yōu)選在300℃或更高的溫度下對(duì)含有熱固性樹脂的多孔導(dǎo)電片材進(jìn)行熱處理，以提高樹脂的耐化學(xué)品性。更優(yōu)選是400℃或更高，進(jìn)一步更優(yōu)選是450℃或更高。如果熱處理溫度過(guò)高，則樹脂發(fā)生碳化，使片材變脆。所以，優(yōu)選熱處理溫度是700℃或更低。更優(yōu)選是550℃或更低。這種處理使得能除去耐熱性低的有機(jī)材料例如PVA、PVAc和纖維素。優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，以防止樹脂的氧化分解。
優(yōu)選在熱處理之前對(duì)片材加壓，以降低片材的壓縮系數(shù)。更優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行加熱和加壓，以使熱固性樹脂部分或完全硬化。
如上所述，為了降低片材的電阻，優(yōu)選多孔導(dǎo)電片材含有碳黑、石墨或膨脹石墨等的碳粒子。碳粒子可以在制備由碳纖維構(gòu)成的片材之時(shí)或之后加入。
因?yàn)樘己谔岣咂鋵?duì)片材的粘合，所以優(yōu)選使其與上述熱固性樹脂或樹脂例如下述防水聚合物混合，以使片材包含碳黑。
本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材可含有防水聚合物材料。防水聚合物是含氟的聚合物或含硅的聚合物。優(yōu)選使用的防水聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、含氟橡膠等。其中，PTFE、FEP和PFA是優(yōu)選的，因?yàn)槠浞浪院湍突瘜W(xué)品性高，以及因?yàn)槠浞浪钥稍陂L(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。
如果防水聚合物材料的量過(guò)大，則片材的電阻增加，而如果該量太小，則不能獲得充足的防水性。所以，優(yōu)選在多孔導(dǎo)電片材中防水聚合物材料的含量是3-35重量％。更優(yōu)選的范圍是8-25重量％。防水性可參考水的接觸角來(lái)評(píng)價(jià)。優(yōu)選接觸角是110度或更大。
在所形成片材的處理步驟(后續(xù)步驟)中，含碳纖維或碳粒子的表面光滑層也可在多孔導(dǎo)電片材的表面上形成，以防止當(dāng)催化劑層涂布在多孔導(dǎo)電片材上時(shí)催化劑層的滲透，進(jìn)一步防止碳纖維穿過(guò)電解質(zhì)層短路。
希望多孔導(dǎo)電片材中金屬(不包括貴金屬例如鉑、金、釕和銠)的含量較小，因?yàn)樗鼈冸婋x進(jìn)入聚合物電解質(zhì)薄膜，降低薄膜的電導(dǎo)率。優(yōu)選作為三種典型金屬的鈉、鈣和鋁在多孔導(dǎo)電片材中的總含量是500ppm或更小。更優(yōu)選是100ppm或更小。
希望多孔導(dǎo)電片材中硫和鹵素的含量較小，因?yàn)樗鼈兘档痛呋钚浴?yōu)選作為典型鹵素的氯和硫在多孔導(dǎo)電片材中的總含量是200ppm或更小。更優(yōu)選是100ppm或更小。
金屬、鹵素和硫可以通過(guò)減少原料中的含量、減少工藝中的混合量、用例如熱水洗滌多孔導(dǎo)電片材以除去它們等方法來(lái)減少。
本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材可以適用作例如燃料電池的電極基材。
在這種情況下，電極基材指一種用作電極組分的材料，其作用是供應(yīng)和釋放參與電極反應(yīng)的材料，收集電流，保持電極的形狀并保持電極的強(qiáng)度。
催化劑層可在本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材上形成，以制備電極或另外制備電解質(zhì)層，特別是聚合物電解質(zhì)薄膜可以在該片材上形成，以制備電化學(xué)裝置。電極和電化學(xué)裝置用于燃料電池、電池和電解池中。
電極基材和催化劑層可以按層排列，或者電極基材、催化劑層和聚合物電解質(zhì)薄膜可以排列形成單元。含有多個(gè)這種單元的層合材料構(gòu)成燃料電池，燃料電池可用于驅(qū)動(dòng)可移動(dòng)的物體，例如汽車、船只或潛艇。
在這種情況下，多孔導(dǎo)電片材作為電極基材引入電極或電化學(xué)裝置中，其作用是使得電極反應(yīng)物質(zhì)例如氫氣、氧氣和水滲透并使得電流流動(dòng)。催化劑層由含催化劑粉末、聚合物電解質(zhì)和氟樹脂的混合物組成，其中催化劑粉末具有由碳黑載附的貴金屬例如鉑的細(xì)粒子，并將該催化劑層涂到電極基材或聚合物電解質(zhì)薄膜上。作為聚合物電解質(zhì)薄膜，通常使用質(zhì)子導(dǎo)電薄膜。基于氟樹脂的薄膜和基于烴的薄膜是可行的，其中通常使用基于氟樹脂的薄膜，因?yàn)槠淠突瘜W(xué)品性高。
將描述制備本發(fā)明多孔導(dǎo)電片材的方法。描述了作為濕法的造紙技術(shù)的情況。
(a)片材形成步驟(紙狀片材形成步驟)將直徑約3-20微米的碳纖維切成約5-13毫米的長(zhǎng)度，并分散于水中，將經(jīng)分散的短碳纖維舀到網(wǎng)上，以形成由短碳纖維構(gòu)成的片材。
(b)有機(jī)材料的粘合步驟將作為粘合劑的有機(jī)材料例如PVA或丙烯酸類樹脂粘合到所得片材上。
(c)干燥步驟對(duì)粘合有機(jī)材料的片材進(jìn)行干燥，以得到多孔導(dǎo)電片材。
另一種方法是，當(dāng)碳纖維分散于水中時(shí)，混入作為粘合劑的有機(jī)材料，將由碳纖維和粘合劑組成的混合物舀到網(wǎng)上，并在100℃或更高的溫度下干燥約10分鐘，以得到多孔導(dǎo)電片材。
(d)加壓步驟為了降低片材的壓縮系數(shù)，對(duì)片材加壓。為了加壓，使片材在0.49-9.8MPa的表面壓力下受壓。優(yōu)選表面壓力在0.98-4.9MPa的范圍內(nèi)。如果加壓壓力過(guò)低，則降低多孔導(dǎo)電片材壓縮系數(shù)的效果不足，如果加壓壓力過(guò)高，則多孔導(dǎo)電片材受損。
也可優(yōu)選使用輥壓機(jī)加壓。在使用輥壓機(jī)的情況下，間隙是300微米或更小。優(yōu)選的間隙范圍是100-250微米。如果間隙過(guò)小，則多孔導(dǎo)電片材可能受損，而如果間隙過(guò)大，則降低多孔導(dǎo)電片材壓縮系數(shù)的效果不足。在使用輥壓機(jī)的情況下，優(yōu)選達(dá)到預(yù)定的間隙是采用在多個(gè)加壓操作下使間隙逐步變小，而不是在一次加壓操作中達(dá)到預(yù)定的間隙，因?yàn)檫@樣多孔導(dǎo)電片材較不容易受損。
需要時(shí)，可以在加壓步驟之前或之后，或在下述熱處理步驟之前，使用浸漬步驟。
(e)浸漬步驟氟樹脂例如PFA、FEP或PTFE以約5-40重量％的量粘合到所得的多孔導(dǎo)電片材上，然后片材在300-400℃的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得防水性多孔導(dǎo)電片材。
根據(jù)造紙技術(shù)制備含有熱固性樹脂的多孔導(dǎo)電片材的方法如下(a)片材形成步驟(紙狀片材形成步驟)將直徑均約3-20微米的碳纖維切成約5-13毫米的長(zhǎng)度，并分散于水中，將經(jīng)分散的短碳纖維舀到網(wǎng)上，以形成由短碳纖維構(gòu)成的片材。
(b)有機(jī)材料的粘合步驟將作為粘合劑的有機(jī)材料例如PVA或丙烯酸類樹脂粘合到所得片材上。
(c)干燥步驟對(duì)粘合有機(jī)材料的片材進(jìn)行干燥，以得到多孔導(dǎo)電片材。
另一種方法是，當(dāng)碳纖維分散于水中時(shí)，混合作為粘合劑的有機(jī)材料，將由碳纖維和粘合劑組成的混合物舀到網(wǎng)上，并在100℃或更高的溫度下干燥約10分鐘，以得到多孔導(dǎo)電片材。
(d)浸漬步驟所得的多孔導(dǎo)電片材用熱固性樹脂例如酚樹脂、環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺的溶液浸漬，并除去溶劑。在這種情況下，保證粘合約2.5-40重量％的樹脂。
(e)加壓步驟對(duì)被熱固性樹脂浸漬的多孔導(dǎo)電片材加壓。該加壓操作可降低多孔導(dǎo)電片材的壓縮系數(shù)和表面粗糙度。在用表面壓力加壓的情況下，表面壓力在0.49-9.8MPa的范圍內(nèi)。優(yōu)選的表面壓力范圍是0.98-4.9MPa。如果加壓壓力過(guò)低，則降低多孔導(dǎo)電片材壓縮系數(shù)的效果不足，而如果加壓壓力過(guò)高，則多孔導(dǎo)電片材受損。
也可優(yōu)選使用輥壓機(jī)加壓。在使用輥壓機(jī)的情況下，間隙是300微米或更小。優(yōu)選的間隙范圍是100-250微米。如果間隙過(guò)小，則多孔導(dǎo)電片材可能受損，而如果間隙過(guò)大，則降低多孔導(dǎo)電片材壓縮系數(shù)的效果不足。
優(yōu)選在加壓的同時(shí)加熱，以使熱固性樹脂部分或全部固化。如果熱固性樹脂部分或全部固化，則可以阻止多孔導(dǎo)電片材的形變，即阻止在隨后步驟中片材的厚度增加。
(f)熱處理步驟對(duì)加壓步驟中所得的多孔導(dǎo)電片材進(jìn)行熱處理，以使熱固性樹脂完全固化，并增強(qiáng)熱固性樹脂的耐化學(xué)品性。
優(yōu)選熱處理溫度為300℃或更高。優(yōu)選為了減少生產(chǎn)步驟，在熱處理之前將防水材料例如氟樹脂浸漬到多孔導(dǎo)電片材中，并對(duì)經(jīng)浸漬的多孔導(dǎo)電片材進(jìn)行熱處理，也對(duì)防水材料進(jìn)行熱處理。
在燃料電池或電化學(xué)裝置例如電解池中，將許多含多孔導(dǎo)電片材的單元進(jìn)行層合。為了降低層合材料的電阻，優(yōu)選對(duì)層合材料短暫地施加較高的壓力。優(yōu)選該壓力是常壓的1.2-20倍。更優(yōu)選是1.5-10倍，進(jìn)一步更優(yōu)選的范圍是2-5倍。如果該壓力過(guò)高，則層合材料的組分?jǐn)嗔?，而如果該壓力低至常壓，則降低電阻的效果不足。施加高壓的時(shí)間僅僅需要約1秒至約10分鐘。
如果較高的壓力用作常壓，則電解質(zhì)層和催化劑層可能隨著時(shí)間的推移而形變或斷裂，結(jié)果出現(xiàn)諸如電短路和較低的流體擴(kuò)散能力的問(wèn)題。因?yàn)闇囟群蜐穸韧ǔ］^高，所以更易于出現(xiàn)形變和破壞。相反，短暫地使用高壓不會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而引起形變或破壞，并可達(dá)到降低電阻的目的。
實(shí)施例1使纖維直徑為7微米、切成12毫米長(zhǎng)的短PAN碳纖維分散到水中，并舀到金屬絲布上。如此得到的由短碳纖維構(gòu)成的片材用由PVA和PVAc(混合比1∶3)的混合物組成的乳液浸漬，干燥，得到多孔導(dǎo)電片材。
然后，所得的多孔導(dǎo)電片材用通過(guò)使Ketjen Black粉末(EC600JD，由Lion公司制造)分散到含溶解的PVA的水中所得的溶液浸漬，干燥除水，得到多孔導(dǎo)電片材。所得多孔導(dǎo)電片材的單位重量是42克/米2，Ketjen Black含量是22％，PVA和PVAc的含量是23％。
對(duì)比例1將在實(shí)施例1中Ketjen Black粉末浸漬之前得到的多孔導(dǎo)電片材用作對(duì)比例1。該多孔導(dǎo)電片材的單位重量是30克/米2，由PVA和PVAc組成的混合物的含量是22％。
對(duì)比例2如對(duì)比例1所述得到多孔導(dǎo)電片材，不同的是多孔導(dǎo)電片材的單位重量是15克/米2。
對(duì)比例3使切成12毫米長(zhǎng)的短PAN碳纖維與膨脹石墨粉末(堆積密度0.14克/厘米3，平均粒徑約150微米)按2∶3的重量比混合，使該混合物分散到水中。將分散液舀到金屬絲布上，形成具有粘合到短碳纖維上的膨脹石墨粉末的片材。如此得到的由短碳纖維構(gòu)成的片材用由PVA和PVAc(混合比1∶3)的混合物組成的乳液浸漬，并干燥，以得到多孔導(dǎo)電片材。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是56克/米2，由PVA和PVAc組成的混合物的含量是10％。
實(shí)施例2用對(duì)比例3的多孔導(dǎo)電片材在2.9MPa表面壓力下在厚度方向加壓并卸壓，得到多孔導(dǎo)電片材。
實(shí)施例3用PFA分散液(AD-2CR，Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn))浸漬對(duì)比例3的多孔導(dǎo)電片材，經(jīng)干燥，并保持在兩個(gè)石墨板之間，在35克/厘米2的表面壓力下加壓，同時(shí)在350℃的溫度下熱處理1小時(shí)，得到多孔導(dǎo)電片材。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是55克/米2，PFA含量是11％。
實(shí)施例4如實(shí)施例3所述獲得多孔導(dǎo)電片材，不同的是在被PFA分散液浸漬之前得到的多孔導(dǎo)電片材使用輥壓機(jī)來(lái)加壓。輥壓機(jī)設(shè)定為線性壓力是390 N/cm，以間隙分別是350微米、300微米和250微米加壓一次，以間隙是200微米加壓兩次，總共5次。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是63克/米2，PFA含量是12％。
實(shí)施例5如實(shí)施例3所述獲得多孔導(dǎo)電片材，不同的是在用PFA分散液浸漬并干燥之后用輥壓機(jī)加壓，而不是在用PFA分散液浸漬之前進(jìn)行。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是61克/米2，PFA含量是12％。
實(shí)施例6用可溶酚醛樹脂型酚樹脂甲醇溶液浸漬對(duì)比例3的多孔導(dǎo)電片材，并干燥。保證粘合的酚樹脂的量是以要浸漬的多孔導(dǎo)電片材重量為基準(zhǔn)計(jì)的11％，從溶液濃度計(jì)算。經(jīng)干燥的片材在145℃的溫度下在0.98MPa表面壓力下加壓30分鐘。經(jīng)加壓的片材在空氣中在400℃的溫度下進(jìn)一步熱處理1小時(shí)，得到多孔導(dǎo)電片材。
實(shí)施例7用環(huán)氧樹脂甲醇-丙酮混合溶劑溶液浸漬對(duì)比例3的多孔導(dǎo)電片材，并干燥。保證粘合的環(huán)氧樹脂的量是以要浸漬的多孔導(dǎo)電片材重量為基準(zhǔn)計(jì)的25％，從溶液濃度計(jì)算。環(huán)氧樹脂甲醇-丙酮混合溶劑溶液包含雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(Epikote 828，由Yuka Shell EpoxyK.K.生產(chǎn))、線型酚醛清漆型酚樹脂(PSM4326，由Gunei Kagaku K.K.生產(chǎn))和咪唑(Epicure EMI24，由Yuka Shell Epoxy K.K.生產(chǎn))，它們以1861051的重量比混合并溶解。經(jīng)干燥的片材在170℃的溫度下在0.98MPa表面壓力下加壓30分鐘。此外，經(jīng)加壓的片材在空氣中在400℃的溫度下熱處理1小時(shí)，得到多孔導(dǎo)電片材。
對(duì)比例4對(duì)比例3的多孔導(dǎo)電片材在空氣中在400℃的溫度下熱處理30分鐘，得到多孔導(dǎo)電片材。其單位重量是51克/米2。
對(duì)比例5將乙炔黑粉末(Denka Black粉末，由Denki Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))分散到含溶解的PVA的水中，用該分散液浸漬對(duì)比例1的多孔導(dǎo)電片材，并干燥除水，以得到多孔導(dǎo)電片材。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是55克/米2，乙炔黑的含量是41％，PVA和PVAc的含量是17％。
對(duì)比例6如對(duì)比例5所述獲得多孔導(dǎo)電片材。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是62克/米2，乙炔黑的含量是47％，PVA和PVAc的含量是16％。
對(duì)比例7使乙炔黑粉末分散于含溶解的PVA的水中。另一方面，對(duì)比例1的多孔導(dǎo)電片材在800℃溫度下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行加熱，冷卻，用所得分散液浸漬，干燥除水，并用輥壓機(jī)以490 N/cm的線性壓力在零間隙下加壓，以得到多孔導(dǎo)電片材。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是56克/米2，乙炔黑的含量是53％，PVA的含量是6％。
對(duì)比例8
如對(duì)比例6所述獲得多孔導(dǎo)電片材，不同的是使用Ketjen Black粉末代替乙炔黑粉末。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是44克/米2，KetjenBlack的含量是37％，PVA的含量是12％。
對(duì)比例9如實(shí)施例4所述獲得多孔導(dǎo)電片材，不同的是用輥壓機(jī)在150℃溫度下以390 N/cm的線性壓力在零間隙下進(jìn)行加壓。多孔導(dǎo)電片材的單位重量是58克/米2，PFA的含量是8％。
對(duì)比例10用由線型酚醛清漆型酚樹脂和可溶酚醛樹脂型酚樹脂組成的混合物的甲醇溶液浸漬對(duì)比例1的多孔導(dǎo)電片材，并進(jìn)行干燥，以使每45重量份多孔導(dǎo)電片材粘合有55重量份酚樹脂。含酚樹脂的片材和其它相同的片材互相重疊，并在0.4MPa表面壓力下在145℃溫度下加壓，以固化該酚樹脂。然后，將酚樹脂已固化的片材在惰性氣氛中在2200℃下加熱，以使酚樹脂碳化，得到多孔導(dǎo)電片材。
對(duì)比例11市購(gòu)的碳纖維織造布(由E-TEK公司生產(chǎn))用作對(duì)比例10的多孔導(dǎo)電片材?？椩觳挤Q作“A”布，是平紋組織，根據(jù)產(chǎn)品目錄其單位重量是116克/米2，厚度為0.35毫米。
實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-11所得多孔導(dǎo)電片材的物理性能如表1所示。
對(duì)比例1和對(duì)比例2的多孔導(dǎo)電片材用于制備燃料電池的電極，并用供應(yīng)到燃料電極的氫氣和供應(yīng)到空氣電極的空氣檢測(cè)電極特性。結(jié)果如表2所示。
在對(duì)比例2的情況下，盡管電阻低，但是電壓低，且由多孔導(dǎo)電片材構(gòu)成的電極基材薄。所以，在電極基材表面方向的流體滲透性低，估計(jì)氫氣和氧氣沒(méi)有充分地供應(yīng)到位于面向形成分離器氣體通道頂部的部位的催化劑層。
計(jì)算實(shí)施例3和對(duì)比例9和5的多孔導(dǎo)電片材的電阻值對(duì)能量產(chǎn)生效率的影響。結(jié)果如表3所示。在該表中，電壓降速率相應(yīng)于能量產(chǎn)生效率的降低速率。
從該表可見，多孔導(dǎo)電片材的電阻直接影響能量產(chǎn)生效率的降低。特別是能量產(chǎn)生效率降低10％以上成為問(wèn)題。
實(shí)施例6和對(duì)比例10和11的多孔導(dǎo)電片材用于進(jìn)行以下測(cè)試。Nafion 112(E.I.du Pont de Nemours & Co.Inc.生產(chǎn))作為聚合物電解質(zhì)保持在1厘米×1厘米多孔導(dǎo)電片材之間，在110℃溫度下在2.4MPa表面壓力下對(duì)其加壓10分鐘，卸壓，并冷卻，用檢測(cè)器測(cè)量具有保持在其間的聚合物電解質(zhì)薄膜的兩個(gè)多孔導(dǎo)電片材之間的電阻。結(jié)果如表4所示。
用檢測(cè)器測(cè)量的電阻值應(yīng)該是無(wú)限的，因?yàn)椴痪哂须娮觽鲗?dǎo)性的Nafion 112保持在多孔導(dǎo)電片材之間。但是，當(dāng)使用對(duì)比例11的多孔導(dǎo)電片材時(shí)，因?yàn)槠浔砻娲植诙却螅酆衔镫娊赓|(zhì)薄膜出現(xiàn)短路，降低了電阻。相反，可見實(shí)施例6和對(duì)比例10的多孔導(dǎo)電片材未出現(xiàn)短路。
實(shí)施例1-7的多孔導(dǎo)電片材在空氣滲透的壓力差、厚度、密度、電阻、表面粗糙度和拉伸強(qiáng)度之間具有良好的平衡。也就是說(shuō)，作為電極基材，它們?cè)诤穸确较蚝捅砻娣较虻牧黧w滲透性與電阻之間具有良好的平衡，并顯示良好的電池特性。因?yàn)樗鼈兊膲嚎s系數(shù)也低，所以可容易地被催化劑層均勻地涂覆，用作燃料和空氣通道的分離器的槽部不易于被填充。此外，它們的最大斷裂半徑小，并可卷繞成卷。
從對(duì)比例3和實(shí)施例2，對(duì)比例3和9與實(shí)施例3、4和5以及對(duì)比例9之間的比較可見，對(duì)多孔導(dǎo)電片材加壓能提供降低壓縮系數(shù)的作用。對(duì)比例12和實(shí)施例8實(shí)施例5的多孔導(dǎo)電片材在厚度方向的電阻在0.98MPa表面壓力下檢測(cè)。這是對(duì)比例12。實(shí)施例5的多孔導(dǎo)電片材在2.9MPa表面壓力下加壓2分鐘，在0.98MPa的較低壓力下使用同樣的檢測(cè)設(shè)備測(cè)量電阻值。這是實(shí)施例8。對(duì)比例13和14以及實(shí)施例9和10對(duì)比例13和14以及實(shí)施例9和10按照對(duì)比例12和實(shí)施例8所述進(jìn)行，不同的是使用實(shí)施例6和對(duì)比例10的多孔導(dǎo)電片材。對(duì)比例15和16以及實(shí)施例11對(duì)比例15和實(shí)施例11按照對(duì)比例12和實(shí)施例8所述進(jìn)行，不同的是使用對(duì)比例9的多孔導(dǎo)電片材。對(duì)比例9的多孔導(dǎo)電片材在0.98MPa表面壓力下加壓，2小時(shí)后，使用同樣的檢測(cè)設(shè)備檢測(cè)電阻值。這是對(duì)比例16。
實(shí)施例8-11以及對(duì)比例12-16所得多孔導(dǎo)電片材的物理性能如表5所示。
當(dāng)對(duì)用于電阻檢測(cè)的含多孔導(dǎo)電片材和碳板的層合材料施加的壓力暫時(shí)升高時(shí)，電阻可降低15-30％。降低電阻的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)比例16暫時(shí)降低電阻的效果。
表1

表中的標(biāo)記*由于強(qiáng)度太低不能進(jìn)行檢測(cè)。
表1(續(xù))

表中的標(biāo)記*由于強(qiáng)度太低不能進(jìn)行檢測(cè)。
表2

表3

表4

表5

工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供一種多孔導(dǎo)電片材，其具有低電阻和高的流體滲透性，能卷繞成卷，由加壓引起的厚度變化小，這是因?yàn)樵诤穸确较虻碾娮琛⒆畲髷嗔寻霃胶蛪嚎s系數(shù)在特定的范圍內(nèi)。因?yàn)樵摱嗫讓?dǎo)電片材由于電阻和流體滲透性而電壓降小，并能容易地加工成電極，所以可優(yōu)選用于制備電極基材。
根據(jù)本發(fā)明，具有上述性能的多孔導(dǎo)電片材可以低成本穩(wěn)定地按如下方法制備使碳纖維分散于液體中，將其舀到金屬絲布上，粘合用作粘合劑的有機(jī)材料，干燥得到片材，在0.49-9.8MPa范圍的表面壓力下加壓，和/或用輥壓機(jī)以300微米或更小的間隙對(duì)所得的片材加壓。
權(quán)利要求
1.一種多孔導(dǎo)電片材，它(a)含有由與有機(jī)材料粘接的許多碳纖維構(gòu)成的片材，(b)在該片材厚度方向的電阻為50mΩ.cm2或更小，(c)最大斷裂半徑為25毫米或更小，和(d)壓縮系數(shù)為40％或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔導(dǎo)電片材，它具有20mm Aq或更小的壓力損失。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的多孔導(dǎo)電片材，它具有30微米或更小的表面粗糙度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的多孔導(dǎo)電片材，它具有0.49 N/10mm寬或更大的拉伸強(qiáng)度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的多孔導(dǎo)電片材，它具有0.13-0.7毫米的厚度和0.05-0.6克/厘米3的密度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的多孔導(dǎo)電片材，其中所述片材中的許多碳纖維形成無(wú)紡布。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的多孔導(dǎo)電片材，其中所述有機(jī)材料含有熱固性樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的多孔導(dǎo)電片材，其中所述有機(jī)材料含有熱固性樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的多孔導(dǎo)電片材，其中所述片材含有碳粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的多孔導(dǎo)電片材，其中所述片材含有碳粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的多孔導(dǎo)電片材，其中所述片材含有防水聚合物材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的多孔導(dǎo)電片材，其中所述片材含有防水聚合物材料。
13.一種制備多孔導(dǎo)電片材的方法，包括(a)片材形成步驟，通過(guò)將分散于液體中的許多碳纖維舀到網(wǎng)上形成碳纖維片材，(b)有機(jī)材料的粘合步驟，將有機(jī)材料粘合到所形成的碳纖維片材上，作為碳纖維的粘合劑，(c)干燥步驟，對(duì)已粘合有機(jī)材料的片材進(jìn)行干燥，和(d)加壓步驟，通過(guò)平面壓機(jī)對(duì)經(jīng)干燥的片材加壓，表面壓力是0.49-9.8MPa，和/或通過(guò)輥壓機(jī)加壓，間隙是300微米或更小。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備多孔導(dǎo)電片材的方法，其中所述有機(jī)材料包含熱固性樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的制備多孔導(dǎo)電片材的方法，還包括熱處理步驟，在300℃或更高溫度下對(duì)加壓步驟中已加壓的片材進(jìn)行熱處理。
全文摘要
一種多孔導(dǎo)電片材,它(a)含有由已粘合有機(jī)材料的許多碳纖維構(gòu)成的片材,(b)在厚度方向的電阻為50mΩ·cm
文檔編號(hào)H01B1/24GK1338126SQ00802976
公開日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月22日
發(fā)明者井上干夫, 中江武次 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社