專利名稱：有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件，該器件用作光源如電視的平面發(fā)光構(gòu)件和顯示器的背景光，呈現(xiàn)很純的顏色和高發(fā)光效率、壽命長、發(fā)紅光，并涉及具有這些特點的新型化合物。
雖然有機EL器件的實際應用最近已開始，但是全色顯示器件仍在開發(fā)之中。特別地，希望有一種用于有機EL器件的材料，使該器件呈現(xiàn)很純的顏色和高發(fā)光效率、壽命長、發(fā)紅光。
為了使上述希望得到滿足，發(fā)紅光的器件在日本專利申請公開號Heisei 8(1996)-311442已公開，在該器件內(nèi)，并四苯或并五苯的衍生物被加入至發(fā)光層中。雖然此器件呈現(xiàn)很純的紅光，但是此器件呈現(xiàn)的發(fā)光效率低至0.71m/W，且平均壽命不夠，短于150小時。就實際應用而言，至少幾千小時的平均壽命是必要的。一種器件在日本專利申請公開號Heisei 3(1991)-162481已公開，在該器件內(nèi)，二氰亞甲基(DCM)的衍生物被加入至發(fā)光層中。但是，該器件呈現(xiàn)出的紅光純度不夠。
作為本發(fā)明人大量研發(fā)具有上述優(yōu)良品質(zhì)的有機EL器件的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)可通過使用由下列通式[1]、[2]或[2’]表示的化合物作為發(fā)光材料達到此目標。
本發(fā)明的有機EL器件包括沉積在至少一對電極之間的有機層，其中有機層包含由通式[1]表示的化合物 其中R1至R14分別各自表示氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含6至20個碳原子的芳氧基、含6至20個碳原子的芳烷基、含6至30個碳原子的芳基、含6至30個碳原子的芳氨基、含2至20個碳原子的烷氨基或含6至30個碳原子的芳烷基氨基，這些基團可被取代或不被取代；和在R1至R14中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團。
本發(fā)明的有機EL器件也可包括沉積在至少一對電極之間的有機層，其中有機層包含由通式[2]表示的化合物 其中R15至R26分別各自表示氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含6至20個碳原子的芳氧基、含6至20個碳原子的芳烷基、含6至30個碳原子的芳基、含6至30個碳原子的芳氨基、含2至20個碳原子的烷氨基或含6至30個碳原子的芳烷基氨基，這些基團可被取代或不被取代；在R15至R26中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團；和Ar1和Ar2表示含6至30個碳原予的取代或不取代芳基或含5至30個碳原子的取代或不取代雜環(huán)基團。
用于本發(fā)明的有機EL器件中發(fā)紅光的新型有機化合物由通式[2’]表示 其中R15至R26和Ar1和Ar2除去Ar1和Ar2均表示苯基這一情況外，其它與上述通式[2]中的定義相同。本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案本發(fā)明的有機EL器件中，有機層沉積在至少一對電極之間和有機層包括至少一種由上述通式[1]和通式[2]表示的化合物。
上述通式[1]中的R1至R14分別各自表示氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含6至20個碳原子的芳氧基、含6至20個碳原子的芳烷基、含6至30個碳原子的芳基、含6至30個碳原子的芳氨基、含2至20個碳原子的烷氨基或含6至30個碳原子的芳烷基氨基，這些基團可以被取代。在R1至R14中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團。
除了R對相互鄰接并表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團外，優(yōu)選R1至R14表示烷基、芳氧基、芳烷基、芳基、芳氨基、烷氨基或含6至30個碳原子的芳香烷基氨基。
上述通式[2]中的R15至R26分別各自表示氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含6至20個碳原子的芳氧基、含6至20個碳原子的芳烷基、含6至30個碳原子的芳基、含6至30個碳原子的芳氨基、含2至20個碳原子的烷氨基或含6至30個碳原子的芳香烷基氨基，這些基團可以被取代。在R15至R26中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團。Ar1和Ar2表示含6至30個碳原子的取代或不取代芳基或含5至30個碳原子的取代或不取代雜環(huán)基團。
用于本發(fā)明的有機EL器件中發(fā)紅光的新型有機化合物由上述通式[2’]表示。
在通式[2’]中R15至R26，Ar1和Ar2除去Ar1和Ar2均表示苯基這一情況外，其它與上述通式[2]中的定義相同。
上述有機層包括含至少一種由上述通式[1]和通式[2]表示的化合物的發(fā)光層。
優(yōu)選發(fā)光層包括0.1-20mol％和更優(yōu)選1-5mol％的至少一種由上述通式[1]和通式[2]表示的化合物。
發(fā)光層可以是具有電子傳遞性質(zhì)的發(fā)光層。無機化合物層可以沉積在有機層和電極之間。
本發(fā)明的有機EL器件發(fā)紅光。
本發(fā)明中由通式[1]、通式[2]和通式[2’]表示的化合物的例子包括下面表示的(A-1)至(A-26)。但是，本發(fā)明不局限于作為例子的這些化合物。在下列結(jié)構(gòu)式中，Me意指甲基。 在本發(fā)明的有機EL器件中所用的化合物中，如上所述，在R1至R14中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團。除了并五苯結(jié)構(gòu)外，優(yōu)選形成不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)。由于這一結(jié)構(gòu)，使用此化合物的有機EL器件呈現(xiàn)更優(yōu)異的發(fā)光效率，并具有比傳統(tǒng)器件更長的壽命。
在本發(fā)明的有機EL器件中，一層或多層有機薄膜沉積在陽極與陰極之間。當此器件含有單一有機層時，發(fā)光層沉積在陽極與陰極之間。發(fā)光層包含發(fā)光材料，也可包含將在陽極注入的空穴傳遞至發(fā)光材料的空穴注入材料或?qū)⒃陉帢O注入的電子傳遞至發(fā)光材料的電子注入材料。優(yōu)選發(fā)光層由具有高熒光發(fā)射量子效率和優(yōu)異傳遞空穴和電子能力的發(fā)光材料形成，并優(yōu)選形成均勻薄膜。含多層結(jié)構(gòu)的有機EL器件具有層壓結(jié)構(gòu)如(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極)、(陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極)和(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極)。
在發(fā)光層中，除了使用本發(fā)明中由通式[1]、通式[2]或通式[2’]表示的化合物外，如有必要，可使用傳統(tǒng)發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。有機EL的多層結(jié)構(gòu)可防止發(fā)光度受損和由猝火導致的壽命降低。如有必要，可將發(fā)光材料、其它摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料結(jié)合使用。通過使用其它摻雜材料，發(fā)光度和發(fā)光效率可得到改進，可發(fā)射紅光和白光?？昭ㄗ⑷雽?、發(fā)光層和電子注入層均可分別包括具有兩或多層的多層結(jié)構(gòu)。當空穴注入層為多層結(jié)構(gòu)時，空穴從電極注入的層稱之為空穴注入層和從空穴注入層接受空穴并將空穴從空穴注入層傳遞至發(fā)光層的層稱之為空穴傳遞層。當電子注入層為多層結(jié)構(gòu)時，電子從電極注入的層稱之為電子注入層和從電子注入層接受電子并將電子從電子注入層傳遞至發(fā)光層的層稱之為電子傳遞層。根據(jù)多種因素如能級、耐熱性和與有機層的粘合力或金屬電極材料對這些層進行選擇和使用。
可在有機層中用作發(fā)光材料的材料或與由通式[1]、[2]和[2’]表示的化合物相結(jié)合的主體材料的例子包括蒽、萘、菲、芘、并四苯、蔻、、熒光素、苝、酞苝、萘苝、苝酮、酞苝酮、萘苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、二苯并噁唑啉、二苯乙烯基、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉的金屬配合物、氨基喹啉的金屬配合物、苯并喹啉的金屬配合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、硫代吡喃、多次甲基、部花青、喔星類(oxinoid)化合物與咪唑的螯合物、喹哪啶酮(quinacridone)、紅熒烯、1，2-二苯乙烯衍生物和熒光顏料。但是，上面的材料不局限于作為例子的上述化合物。
作為空穴注入材料，優(yōu)選化合物具有傳遞空穴的能力，呈現(xiàn)從陽極注入空穴的優(yōu)異效率和空穴注入發(fā)光層或發(fā)光材料的優(yōu)異效率，防止在發(fā)光層形成的激發(fā)組分傳遞進入電子注入層或電子注入材料中，并具有形成薄膜的優(yōu)異能力。上述化合物的例子包括酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、腙、酰腙、多芳香基烷、1，2-二苯乙烯、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯基胺、苯乙烯胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺、這些化合物的衍生物和大分子化合物如聚乙烯咔唑、聚硅烷和導電大分子。但是，上面的材料不局限于作為例子的上述化合物。
在用于本發(fā)明有機EL器件的空穴注入材料中，芳香叔胺衍生物和酞菁衍生物更為有效。
芳香叔胺衍生物的例子包括三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-正丁基苯基)菲-9， 10-二胺、N，N-雙(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷和低聚物以及含這些芳香叔胺骨架結(jié)構(gòu)的聚合物。但是，芳香叔胺衍生物不局限于作為例子的上述化合物。
酞菁(Pc)衍生物的例子包括H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc和萘菁的對應衍生物。但是，酞菁和萘菁的衍生物不局限于作為例子的上述化合物。
作為電子注入材料，優(yōu)選化合物具有傳遞電子的能力，呈現(xiàn)從陰極注入電子的優(yōu)異效率和電子注入發(fā)光層或發(fā)光材料的優(yōu)異效率，防止在發(fā)光層形成的激發(fā)組分傳遞進入空穴注入層或空穴注入材料中，并具有形成薄膜的優(yōu)異能力。上述化合物的例子包括芴酮、蒽醌二甲烷、二苯酚合苯醌、二氧化硫代吡喃、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮和這些化合物的衍生物。但是，上面的化合物不局限于作為例子的上述化合物。通過將受電子材料加入至空穴注入材料中或通過將給電子材料加入至電子注入材料中來改進電荷注入性質(zhì)。
在本發(fā)明的有機EL器件中，更有效的電子注入材料為金屬配合物和含氮的五元環(huán)衍生物。
金屬配合物的例子包括8-羥基喹啉鋰、二(8-羥基喹啉)鋅、二(8-羥基喹啉)銅、二(8-羥基喹啉)錳、三(8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵、二(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹、二(10-羥基苯并[h]喹啉)鋅、二(2-甲基-8-羥基喹啉)氯鎵、二(2-甲基-8-羥基喹啉)(鄰甲酚)鎵、二(2-甲基-8-羥基喹啉)(1-萘酚)鋁和二(2-甲基-8-羥基喹啉)(2-萘酚)鎵。但是，金屬配合物不局限于作為例子的上述化合物。
含氮的五元環(huán)衍生物的優(yōu)選例子包括噁唑、噻唑、噻二唑和三唑的衍生物。特定例子包括2，5-二(1-苯基)-1,3,4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-二(1-苯基)-1,3,4-噻唑、2，5-二(1-苯基)-1,3,4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1,3,4-噁二唑、2，5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1,3,4-噻二唑、2，5-二(1-萘基)-1,3,4-噻二唑、1，4-二[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1,3,4-三唑、2，5-二(1-萘基)-1,3,4-三唑和1，4-二[2-(5-苯基三唑基)]苯。但是，含氮的五元環(huán)衍生物不局限于作為例子的上述化合物。
在本發(fā)明的有機EL器件中，除了由通式[1]、[2]或[2’]表示的化合物外，有機層還可在相同層中包含至少一種發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。為了改進本發(fā)明的有機EL器件在溫度、濕度和氧氣方面的穩(wěn)定性，可在器件表面形成保護層或整個器件以硅油或樹脂進行保護。
作為用于有機EL器件陽極的導電材料，該材料的功函大于或等于4eV是合適的。這樣的材料的例子包括碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀、這些金屬的合金、用于ITO底物和NESA底物的金屬氧化物如氧化錫和氧化銦以及有機導電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。作為用于有機EL器件陰極的導電材料，該材料的功函小于4eV是合適的。這樣的材料的例子包括鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁和這些金屬的合金。但是，用于陽極和陰極的材料不局限于作為例子的上述材料。合金的典型例子包括鎂銀的合金、鎂銦合金和鋰鋁合金。但是，合金不局限于作為例子的上述這些合金。合金的組成由氣相淀積源的溫度、氣氛和真空度控制，并可進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)。如有必要，陽極和陰極可以為含兩或多層的多層結(jié)構(gòu)。
在有機EL器件中，為了得到高效發(fā)光性，優(yōu)選至少器件的一面在發(fā)光波長區(qū)基本透明。優(yōu)選底物也是透明的。根據(jù)氣相淀積或噴鍍方法，使用上面的導電材料，沉積透明電極以確保得到所規(guī)定的透明度。優(yōu)選沉積在發(fā)光面上電極的透光系數(shù)大于或等于10％。只要底物有足夠的機械強度和高溫強度，并且為透明的，那么對底物沒有特別的限制?？墒褂貌ＡУ孜锘蛲该鳂渲?。透明樹脂膜的例子包括聚乙烯、乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺和聚丙烯膜。
按照干成膜法如真空氣相淀積、噴鍍、等離子體電鍍和離子電鍍或濕成膜法如旋涂、浸漬和流涂可適當?shù)匦纬捎袡CEL器件的每一層。對膜厚度沒有特別的限制，但是將厚度固定在適當值是必要的。當厚度大于適當值時，必須使用高電壓以得到所規(guī)定的發(fā)光量，但是效率降低。當厚度小于適當值時，會形成針孔，甚至當施用電場時也不能得到足夠的發(fā)光度。一般而言，厚度的合適范圍為5納米至10微米之間，優(yōu)選在10納米至0.2微米之間。
當根據(jù)濕法生產(chǎn)器件時，將形成每一層的材料溶解或分散在合適的溶劑如乙醇、氯仿、四氫呋喃和二噁烷中，從溶液或懸浮液中形成膜。對溶劑沒有特別的限制。在任何有機薄層中，可將合適的樹脂和添加劑用于改進成膜性質(zhì)并防止形成針孔?？捎脴渲睦影ń^緣樹脂如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纖維素、由這些樹脂衍生的共聚物、光導樹脂如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷以及導電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。添加劑的例子包括抗氧劑、紫外光吸收劑和增塑劑劑。
如上所述，當將本發(fā)明的化合物用于有機EL器件的有機層時，可得到呈現(xiàn)很純顏色和高發(fā)光效率、長壽命和發(fā)紅光的有機EL器件。
本發(fā)明的有機EL器件可用于平面發(fā)光的構(gòu)件如壁掛電視的平板顯示器、復印機、打印機和液晶顯示器的背景光、儀器的光源、顯示面板和標記光。
通過下列的合成實施例和實施例，對本發(fā)明進行更為具體的描述合成實施例1(化合物A-1)(1)1，2-二(溴甲基)萘的制備將10克(64mmole)1，2-二甲基萘和46克(260mmole)N-溴琥珀酰亞胺懸浮在300毫升四氯化碳中。將1.7克(260mmole)2，2’-偶氮二(異丁腈)加入至所得懸浮液中并將混合物在10℃下劇烈攪拌2小時。反應完成后，過濾反應混合物，并以150毫升二氯甲烷洗滌殘余物。將濾液和洗滌液混合，將混合溶液以柱色譜(硅膠/二氯甲烷)進行處理，不必進行額外的處理，得到定量的白色固體1，2-二(溴甲基)萘。
得到了該產(chǎn)品的1H-NMR譜，結(jié)果如下1H-NMR(CDCl3，TMS)δ4.74(2H，s)，4.98(2H，s)，7.3-8.1(6H，m)(2)1-(溴甲基)-2-(二溴甲基)萘的制備將20克(64mmole)1，2-二(溴甲基)萘和23克(130mmole)N-溴琥珀酰亞胺懸浮在150毫升四氯化碳中。將1.1克(6.7mmole)2，2’-偶氮二(異丁腈)加入至所得的懸浮液中并將混合物在100℃下劇烈攪拌2小時。反應完成后，過濾反應混合物，并以150毫升二氯甲烷洗滌殘余物。將濾液和洗滌液混合，將混合溶液以柱色譜(硅膠/二氯甲烷)進行處理，不必進行額外的處理，得到16克白色固體1-(溴甲基)-2-(二溴甲基)萘(收率為64％)。
得到了該產(chǎn)品的1H-NMR譜，結(jié)果如下1H-NMR(CDCl3，TMS)δ4.98(2H，s)，7.27(1H，s)，7.6-8.1(6H，m)(3)1，4-蒽醌的制備在氬氣中，將60g(550mmole)1，4-苯醌、100g(240mmole)1，2-二(二溴甲基)苯和235g(1.6mole)碘化鈉溶于850ml的干燥二甲基甲酰胺中。在放熱反應完成后，將反應溶液加熱至70℃并攪拌8小時。反應完成后，形成的晶體通過過濾進行分離，并以甲醇和水進行洗滌，得到23克黃色針狀晶體1，4-蒽醌(收率為47％)。
得到了該產(chǎn)品的1H-NMR譜，結(jié)果如下
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ7.07(2H，s)，7.6-8.1(6H，m)，8.66(2H，s)(4)8，15-苯并[a]并五苯醌的制備在氫氣中，將6.9g(33mmole)1，4-蒽醌、9.8g(25mmole)1-(溴甲基)-2-(二溴甲基)萘和25g(660mmole)碘化鈉溶于85ml的干燥二甲基甲酰胺中。在放熱反應完成后，將反應溶液加熱至70℃并攪拌8小時。反應完成后，形成的晶體通過過濾進行分離，并以甲醇和水進行洗滌，得到定量的黃色針狀晶體8，15-苯并[a]并五苯醌。
得到了該產(chǎn)品的FD-MS譜(場脫附質(zhì)譜)，結(jié)果如下FD-MS358(M+)(5)8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯的制備在氬氣中，將8.4g(36mmole)4-溴聯(lián)苯溶于100ml的干燥甲苯和50ml的干燥四氫呋喃中，將所得溶液冷卻至-5℃。將24毫升1.52mole/l正丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入冷卻溶液中，并將溶液攪拌1小時。將2.2g(6.0mmole)固體形式的8，15-苯并[a]并五苯醌加入所得的反應溶液中，將反應混合物在室溫下攪拌7小時。反應完成后，反應完成后，將水加入反應混合物中。將有機層以水洗滌兩次，以氯化鈉飽和溶液洗滌一次，并以硫酸鎂進行干燥。然后，除去溶劑，得到油狀產(chǎn)品。將油狀產(chǎn)品以柱色譜(硅膠/己烷二氯甲烷＝2∶8至0∶10)進行處理，得到2.0克淡黃色針無定形固體8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯(收率為51％)。
得到了該產(chǎn)品的1H-NMR譜，結(jié)果如下1H-NMR(CDCl3，TMS)δ6.73(8H，dd)，6.9-8.1(19H，m)，8.44(2H，m)，8.70(1H，m)，9.23(1H，s)(6)8，15-二(對聯(lián)苯基)苯并[a]并五苯(化合物A-1)的制備將1.5克8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯懸浮在150ml異丙醚和75ml二氯甲烷中。在回流條件下將40ml57％的碘化氫水溶液加入所得的懸浮液中，將所得的混合物攪拌5分鐘。在反應完成后，將反應溶液加入500ml的飽和碳酸氫鈉溶液中，將所得混合物攪拌10分鐘。通過過濾分離形成的沉淀，并以去離子水洗滌一次，以飽和亞硫酸氫鈉水溶液洗滌一次，再以去離子水洗滌三次。將洗滌過的沉淀在減壓下加熱干燥，得到0.84克淡紅紫色固體8，15-二(對聯(lián)苯基)苯并[a]并五苯(收率為51％)。在4×10-6乇的壓力和320℃的溫度下通過升華2小時對所得的產(chǎn)品進行純化，得到450mg深紫色無定形固體。
得到了該產(chǎn)品的FD-MS譜，結(jié)果如下FD-MS664(MO2+，38)，634(M+＋1，100)得到化合物A-1的反應表示如下
合成實施例2(化合物A-2)(1)8，15-二苯基-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯的制備除了以溴苯代替4-溴聯(lián)苯外，按照與合成實施例1(5)中相同的步驟，得到淡黃色無定形固體8，15-二苯基-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯。
得到了該產(chǎn)品的1H-NMR譜，結(jié)果如下1H-NMR(CDCl3，TMS)δ6.7-8.1(19H，m)，8.44(2H，m)，8.70(1H，m)，9.23(1H，s)(2)8，15-二苯基苯并[a]并五苯(化合物A-2)的制備除了以8，15-二苯基-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯代替8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯外，按照與合成實施例1(6)中相同的步驟，得到深紫色無定形固體8，15-二苯基苯并[a]并五苯。
得到了該產(chǎn)品的FD-MS譜，經(jīng)鑒定，該產(chǎn)品為目標化合物。
合成實施例3(化合物A-3)(1)8，15-二(間聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯的制備除了以3-溴聯(lián)苯代替4-溴聯(lián)苯外，按照與合成實施例1(5)中相同的步驟，得到淡黃色無定形固體8，15-二(間聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯。
(2)8，15-二(間聯(lián)苯基)苯并[a]并五苯(化合物A-3)的制備除了以8，15-二(間聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯代替8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯外，按照與合成實施例1(6)中相同的步驟，得到深紫色無定形固體8，15-二(間聯(lián)苯基)苯并[a]并五苯。
得到了該產(chǎn)品的FD-MS譜，經(jīng)鑒定，該產(chǎn)品為目標化合物。
合成實施例4(化合物A-4)
(1)8，15-二(鄰聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯的制備除了以2-溴聯(lián)苯代替4-溴聯(lián)苯外，按照與合成實施例1(5)中相同的步驟，得到淡黃色無定形固體8，15-二(鄰聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯。
(2)8，15-二(鄰聯(lián)苯基)苯并[a]并五苯(化合物A-4)的制備除了以8，15-二(鄰聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯代替8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯外，按照與合成實施例1(6)中相同的步驟，得到深紫色無定形固體8，15-二(鄰聯(lián)苯基)苯并[a]并五苯。
得到了該產(chǎn)品的FD-MS譜，經(jīng)鑒定，該產(chǎn)品為目標化合物。
合成實施例5(化合物A-13)(1)(對溴苯基)二苯胺的制備將50克(200mmole)三苯胺溶于500ml干燥的二甲基甲酰胺中。將通過在100ml干燥的二甲基甲酰胺中溶解36克(200mmole)N-溴琥珀酰亞胺制備的溶液加入所得的溶液中，得到的溶液在室溫下攪拌6小時。在反應完成后，將1升水加入至反應混合物中，形成的沉淀通過過濾進行分離。將得到的黃色固體以水洗滌，在減壓下干燥，并在己烷中再結(jié)晶，得到38克白色針狀晶體形狀的目標化合物(收率59％)。
得到了該產(chǎn)品的1H-NMR譜，結(jié)果如下1H-NMR(CDCl3，TMS)δ6.9-7.4(m)(2)8，15-二(對二苯氨基苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯的制備除了以(對溴苯基)二苯胺代替4-溴聯(lián)苯外，按照與合成實施例1(5)中相同的步驟，得到淡黃色無定形固體8，15-二(對二苯氨基苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯。
(3)8，15-二(對二苯氨基苯基)苯并[a]并五苯(化合物A-13)的制備除了以8，15-二(對二苯氨基苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯代替8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯外，按照與合成實施例1(6)中相同的步驟，得到紅紫色無定形固體8，15-二(對二苯胺基苯基)苯并[a]并五苯。
得到了該產(chǎn)品的FD-MS譜，經(jīng)鑒定，該產(chǎn)品為目標化合物。
合成實施例6(化合物A-14)(1)2，3-二(溴甲基)萘的制備除了以2，3-二甲基萘代替1，2-二甲基萘外，按照與合成實施例1(1)中相同的步驟，得到定量的白色固體2，3-二(溴甲基)萘。
(2)2-(溴甲基)-3-(二溴甲基)萘的制備除了以2，3-二(溴甲基)萘代替1，2-二(溴甲基)萘外，按照與合成實施例1(2)中相同的步驟，得到白色固體2-(溴甲基)-3-(二溴甲基)萘。
(3)1，4-并四苯醌的制備除了以2，3-二(溴甲基)萘代替1，2-二(二溴甲基)苯外，按照與合成實施例1(3)中相同的步驟，得到黃色固體1，4-并四苯醌。
(4)8，17-苯并[a]并六苯醌的制備除了以2，3-二(溴甲基)萘代替1，4-蒽醌外，按照與合成實施例1(4)中相同的步驟，得到黃色固體8，17-苯并[a]并六苯醌。
(5)8，17-二苯基-8，17-二氫-8，17-二羥基苯并[a]己酮的制備除了以溴苯代替4-溴聯(lián)苯和以8，17-苯并[a]并六苯醌代替8，15-苯并[a]并五苯醌外，按照與合成實施例1(5)中相同的步驟，得到淡黃色固體8，17-二苯基-8，17-二氫-8，17-二羥基苯并[a]己酮。
(6)8，17-二苯基苯并[a]并五苯(化合物A-14)的制備除了以8，17-二苯基-8，17-二氫-8，17-二羥基苯并[a]己酮代替8，15-二(對聯(lián)苯基)-8，15-二氫-8，15-二羥基苯并[a]并五苯外，按照與合成實施例1(6)中相同的步驟，得到黑色固體8，17-二苯基苯并[a]并五苯。
得到了該產(chǎn)品的FD-MS譜，經(jīng)鑒定，該產(chǎn)品為目標化合物。實施例1將作為空穴注入材料的下列化合物(H232)氣相淀積在具有ITO電極的干凈玻璃板上以便形成厚度為60nm的膜。 然后，氣相淀積作為空穴傳遞材料的下列化合物(NPD)以便形成厚度為20nm的膜。 隨后，氣相淀積作為發(fā)光層材料的8-羥基喹啉的鋁配合物(Alq)和8，15-二(對聯(lián)苯基)苯并[a]并五苯(化合物A-1)以便形成含1.8mol％化合物A-1和厚度為50nm的膜。Alq的結(jié)構(gòu)表示如下 電子注入層單獨通過Alq的氣相淀積形成以便形成的膜厚度為10nm。通過LiF的氣相淀積在電子注入層上形成無機化合物層以便形成的膜厚度為0.2nm。將鋁氣相淀積在這樣形成的層上以便形成厚度為170nm的電極并得到有機EL器件。當?shù)孜锉３衷谑覝叵聲r，形成上述層的氣相淀積在10-6乇下進行。
該器件的發(fā)光性質(zhì)如下在直流7V電壓下的發(fā)光度為101cd/m2和發(fā)光效率為2.64cd/A。發(fā)出的光為高純紅光，色度坐標為(0.63，0.37)。當此器件在穩(wěn)定電流驅(qū)動下初始發(fā)光度為500cd/m2時，其半壽命長達1200小時。對比實施例1除了以如下所示的化合物(對比實施例1的化合物)代替化合物A-1進行氣相淀積以便對比實施例1的化合物濃度為2.0mol％外，按照與實施例1中相同的步驟得到有機EL器件。
(對比實施例1的化合物) 此器件的發(fā)光性質(zhì)如下在直流11V電壓下的發(fā)光度為100cd/m2和發(fā)光效率為0.3cd/A。電壓比實施例1中的高4V，而發(fā)光效率卻比實施例1中器件的發(fā)光效率低。雖然發(fā)出的光為高純紅光，色度坐標為(0.67，0.32)，但是當此器件在穩(wěn)定電流驅(qū)動下初始發(fā)光度為500cd/m2時，其半壽命卻短至270小時。對比實施例2除了以如下所示的化合物(DCJTB)代替化合物A-1進行氣相淀積以便DCJTB濃度為2.0mol％外，DCJTB為DCM的衍生物，按照與實施例1中相同的步驟得到有機EL器件。 此器件的發(fā)光性質(zhì)如下在直流9V電壓下的發(fā)光度為91cd/m2和發(fā)光效率為1.53cd/A。電壓比實施例1中的高2V，而發(fā)光效率卻比實施例1中器件的發(fā)光效率低。雖然發(fā)出的光為高純紅光，色度坐標為(0.65，0.35)，但是當此器件在穩(wěn)定電流驅(qū)動下初始發(fā)光度為500cd/m2時，其半壽命卻短至120小時。
該器件的發(fā)光性質(zhì)如下在直流7V電壓下的發(fā)光度為120cd/m2和發(fā)光效率為3.26cd/A。發(fā)出的光為高純紅光，色度坐標為(0.59，0.39)。當此器件在穩(wěn)定電流驅(qū)動下初始發(fā)光度為500cd/m2時，其半壽命長達1000小時。
該器件的發(fā)光性質(zhì)如下在直流7V電壓下的發(fā)光度為110cd/m2和發(fā)光效率為2.5cd/A。發(fā)出的光為高純紅光，色度坐標為(0.64，0.33)。當此器件在穩(wěn)定電流驅(qū)動下初始發(fā)光度為500cd/m2時，其半壽命長達1600小時。
工業(yè)應用如上的詳細描述，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件利用由通式[1]、[2]或[2’]表示的化合物，發(fā)紅光，呈現(xiàn)很純的顏色和高發(fā)光效率以及長壽命。
因此，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件用作光源如電視的平面發(fā)光構(gòu)件和顯示器的背景光是有利的。
權(quán)利要求
1.一種有機電致發(fā)光器件，包括沉積在至少一對電極之間的有機層，其中有機層包含由通式[1]表示的化合物 其中R1至R14分別各自表示氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含6至20個碳原子的芳氧基、含6至20個碳原子的芳烷基、含6至30個碳原子的芳基、含6至30個碳原子的芳氨基、含2至20個碳原子的烷氨基或含6至30個碳原子的芳烷基氨基，這些基團可被取代或不被取代；和在R1至R14中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團。
2.一種有機電致發(fā)光器件，包括沉積在至少一對電極之間的有機層，其中有機層包含由通式[2]表示的化合物 其中R15至R26分別各自表示氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含6至20個碳原子的芳氧基、含6至20個碳原子的芳烷基、含6至30個碳原子的芳基、含6至30個碳原子的芳氨基、含2至20個碳原子的烷氨基或含6至30個碳原子的芳烷基氨基，這些基團可被取代或不被取代；在R15至R26中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團；和Ar1和Ar2表示含6至30個碳原子的取代或不取代芳基或含5至30個碳原子的取代或不取代雜環(huán)基團。
3.一種由通式[2’]表示的新型化合物 其中R15至R26分別各自表示氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含6至20個碳原子的芳氧基、含6至20個碳原子的芳烷基、含6至30個碳原子的芳基、含6至30個碳原子的芳氨基、含2至20個碳原子的烷氨基或含6至30個碳原子的芳烷基氨基，這些基團可被取代或不被取代；在R15至R26中至少一對相互鄰接的R不表示氫原子，而是表示結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團；和Ar1和Ar2表示含6至30個碳原子的取代或不取代芳基或含5至30個碳原子的取代或不取代雜環(huán)基團，Ar1和Ar2均表示苯基這一情況除外。
4.權(quán)利要求1的有機電致發(fā)光器件，其中有機層包括含由通式[1]表示的化合物的發(fā)光層。
5.權(quán)利要求2的有機電致發(fā)光器件，其中有機層包括含由通式[2]表示的化合物的發(fā)光層。
6.權(quán)利要求4的有機電致發(fā)光器件，其中發(fā)光層包含0.1-20mol％的由通式[1]表示的化合物。
7.權(quán)利要求5的有機電致發(fā)光器件，其中發(fā)光層包含0.1-20mol％的由通式[2]表示的化合物。
8.權(quán)利要求4至7中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中發(fā)光層具有傳遞電子的性質(zhì)。
9.權(quán)利要求1、2和4至8中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中在有機層和電極之間沉積有無機化合物層。
10.權(quán)利要求1、2和4至8中任一項的有機電致發(fā)光器件，它發(fā)紅光。
全文摘要
提供了一種有機電致發(fā)光器件,該器件呈現(xiàn)很純的顏色和高發(fā)光效率、壽命長、發(fā)紅光,并提供了具有這些特點的新型化合物。有機電致發(fā)光器件包括沉積在至少一對電極之間的有機層,其中有機層包含由通式[1]代表的化合物,其中R
文檔編號H01L51/50GK1327469SQ00802125
公開日2001年12月19日 申請日期2000年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者池田秀嗣, 古賀英俊, 柳澤吉則, 田上早苗 申請人:出光興產(chǎn)株式會社