專利名稱：一種抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池，尤其是一種高效、抗積碳中溫二甲醚固體氧化物燃料電池材料制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換裝置，可以連續(xù)地將化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)換為電能。實際使用效率是普通熱機(jī)的2～3倍。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種以固體氧化物為電解質(zhì)的全固體燃料電池。由于操作溫度高，可以使用多種原料作為燃料。
已有多種物質(zhì)被嘗試作為SOFC的燃料，其中二甲醚是一種理想的燃料。它的優(yōu)點在于制備二甲醚的原料豐富、制造過程簡單，目前已經(jīng)有成熟的技術(shù)大批量生產(chǎn)二甲醚，在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模后，生產(chǎn)單位能量的二甲醚價格可以低于液化氣、天然氣等；二甲醚便于儲存及應(yīng)用，常溫、常壓下以氣態(tài)存在，但在5個大氣壓下可以液化；二甲醚在氧存在下具有高的反應(yīng)活性，可以直接被氧化。由于二甲醚可以直接被氧化，因此省去了重整裝置，電池體系的尺寸及重量也因此顯著減小，并且運行成本降低，非常適于做移動及固定電源系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種抗積碳、高效的中溫二甲醚固體氧化物燃料電池電解質(zhì)及其制備方法。
本發(fā)明所說的抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)為致密或多孔的鍶、鎂、鈷或鐵、鎳摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，F(xiàn)e，Ni，x＝0.05～0.15)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.99～0.6，所說的致密度大于90％，最好為92％～96％。
本發(fā)明所說的抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的制備方法，其步驟為1、將混合導(dǎo)體材料的原料La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和CoO，NiO或Fe2O3混合后在酒精介質(zhì)中球磨12～24小時，所說的混合導(dǎo)體材料為致密或多孔的鍶、鎂、鈷或鐵、鎳摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，F(xiàn)e，Ni，x＝0.05～0.15)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.99～0.6，所說的致密度大于90％，最好為92％～96％；
2、干燥后在1000～1300℃焙燒2～24小時；3、焙燒后在酒精介質(zhì)中球磨至粉末顆粒小于10μm；4、在研磨后的固體原料中添加造孔劑，在酒精介質(zhì)中再次球磨24h后利用模具壓片成型或利用流延法成型，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400～1550℃，所說的造孔劑的含量小于10wt％。
所說的造孔劑可選自淀粉，活性炭或甲基纖維素等。
本發(fā)明利用致密或多孔的混合導(dǎo)體材料作為電解質(zhì)，控制二甲醚燃料電池陽極以及電解質(zhì)上的積碳。當(dāng)材料具有一定的氧離子-電子混合電導(dǎo)時，氧氣可以自發(fā)地從高氧分壓端通過混合導(dǎo)體材料選擇性地擴(kuò)散到低氧分壓端，擴(kuò)散的氧可以有效地氧化陽極、陽極一側(cè)電解質(zhì)表面的積碳物種，消除積碳。當(dāng)電解質(zhì)具有一定的微孔時，部分氧氣由高氧分壓端向低氧分壓端擴(kuò)散，增強(qiáng)了陽極、以及陽極一側(cè)電解質(zhì)表面的氧化能力，同樣可以起到抑制積碳的作用。該原理可以應(yīng)用到其它使用含碳燃料的燃料電池體系。
由于電解質(zhì)中引入電子電導(dǎo)所引起的電池的漏電電流隨著電池電流的增加而減小，在合適的操作條件下，其造成的電池效率的減小不大。微孔電解質(zhì)造成少量的陽極反應(yīng)氣與氧化氣的直接反應(yīng)，控制電解質(zhì)合適的孔隙度后，其造成的電池電位的降低影響較??；適量的陽極反應(yīng)氣與氧氣的直接反應(yīng)可以提供部分的熱量維持電池的操作溫度，并可能使電極表面在高于系統(tǒng)平均溫度的條件下運行，對提高電池的性能有一定的作用。
過多的孔隙將造成過量的陰、陽極氣體直接混合并燃燒，造成電池效率的明顯降低及操作的危險。電解質(zhì)具有適宜的孔隙度可以幫助消除積碳，并提供維持反應(yīng)器溫度所需要的能量。電解質(zhì)的孔隙度可以在公知的制備鎵酸鑭的過程中，通過在研磨并預(yù)燒(預(yù)燒溫度1000～1300℃)后的固體原料中，添加一定量(小于10wt％)的造孔劑(淀粉，活性炭，或甲基纖維素)，并選擇適宜的燒結(jié)溫度(1400～1550℃)來控制。
陰、陽極的制備均可以采用公知的材料及方法。一種較好的陽極為高效的Ni-釤摻雜的氧化鈰(SDC，Sm3+wt％＝5～40，Ce4+wt％＝95～60)復(fù)合金屬陶瓷陽極(Ni-SDC，Ni wt％＝40～95，SDC wt％＝60～5)。陽極的制備方法可以利用固相合成法制備出SDC粉末，SDC粉末采用Sm2O3(純度為99.5％～99.99％，粒度小于10μm)與CeO2(純度為99.5％～99.99％，粒度小于10μm)球磨24小時后焙燒，焙燒溫度為1200～1400℃/2～24小時。焙燒后的粉末與氧化鎳粉末(粒度小于10μm)混合并球磨2～24小時后，在800～1200℃焙燒2～5小時?；蛘邔DC浸漬在硝酸鎳溶液中并在攪拌的條件下蒸干，在300～700℃之間預(yù)燒2～4小時。磨勻后，在800～1200℃焙燒2～5小時。
陰極材料可以采用公知的Sm0.5Sr0.5CoO3、LaxSr1-xCoyFe1-yO3(x＝0.9～0.5，y＝1～0.5)等高混合導(dǎo)體材料，利用絲網(wǎng)印刷的方法制備于電解質(zhì)的另一側(cè)。
具體實施例方式
以下實施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的電解質(zhì)混合電導(dǎo)的大小、電解質(zhì)致密度對積碳性能的影響以及Ni-SDC陽極中SDC含量對電極性能的影響。
實施例1本發(fā)明所說的抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)為多孔的鍶、鎂、鈷摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，x＝0.05)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.99，所說的致密度為90％。
制備時將混合導(dǎo)體材料的原料(La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO，CoO)混合后在酒精介質(zhì)中球磨12小時，干燥后在1200℃焙燒2小時；焙燒后在酒精介質(zhì)中球磨至粉末顆粒小于10μm；在預(yù)燒后的固體原料中添加淀粉，燒結(jié)溫度為1450℃，淀粉的含量9.5wt％。
實施例2抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)為多孔的的鐵摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Fe，x＝0.15)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.6，致密度為98％。
制備時將混合導(dǎo)體材料的原料(La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO，F(xiàn)e2O3)混合后在酒精介質(zhì)中球磨24小時，干燥后在1100℃焙燒24小時；焙燒后在酒精介質(zhì)中球磨至粉末顆粒小于10μm；在預(yù)燒后的固體原料中添加活性炭，燒結(jié)溫度為1450～1500℃，活性炭的含量0.5wt％。
實施例3抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)為多孔的鍶、鎂、鎳摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Ni，x＝0.10)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.75，致密度為92％。
制備時將混合導(dǎo)體材料的原料(La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO，NiO)混合后在酒精介質(zhì)中球磨20小時，干燥后在1300℃焙燒10小時；焙燒后在酒精介質(zhì)中球磨至粉末顆粒小于10μm；在預(yù)燒后的固體原料中添加甲基纖維素，燒結(jié)溫度為1450～1500℃，甲基纖維素的含量5wt％。
實施例4抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)為多孔的鈷摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，x＝0.08)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.95，致密度為96％。
制備時將混合導(dǎo)體材料混合后在酒精介質(zhì)中球磨18小時，干燥后在1100℃焙燒20小時；焙燒后在酒精介質(zhì)中球磨至粉末顆粒小于10μm；在預(yù)燒后的固體原料中添加活性炭，燒結(jié)溫度為1450～1500℃，活性炭的含量3wt％。
實施例5以不同鈷含量的致密的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xCoxO3混合導(dǎo)體為電解質(zhì)時電池的性能。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xCoxO3為采用公知的固相合成法制備的致密薄片，x取0，0.05，0.09，厚度為0.3mm，焙燒溫度分別為1500℃，1480℃，1450℃。陽極為浸漬法1150～1300℃制備的Ni(70wt％)-SDC(30wt％)，陰極為固相法1100～1200℃合成的Sm0.5Sr0.5CoO3。陰、陽電極的焙燒溫度分別為900～1100℃，1100～1300℃。陽極反應(yīng)氣為50ml/min+50ml/min的二甲醚-氮混合氣體，陰極氣體為100ml/min的氧氣。
700℃，0.2A電流時的碳平衡，以及700℃最大功率密度的結(jié)果示于表1表1

由表1可見，隨著La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xCoxO3中鈷含量的增加，電解質(zhì)的電導(dǎo)增加，氧離子遷移數(shù)減小，造成反應(yīng)積碳的顯著減小，最大功率密度的增加。表明混合電導(dǎo)電解質(zhì)可以顯著減小二甲醚在陽極以及電解質(zhì)上的積碳，并提高了電池功率輸出性能。
實施例6以不同密度的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3、La0.2Sr0.8Ga0.8Mg0.09Co0.11O3混合導(dǎo)體為電解質(zhì)時電池的性能，電解質(zhì)的厚度為0.3mm。實驗用實施例5的方法制備了多孔電解質(zhì)。向用實施例5的方法混合并預(yù)燒過(1000～1200℃)的電解質(zhì)原料中加入小于5wt％二甲基纖維素或淀粉或碳粉，并在1450～1550℃燒結(jié)，制備出多孔電解質(zhì)。陽極為浸漬法1150～1300℃制備的Ni(70wt％)-SDC(30wt％)，陰極為固相法1100～1200℃合成的Sm0.5Sr0.5CoO3。陽極反應(yīng)氣為50ml/min+50ml/min的二甲醚-氮混合氣體，陰極氣體為100ml/min的氧氣。700℃，0.2A電流時的碳平衡，以及700℃最大功率密度的結(jié)果示于表2。
表2

表2的結(jié)果表明，具有微孔結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體電解質(zhì)可以進(jìn)一步增加電池抗積碳的能力，并提高電池的功率輸出性能。
實施例7為使用不同陽極，以公知的固相合成法制備的致密0.3mm La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(氧遷移數(shù)為1)為電解質(zhì)時電池的性能。陽極為浸漬法1150～1300℃制備的Ni(70wt％)-SDC(30wt％)或純鎳陽極，陰極為固相法1100～1200℃合成的Sm0.5Sr0.5CoO3。陽極反應(yīng)氣為25ml/min+25ml/min的二甲醚-氮混合氣體，陰極氣體為100ml/min的氧氣。
700℃，0.1A電流時的碳平衡，以及700℃最大功率密度的結(jié)果示于表3。
表3

表3的結(jié)果表明，添加SDC后陽極的活性顯著增加。表3同時表明，純氧離子導(dǎo)體上容易發(fā)生積碳現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)，其特征在于所說的抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)為致密或多孔的鍶、鎂和鈷或鐵，鎳摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，F(xiàn)e，Ni，x＝0.05～0.15)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.99～0.6，所說的致密度大于90％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)，其特征在于所說的致密度優(yōu)選92％～96％。
3.一種抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于其步驟為1)、將混合導(dǎo)體材料的原料(La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和CoO或NiO，F(xiàn)e2O3)混合后在酒精介質(zhì)中球磨12～24小時，所說的混合導(dǎo)體材料為致密或多孔的鍶、鎂、鈷或鐵、鎳摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，F(xiàn)e，Ni，x＝0.05～0.15)，混合導(dǎo)體的氧遷移數(shù)為0.99～0.6，所說的致密度大于90％；2)、干燥后在1000～1300℃焙燒2～24小時；3)、焙燒后在酒精介質(zhì)中球磨至粉末顆粒小于10μm；4)、在研磨后的固體原料中添加造孔劑，在酒精介質(zhì)中再次球磨24h后利用模具壓片成型或利用流延法成型，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400～1550℃，所說的造孔劑的含量小于10wt％。
4.如權(quán)利要求3所述的一種抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說的致密度優(yōu)選92％～96％。
5.如權(quán)利要求3所述的一種抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說的造孔劑選自淀粉，活性炭或甲基纖維素。
全文摘要
一種抗積碳高效的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)及其制備方法，電解質(zhì)為致密或多孔的鍶、鎂和鈷或鐵，鎳摻雜的鎵酸鑭混合導(dǎo)體材料，其組成為La
文檔編號H01M8/10GK1560951SQ20041002851
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者王世忠 申請人:廈門大學(xué)