專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池，其中電池元件包含在由層壓膜組成的外殼元件中。
近年來，隨著在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域，例如帶有照相機(jī)的VTR、便攜式電話、以及便攜式計(jì)算機(jī)中，對減小尺寸和重量的迫切需要，也需要減小用作這些便攜式電子設(shè)備中便攜式電源的電池的尺寸和重量。為了滿足上述需求，對于開發(fā)薄型或可折疊型電池，特別是二次電池，更具體地說是非水電解質(zhì)電池(稱作鋰電池)進(jìn)行了廣泛研究。
作為用于上述可折疊型電池中的電解質(zhì)，可采用固體電解質(zhì)。特別是，由固體電解質(zhì)組成的凝膠電解質(zhì)現(xiàn)已成為關(guān)注的焦點(diǎn)，該固體電解質(zhì)含有增塑劑和包含溶解在高聚物中的鋰鹽的高聚物固體電解質(zhì)。
另一方面，為了獲得減小尺寸和重量的電池，還對開發(fā)包括密封在塑料膜或稱作層壓膜中的電池元件的這類電池進(jìn)行了研究，該層壓膜是通過將金屬膜層壓在塑料膜上獲得的。
然而，該層壓膜存在一個(gè)缺陷。對使用金屬殼體的常規(guī)電池而言，具有高剛性的金屬殼體即使在電池中的壓力升高時(shí)也基本不變形。與此相反，對于使用層壓膜的電池而言，如果電池由于控制電路的故障而導(dǎo)致誤充電或放電或類似情況，或該電池被置于異常的高溫環(huán)境下時(shí)，由于電池中的組成物發(fā)生異常反應(yīng)而釋放出氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)壓力的增加，從而可能使具有低剛性的層壓膜發(fā)生膨脹。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種非水電解質(zhì)電池，它即使在電池的電池元件中產(chǎn)生氣體時(shí)，也可防止由層壓膜構(gòu)成的外殼元件發(fā)生膨脹。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)電池，它包括包含在由層壓膜組成的外殼元件中并用熱封密封于其中的電池元件，以及介于所述外殼元件的最外層和所述電池元件之間的吸氣材料。
根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，由于該吸氣材料介于外殼元件的最外層和電池元件之間，即使當(dāng)電池在異常的環(huán)境變化下(例如反常升溫)，而在電池元件中產(chǎn)生了氣體時(shí)，該氣體也會(huì)被吸氣材料吸收，從而防止了由于氣體造成的外殼元件膨脹。
圖1是本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的部分分解透視圖，所示為將電池元件組裝到外殼中之前的狀態(tài)；圖2是圖1所示非水電解質(zhì)電池的透視圖，所示為將電池元件組裝到外殼中之后的狀態(tài)；圖3是電池元件的整個(gè)表面用吸氣元件覆蓋的透視圖；圖4是圖3所示情況下體積損失部分的前視圖，頂視圖和側(cè)視圖，其中該電池元件的整個(gè)表面被吸氣元件覆蓋；圖5為預(yù)先用模制法制成的吸氣元件與電池元件相結(jié)合的透視圖；圖6為通過向外殼元件和電池元件之間的空隙填充含有吸氣材料的樹脂混合物，從而在外殼元件和電池元件之間形成吸氣元件的透視圖；圖7為具有吸氣層的層壓膜的截面圖；圖8為具有吸氣層的另一個(gè)層壓膜的截面圖；圖9是實(shí)施例1、2和3制備的卷繞型電池元件的尺寸透視圖；圖10是實(shí)施例4、5和6制備的扁平型電池元件的尺寸透視圖。
在下文中，將參照


本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的實(shí)施方案。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池是由具有如圖1和2所示結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電池或凝膠電解質(zhì)電池表示的。參照這些附圖，包括固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)，并介于正極活性材料和負(fù)極活性材料之間的電池元件1包含在外殼元件2中，并且用熱封使電池元件1密封在該外殼元件2中，并使外殼元件2的邊緣相互粘合，該外殼元件2典型地為層壓膜。
該電池元件1具有電連接到電池元件1負(fù)極的負(fù)極端線3，以及電連接到電池元件1正極的正極端線4。該負(fù)極端線3和正極端線4從外殼元件2中引出。
在根據(jù)該實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池中，吸氣元件5和6插在作為外殼元件2的層壓膜最外層和電池元件1的至少一或多個(gè)平面之間。在如圖1和2所示的實(shí)施例中，該電池元件1是卷繞型的，并且上述電池元件1的至少一或多個(gè)平面由電池元件1的兩個(gè)卷繞端面限定。通過插入這些吸氣元件5和6，如果由于異常的環(huán)境變化，諸如反常升溫，而導(dǎo)致在該電池元件1中產(chǎn)生氣體，該氣體將被吸氣元件5和6吸收，從而防止由于外殼元件2的膨脹而導(dǎo)致該電池變形。每個(gè)吸氣元件5和6均由吸氣材料和樹脂材料組成。
該吸氣材料由多孔金屬化合物或多孔碳材料代表。該多孔金屬化合物的實(shí)例可包括沸石、氧化鋁、分子篩、二氧化鈦、硅膠和氧化鋯，并且該多孔碳材料的實(shí)例包括活性炭和碳分子篩。
除上述多孔金屬化合物或多孔碳材料以外，還可使用下述金屬化合物或金屬作為吸氣材料，其中金屬化合物選自硫酸鎂、氯化鈣和五氧化二磷，或選自Ni、Pt、Pd、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Fe的金屬。
上述吸氣材料可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
由于在該電池元件1中產(chǎn)生的氣體的組成和含量取決于用于凝膠電解質(zhì)層的電解質(zhì)鹽和電解質(zhì)溶劑的種類和含量，因此加入的吸氣材料的種類和含量主要取決于電解質(zhì)的構(gòu)成和其反應(yīng)量。
按照下述實(shí)驗(yàn)方法選擇吸氣材料的種類和含量，該吸氣材料的種類和含量取決于電解質(zhì)的種類和其反應(yīng)量。
將LiCoO2作為正極活性材料并將石墨作為負(fù)極活性材料，以及使用1.5克的電解質(zhì)溶液制備500mh級的樣品電池。在該實(shí)驗(yàn)中，該電解質(zhì)溶液是通過將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶解在作為電解質(zhì)溶劑的碳酸異丙烯酯(在濃度為1.0mol/kg時(shí)，與石墨具有高反應(yīng)性)中制備的。在將樣品電池于4.35V過度充電后，在100℃靜置100小時(shí)，用GC-MS(氣相色譜法-質(zhì)譜儀)分析該樣品電池中產(chǎn)生的氣體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)發(fā)生反應(yīng)的碳酸異丙烯酯占總加入量的約10％，并且氣體主要含有二氧化碳、丙烷、丙烯以及蒸發(fā)的未反應(yīng)的碳酸異丙烯酯。
當(dāng)該樣品電池冷卻至常溫后，對殘余在該樣品電池中的氣體也進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)略低于10％的1.5克碳酸異丙烯酯電解質(zhì)溶液反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳、丙烷、丙烯是氣體組分。在該實(shí)驗(yàn)中，證實(shí)了約10％的電解質(zhì)溶液反應(yīng)(或分解)產(chǎn)生的上述氣體組分基本上被0.07g 5A碳分子篩(吸附表面積約3000m2/g)完全吸收。這意味著在使用0.7g5A碳分子篩作為吸氣材料的情況下，即使近乎100％的碳酸異丙烯酯電解質(zhì)溶液發(fā)生分解，由該分解作用產(chǎn)生的氣體組分也可被該吸氣材料吸收。
在上述實(shí)驗(yàn)中，該樣品電池是通過將相互間具有高反應(yīng)性的材料結(jié)合制備的；然而，實(shí)際上電池是由相互間具有低反應(yīng)性的材料結(jié)合制備的。因此，對于實(shí)際的電池而言，吸氣材料的加入量可能比上述實(shí)驗(yàn)確定的5A碳分子篩(用作吸氣材料)的量要少。
應(yīng)從實(shí)際的角度出發(fā)選擇用于每個(gè)電池的吸氣材料的最佳種類和含量，該吸氣材料主要取決于電池組成材料的結(jié)合。
用于每個(gè)吸氣元件5和6的樹脂材料可以為至少一種或多種材料，選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚苯硫醚、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯-聚丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和甲基丙烯酸樹脂。
用于每個(gè)吸氣元件5和6的樹脂材料還可以為至少一種或多種交聯(lián)樹脂。該交聯(lián)樹脂單體的實(shí)例可包括2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磺酸鈉-(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鈉、2-(甲基)丙烯酰基氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯?；跻一彵蕉姿狨?、2-(甲基)丙烯?；跻一鶜浠彵蕉姿狨?、ω-羧基-聚己酸內(nèi)酯單丙烯酸酯、EO改性的含磷(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、丙烯酰基嗎啉、對-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸的乙基磺酸、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(例如，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為NK Ester A-200，A-400，A-600，A-1000，4G，9G，14G和23G；以及由Kyoueisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為LightEster 4EG，9EG，14 EG，9EG-A和14EG-A)、(聚)單(甲基)丙烯酸乙二醇酯(例如，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為NK Ester AMP-10G，AMP-20G，AMP-60G和AMP-90G；以及由Kyoueisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為Light EsterMC，130MA和041MA)以及乙氧化的(ethyoxyeated)聚二甲基丙烯酸丙二醇酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為NKEster 1206PE)。這些材料可通過施加熱輻射、紫外線、可見光、電子射線或輻射來固化。
在采用紫外線輻射的固化方法時(shí)，可將用紫外線激活的材料作為引發(fā)劑。此種引發(fā)劑的實(shí)例包括硫化物如甲基二硫代氨基甲酸酯硫化鈉，四甲基秋蘭姆單硫化物，二苯基單硫化物，二苯并噻唑基單硫化物，或二硫化物；噻噸酮及其衍生物，如乙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，二乙基噻噸酮，或二異丙基噻噸酮；重氮化合物，如腙，偶氮異丁腈，或重氮苯；芳族羰基化合物，如安息香，安息香甲基醚，安息香乙基醚，安息香異丙基醚，二苯酮，二甲基氨基二苯酮，米蚩酮，苯偶酰蒽醌，叔-丁基蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氨基蒽醌，2-氯蒽醌，苯偶酰二甲基酮縮醇，或甲基苯基乙醛酸酯；苯乙酮衍生物，如1-羥基環(huán)己基二苯酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，或2，2-二甲氧基苯乙酮；二烷基氨基苯甲酸酯，如4-二甲基氨基甲基苯甲酸酯，4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯，4-二甲基氨基丁基苯甲酸酯，或4-二甲基氨基異丙基苯甲酸酯；過氧化物，如安息香過氧化物(benzoil peroxide)，二-叔-丁基過氧化物，過氧化二枯基或氫過氧化枯烯；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶，9-對-甲氧基苯基吖啶，9-乙?；?acethy)氨基吖啶，或苯吖啶；吩嗪衍生物，如9，10-二甲基苯吩嗪，9-甲基苯吩嗪，或10-甲氧基苯吩嗪；喹喔啉衍生物，如4，4’，4”-三甲氧基-2，3-二苯基喹喔啉；2，4，5-三苯基咪唑基二聚物；酮的鹵化物；以及?；牧谆锶珲；⒀趸?，或?；⑺狨?。
在采用可見光輻射的固化方法時(shí)，可將用可見光激活的材料作為引發(fā)劑。此種引發(fā)劑的實(shí)例包括2-硝基芴，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪，3-3’-羰基雙香豆素，和硫代米蚩酮。
上述引發(fā)劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。
引發(fā)劑的加入量可為0.01～20重量份，優(yōu)選為0.1～5重量份。如果引發(fā)劑的加入量少于0.01重量份，則該引發(fā)劑不能起到足以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的作用，其結(jié)果是，交聯(lián)點(diǎn)降低，因此制得的交聯(lián)樹脂變得較軟。同時(shí)，如果該引發(fā)劑的加入量超過20重量份，則該引發(fā)劑過度促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果是，制得的交聯(lián)樹脂變脆且顏色發(fā)生變化。
在將紫外線作為激活射線的情況下，可使用超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈或低壓殺菌燈作為輻射源。取決于單體種類的紫外線輻射量以及光化學(xué)聚合引發(fā)劑的加入量可以設(shè)定為10mJ/cm2～10J/cm2。在該情況下，為了防止氧的副作用，紫外線的輻射可以在惰性氣氛中或在用玻璃或透明薄膜將環(huán)境氣氛隔開的狀態(tài)下施加。
每個(gè)吸氣元件5和6是通過將上述吸氣材料粉末和上述樹脂材料混合，并將混合物固化至適當(dāng)形狀如板狀而獲得的。如果選擇熱塑性樹脂作為該樹脂材料，則與吸氣材料混合的樹脂可以經(jīng)捏合和擠出成型或注射成型而制成所需形狀。
基于該樹脂材料的重量，該吸氣材料的含量可設(shè)定為約0.1重量％～95重量％。如果該吸氣材料的含量低于0.1重量％，則吸氣材料的吸氣功能不足，如果該含量高于95重量％，則難于通過模塑形成吸氣元件。
實(shí)際上，如上所述，由于在電池元件中產(chǎn)生氣體的種類和含量主要取決于電池組成材料的結(jié)合，因此吸氣材料的量應(yīng)根據(jù)每種實(shí)際電池來適當(dāng)選擇。
假設(shè)電池的最短方向限定為電池厚度方向，重要的是使電池的厚度盡可能薄，同時(shí)保持該電池的容量不變。然而，如果將該吸氣材料插入到電池元件1厚度方向和外殼元件之間，則電池的厚度增加。對于厚度為3mm的電池而言，如果電池厚度增加100μm，則電池的體積能效率降低3％，并且對于厚度為0.5mm的電池而言，如果電池厚度增加100μm，則電池的體積能效率降低20％。應(yīng)當(dāng)注意，電池厚度和體積能效率損失之間的關(guān)系實(shí)質(zhì)上取決于電池的形狀?，F(xiàn)在假設(shè)電池具有與名片相似的形狀，并且厚度為3mm或更高，如圖1所示，通過將板狀吸氣元件5和6插入到電池元件1和作為外殼元件2的層壓膜之間，可以確保提供足以吸收氣體的吸氣材料含量，同時(shí)能盡可能避免體積能效率的損失。
在使用板狀吸氣元件的情況下，其厚度可在50μm～1.0mm范圍內(nèi)，優(yōu)選為100μm～500μm范圍內(nèi)。如果該厚度高于1.0mm，則體積能密度損失較大，并且如果該厚度低于50μm，則盡管吸氣材料的含量充足，但是通過模塑形成吸氣元件變得困難。
按照該方法，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，具有正極和負(fù)極的電池元件包含在作為外殼元件的層壓膜內(nèi)，該吸氣元件可以插入到電池元件的特定部分與層壓膜最外層之間。
對于吸氣元件的設(shè)置，如圖3所示，如果電池元件1的整個(gè)表面用吸氣元件8覆蓋，則可容易地實(shí)現(xiàn)吸收電池元件中氣體的目的；然而，在此情況下，如圖4中陰影部分所示的體積損失部分變大，其結(jié)果是，電池元件1以外的部分在限制體積的電池殼體中所占的比例較高，從而使電池的體積能效率降低。
因此，根據(jù)本發(fā)明，含有吸氣材料的吸氣元件可設(shè)置在特定的位置。
該吸氣元件的設(shè)置將在下文中參照圖5～8詳細(xì)說明。
如圖5所示，預(yù)先用模塑法成型的薄板狀吸氣元件5和6與電池元件1相連，并且連接有元件5和6的電池元件1密封在層壓膜中?？商娲氖牵姵卦?用含吸氣材料的固化樹脂涂覆，隨后固化該樹脂混合物，并且將涂覆有吸氣材料的該電池元件1密封在層壓膜中。
在采用特定位置處具有凹槽的電池層壓膜的情況下，可使用如下的設(shè)置方法將電池元件放在層壓膜的凹槽處，用含吸氣材料的固化材料填充凹槽壁和電池元件之間的空隙，固化該樹脂混合物，并用層壓膜密封該電池。在此情況下，如圖6所示，在電池元件1周圍形成吸氣元件7。
該吸氣材料可包含在組成層壓膜的一層膜層中，并設(shè)置在接近電池的位置處。
圖7所示為具有一層吸氣層的層壓膜10。該層壓膜10具有厚度約為10μm并由尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯等制成的樹脂層11，厚度為20μm～40μm并由鋁制成的鋁層12，以及厚度為30μm～50μm并由擴(kuò)散在樹脂，典型的為改性的鑄塑聚丙烯(CPP)中的吸氣材料制成的吸氣層13。這些層11、12和13按照圖7所示的順序疊置。圖8所示為層壓膜10的一種變形。在這種變形中，該吸氣層13包括一對由樹脂，典型的為改性的鑄塑聚丙烯制成的樹脂層13a和位于樹脂層13a之間的吸氣材料13b。
當(dāng)將吸氣材料層作為組成層壓膜的一層時(shí)，其厚度為1μm～500μm，優(yōu)選為5μm～100μm范圍內(nèi)。如果該厚度高于500μm，則體積能量密度的損失變大，如果該厚度低于1μm，則難以確保足量的吸氣材料。
其次，將在下文中描述電池元件1的構(gòu)成。
對于固體電解質(zhì)電池或凝膠電解質(zhì)電池而言，高聚物材料用作高聚物固體電解質(zhì)。該高聚物材料的實(shí)例包括硅膠、丙烯酸凝膠、丙烯腈凝膠、含磷氮鏈聚合物改性的聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、和組合聚合物、交聯(lián)聚合物，及其改性的聚合物；氟基聚合物，例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和其混合物。
正極活性材料層或負(fù)極活性材料層上疊置的固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)是通過將正極活性材料層或負(fù)極活性材料層用含高聚物化合物、電解質(zhì)鹽、以及溶劑(并且，進(jìn)一步包括用于凝膠電解質(zhì)的增塑劑)的溶液浸漬，并且除去溶劑以便使高聚物化合物和電解質(zhì)鹽固化來制備的。因此，疊置在正極活性材料層或負(fù)極活性材料層上的該固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)部分地浸漬在正極活性材料層或負(fù)極活性材料層中。在使用交聯(lián)高聚物化合物的情況下，在除去溶劑后，用光或熱使該高聚物化合物交聯(lián)。
該凝膠電解質(zhì)由含鋰鹽的增塑劑和含量為2重量％～30重量％的基體高聚物組成。在此情況下，酯、醚和碳酸酯作為增塑劑的一種組分可單獨(dú)或結(jié)合使用。
制備凝膠電解質(zhì)的過程中，用于使此種碳酸酯凝膠化的基體高聚物可為任何一種用于常規(guī)凝膠電解質(zhì)的高聚物。特別是，從氧化/還原的穩(wěn)定性方面考慮，氟基高聚物，例如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物優(yōu)選用作基體高聚物。
該高聚物固體電解質(zhì)由鋰鹽和用于溶解該鋰鹽的高聚物化合物組成。該高聚物化合物的實(shí)例包括醚基高聚物，例如聚環(huán)氧乙烷或其交聯(lián)的高聚物，聚甲基丙烯酸酯基高聚物，丙烯酸酯基高聚物，以及氟基高聚物，例如聚偏二氟乙烯或亞乙烯基-六氟丙烯共聚物。這些高聚物可單獨(dú)或結(jié)合使用。特別是，從氧化/還原的穩(wěn)定性方面考慮，氟基高聚物如聚偏二氟乙烯或亞乙烯基-六氟丙烯共聚物優(yōu)選用作該高聚物化合物。
作為凝膠電解質(zhì)或高聚物固體電解質(zhì)中的鋰鹽，可使用任何一種通常用于常規(guī)電池電解質(zhì)中的鋰鹽。特別是，可使用鋰化合物(鹽)，例如氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、醋酸鋰、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、以及LiSiF6。這些鋰化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。
在這些鋰化合物中，從氧化穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)。
對于凝膠電解質(zhì)而言，鋰鹽可以0.1～3.0mol/l，優(yōu)選為0.5～2.0mol/l的濃度溶解在增塑劑中。
本發(fā)明電池的部件，除上述含碳酸酯的凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)以外，可為常規(guī)鋰離子電池中使用的那些。
例如，本發(fā)明電池的負(fù)極可由常規(guī)鋰離子電池中使用的負(fù)極材料制成，典型地為碳材料如其中可摻雜鋰或不摻雜鋰的抑制石墨化的碳材料或石墨基材料。此種碳材料的實(shí)例包括熱解碳，焦炭如瀝青焦、針狀焦或石油焦炭，石墨，玻璃碳，有機(jī)高聚物化合物的焙燒體(在適當(dāng)溫度下焙燒而碳化的酚醛樹脂或呋喃樹脂)，碳纖維，以及活性炭。作為可摻雜或不摻雜鋰的材料，還可使用聚乙炔，高聚物如聚吡咯，或氧化物如SnO2。在用上述材料制成負(fù)極的過程中，可向其中加入公知的粘合劑。
本發(fā)明電池的正極可用常規(guī)鋰離子電池用正極材料制備，根據(jù)電池的種類，一般地該材料選自金屬氧化物、金屬硫化物、或特定的高聚物。正極活性材料的實(shí)例包括不含鋰的金屬硫化物如TiS2、MoS2或NbSe2，不含鋰的金屬氧化物如V2O5，以及由化學(xué)結(jié)構(gòu)式LixMO2(M)是一或多種過渡金屬，x根據(jù)電池的充/放電狀態(tài)而變化，并通常設(shè)定在0.05～1.10范圍內(nèi))表示的含鋰的復(fù)合金屬氧化物。在該復(fù)合金屬氧化物L(fēng)ixMO2中，過渡金屬可選自Co、Ni和Mn。該復(fù)合金屬氧化物L(fēng)ixMO2的實(shí)例包括LiCoO2、LiNO2和LiNiyCo1-yO2(0＜y＜1)。該復(fù)合金屬氧化物L(fēng)ixMO2可組成能產(chǎn)生高電壓和增加能量密度的正極活性材料?？蓪⒍鄠€(gè)這些正極活性材料結(jié)合以形成正極。在用上述正極活性材料制備正極的過程中，可使用公知的導(dǎo)電劑和粘合劑。
電極終端(負(fù)極端線3和正極端線4)分別連接到負(fù)極和正極的集電極。正極可由在高電位下不發(fā)生熔融的金屬制成，例如鋁、鈦或其合金，并且負(fù)極可由銅、鎳或其合金制成。
這些電極終端以一定的方式折疊在電池元件1的卷繞端面上，以使該電極終端與電池元件1的理論平面處于同一水平面上，從而提高體積效率，并易于從電池元件1中引出。該吸氣元件5和6或吸氣元件7可有效地防止短路，并可起到減振器的作用。
該非水電解質(zhì)電池可用作一次電池或二次電池；然而它優(yōu)選用作使用固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
通過下面的實(shí)施例可更清楚地理解本發(fā)明的效果，其中對樣品電池的特性進(jìn)行了各種評估。
<實(shí)施例1>
樣品電池的制備首先，按下述方法制備負(fù)極通過將90重量份的石墨粉與10重量份的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合來制備負(fù)極去極化混合物。而后將該負(fù)極去極化混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿料。將該漿料涂覆到條狀銅箔的一個(gè)表面上，作為負(fù)極集電極，其厚度為10μm，經(jīng)干燥，并用輥壓機(jī)擠壓，從而制備負(fù)極。
按照下述方法制備正極首先，通過將碳酸鋰和碳酸鈷以摩爾比為0.5∶1相混合，并在900℃焙燒所得到的混合物5小時(shí)，以制備正極活性材料(LiCoO2)。通過將91重量份正極活性材料(LiCoO2)，6重量份作為導(dǎo)電劑的石墨，以及10重量份作為粘合劑的亞乙烯基-六氟丙烯共聚物相混合制備正極去極化混合物。然后將該正極去極化混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿料。將該漿料涂覆到條狀鋁箔的一個(gè)表面上，作為正極集電極，其厚度為20μm，經(jīng)干燥，并用輥壓機(jī)擠壓，從而制備正極。
正極端線和負(fù)極端線分別焊接在正極(鋁箔)和負(fù)極(銅箔)中不形成活性材料的部位。
按下述方法制備凝膠電解質(zhì)
首先，通過將42.5重量份的亞乙基碳酸酯(EC)，42.5重量份的碳酸異丙烯酯(PC)，以及15重量份的LiPF6相混合以制備增塑劑。通過在60重量份的碳酸二乙酯中混合和溶解30重量份的增塑劑和10重量份重均分子量Mw為600000的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，以得到電解質(zhì)溶液。將該電解質(zhì)溶液涂覆到負(fù)極和正極上，經(jīng)浸漬，和在常溫下保持8小時(shí)，以蒸發(fā)掉碳酸二甲酯，從而獲得凝膠電解質(zhì)。
涂覆有凝膠電解質(zhì)的負(fù)極和正極的凝膠電解質(zhì)側(cè)相互層壓，經(jīng)壓縮和卷繞，以制備卷繞型凝膠電解質(zhì)電池元件1(容量550mAh)，尺寸為3.3cm×5.2cm×3.3mm，如圖9所示。
其次，通過將30重量份NK Ester 1206PE(商品名，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、25重量份NKEster 23G(商品名，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、40重量份平均粒徑為3μm的碳分子篩(在120℃真空加熱和干燥24小時(shí)后粉碎)、以及0.5重量份作為固化劑的1173(商品名，由Ciba-GeigyLimited生產(chǎn))相混合，并使所得到的混合物真空脫氣，從而獲得固化樹脂組合物。通過用高壓汞燈發(fā)射的能量為20mJ/cm2的紫外線輻射該固化樹脂組合物1分鐘，以使之固化，從而制備尺寸為3.3cm×3.3mm×0.3mm的板狀吸氣元件。另外，將制得的上述吸氣元件放在充滿氬氣的手套箱(該手套箱放置在露點(diǎn)為-45℃的干燥室內(nèi))中進(jìn)行處理。
將如此制備的電池元件和吸氣元件插入到由層壓膜組成的外殼元件中，并將外殼元件的邊緣沿密封寬度為5mm用熱封機(jī)在200℃熱封10秒，以將該電池元件和吸氣元件密封于其中，從而制備樣品電池。
<實(shí)施例2>
用與實(shí)施例1相同的方法制備樣品電池，所不同的是，用碳酸二乙酯代替碳酸異丙烯酯構(gòu)成增塑劑的一部分，并且平均粒徑為3μm的碳分子篩從40重量份變?yōu)?2重量份。
<實(shí)施例3>
用與實(shí)施例1相同的方法制備樣品電池，所不同的是，用85重量份的碳酸異丙烯酯代替42.5重量份的碳酸亞乙酯和42.5重量份的碳酸異丙烯酯的混合溶劑構(gòu)成增塑劑的一部分，并且用平均粒徑為5μm的硅膠粉末代替平均粒徑為5μm的碳分子篩。
<實(shí)施例4>
用與實(shí)施例1相同的方法制備樣品電池，所不同的是，制備如圖10所示容量為1200mAh，尺寸為140mm×196mm×0.46mm的板狀凝膠電解質(zhì)電池元件代替卷繞型凝膠電解質(zhì)電池元件，并且用如圖8所示具有吸氣層(含有平均粒徑為3μm的碳分子篩)的層壓膜代替扁平狀吸氣元件。
<實(shí)施例5>
用與實(shí)施例4相同的方法制備樣品電池，所不同的是，用碳酸二乙酯代替碳酸異丙烯酯構(gòu)成增塑劑的一部分。
<實(shí)施例6>
用與實(shí)施例4相同的方法制備樣品電池，所不同的是，用85重量份的碳酸異丙烯酯代替42.5重量份的碳酸亞乙酯和42.5重量份的碳酸異丙烯酯的混合溶劑構(gòu)成增塑劑的一部分，并且用平均粒徑為5μm的硅膠粉末代替平均粒徑為3μm的碳分子篩。
<比較例1>
用與實(shí)施例1相同的方法制備樣品電池，所不同的是，不使用作為吸氣材料的碳分子篩。
<比較例2>
用與實(shí)施例2相同的方法制備樣品電池，所不同的是，不使用作為吸氣材料的碳分子篩。
<比較例3>
用與實(shí)施例3相同的方法制備樣品電池，所不同的是，不使用作為吸氣材料的硅膠粉末。
<比較例4>
用與實(shí)施例4相同的方法制備樣品電池，所不同的是，不使用作為吸氣材料的碳分子篩。
<比較例5>
用與實(shí)施例5相同的方法制備樣品電池，所不同的是，不使用作為吸氣材料的碳分子篩。
<比較例6>
用與實(shí)施例6相同的方法制備樣品電池，所不同的是，不使用作為吸氣材料的硅膠粉末。
對實(shí)施例1～6和比較例1～6中的每個(gè)樣品電池的吸氣性能進(jìn)行評估，該氣體是由電池反應(yīng)在電池元件中產(chǎn)生的。
每個(gè)樣品電池在理論容量的5-小時(shí)速率(hour rate)(1/5C)下進(jìn)行初始充電，并在理論容量的2-小時(shí)速率(1/2C)下過度充電至4.35V。處于過度充電狀態(tài)的樣品電池在恒溫箱中，在100℃下保持100小時(shí)。
在靜置100小時(shí)后，將樣品電池從恒溫箱中取出，并在該樣品取出恒溫箱時(shí)以及在該樣品電池冷卻至常溫后，目測層壓膜的膨脹度。
該層壓膜膨脹度的評估標(biāo)準(zhǔn)如下層壓膜未發(fā)生膨脹，電池元件和層壓膜之間保持粘合，并且電池保持原狀的樣品電池，評估標(biāo)記為0；電池基本保持原狀，但是電池元件與層壓膜分開即未保持粘合的樣品電池，評估標(biāo)記為Δ；并且層壓膜膨脹，且電池未保持原狀的樣品電池，評估標(biāo)記為×。
實(shí)施例1～6和比較例1～6中樣品電池吸氣性能的評估結(jié)果列于表1中。
表1
觀察結(jié)果(1)樣品電池直接從恒溫箱中取出后觀察結(jié)果(2)樣品電池冷卻至常溫后由表1可見，在實(shí)施例2和5的每個(gè)樣品電池中，在樣品電池直接從100℃的恒溫箱中取出后，層壓膜疏松；然而在實(shí)施例1～6的每個(gè)樣品電池中，當(dāng)樣品電池冷卻至常溫后，層壓膜不疏松，電池元件和層壓膜之間保持粘合，并且電池保持原狀。
相反地，比較例1～6中的每個(gè)樣品電池中，在將樣品電池直接從100℃的恒溫箱中取出后，層壓膜膨脹并且電池不能保持原狀，而且在樣品電池冷卻至常溫后，該層壓膜仍保持膨脹。
其結(jié)果是，對于非水電解質(zhì)電池，由于在電池元件和層壓膜之間插入了吸氣材料或在層壓膜中含有該吸氣材料，即使電池經(jīng)受異常環(huán)境變化如過度充電或反常升溫，在電池元件中產(chǎn)生的氣體也可被吸氣材料吸收，結(jié)果避免了由于層壓膜的膨脹而導(dǎo)致的電池形狀的變化。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已用專門的術(shù)語進(jìn)行了描述，該描述僅用于說明，應(yīng)理解可進(jìn)行各種改變和變化而不脫離本發(fā)明所附權(quán)利要求書的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，包括包含在由層壓膜組成的外殼元件中并用熱封密封于其中的電池元件；以及介于所述外殼元件的最外層和所述電池元件之間的吸氣材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中所述吸氣材料為多孔金屬氧化物或多孔碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)電池，其中所述多孔金屬氧化物為一種選自沸石、氧化鋁、分子篩、二氧化鈦、硅膠和氧化鋯的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)電池，其中所述多孔碳材料為活性炭或碳分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中所述吸氣材料與樹脂材料混合，該混合物經(jīng)模塑制成吸氣元件，并且所述吸氣元件插入到所述外殼元件最外層和所述電池元件的至少一個(gè)或多個(gè)平面之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中所述吸氣材料包含在所述層壓膜中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中組成所述電池元件一部分的電解質(zhì)為含基體高聚物和鋰鹽的凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中組成所述電池元件一部分的負(fù)極含有可摻雜或不摻雜鋰的材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)電池，其中所述可摻雜或不摻雜鋰的材料為碳材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中組成所述電池元件一部分的正極含有鋰復(fù)合氧化物和過渡金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中所述電池為二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非水電解質(zhì)電池,包括包含在由層壓膜組成的外殼元件中的電池元件,并用熱封密封在其中;以及置于所述外殼元件的最外層和所述電池元件之間的吸氣材料。該電池的優(yōu)點(diǎn)在于,即使在電池元件中產(chǎn)生了氣體,也可防止作為外殼元件的層壓膜的膨脹。
文檔編號H01M10/40GK1298212SQ00134278
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者畠沢剛信, 原富太郎, 遠(yuǎn)藤貴弘, 八田一人 申請人:索尼株式會(huì)社