專利名稱：高分子電解質(zhì)型燃料電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池及其制造方法。
一般，將載有貴金屬的炭粉配置在多孔導(dǎo)電性基材上可制得高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極。具體來講，首先使載有貴金屬的炭粉(催化劑粉末)分散在異丙醇等有機(jī)溶劑中，調(diào)制出油墨。然后，通過篩網(wǎng)印刷法和轉(zhuǎn)印法將油墨涂布在基材上形成催化劑層。此外，也有利用刮刀將催化劑粉末的淤漿涂布在樹脂片上，使催化劑粉末片狀化的方法。
前述方法中，預(yù)先在油墨中加入了成孔材料，形成了包含成孔材料的催化劑層。然后，對電極進(jìn)行燒結(jié)，在催化劑層內(nèi)形成微細(xì)孔，確保整個電極中的氣體擴(kuò)散。此外，由于油墨中包含載有聚四氟乙烯(PTFE)的炭粉，所以，所得電極的拒水性較高。
通過熱壓等方法使以上制得的電極與高分子電解質(zhì)膜結(jié)合，形成了電極-高分子電解質(zhì)膜結(jié)合體。
如上所述，利用傳統(tǒng)方法制造電極時必須經(jīng)過除去成孔材料的步驟。具體來講，需要燒結(jié)電極或洗滌的步驟。所以，傳統(tǒng)的電極制造工序較復(fù)雜。
另一方面，從增加電極的反應(yīng)面積考慮，最好將催化劑粉末直接涂布在高分子電解質(zhì)膜上形成催化劑層。
但是，從高分子電解質(zhì)膜的膨潤性和高分子電解質(zhì)膜對印刷機(jī)的固定性考慮，要利用印刷法等直接在高分子電解質(zhì)膜上形成催化劑層是非常困難的。
本發(fā)明是具備一對電極、配置在前述電極間的高分子電解質(zhì)膜、具有向前述電極提供氣體的通道的導(dǎo)電性隔層的高分子電解質(zhì)型燃料電池，前述電極的至少一個由形成于前述高分子電解質(zhì)膜表面的多孔催化劑層組成。
前述多孔催化劑層最好通過將分散了催化劑粉末的油墨噴射到前述高分子電解質(zhì)膜表面而形成。這里，催化劑粉末是指載有貴金屬的炭粉。
此外，本發(fā)明是具備一對電極，配置在前述電極間的高分子電解質(zhì)膜，以及具有向前述電極提供氣體的通道的導(dǎo)電性隔層的高分子電解質(zhì)型燃料電池，涉及前述電極的至少一個形成于多孔導(dǎo)電性基材表面、且由面向前述高分子電解質(zhì)膜的多孔催化劑層組成的高分子電解發(fā)型燃料電池。
前述多孔催化劑層最好通過將分散了催化劑粉末的油墨噴射到前述多孔導(dǎo)電性基材表面而形成。
本發(fā)明涉及包括將分散了催化劑粉末的油墨噴射到高分子電解質(zhì)膜或多孔導(dǎo)電性基材表面而形成多孔催化劑層，從而獲得電極的步驟在內(nèi)的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法。
前述油墨中最好含有載有貴金屬的炭粉，或含有載有貴金屬的炭粉和高分子電解質(zhì)，或含有載有貴金屬的炭粉、高分子電解質(zhì)和經(jīng)過拒水處理的炭粉。前述經(jīng)過拒水處理的炭粉的拒水處理可通過聚四氟乙烯(PTFE)等含氟樹脂等進(jìn)行。


圖1是制造本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極時的噴射涂布裝置例示圖。
圖2是實(shí)施例1和比較例1制得的單電池的電流-電壓特性圖。
圖3是實(shí)施例2和比較例1制得的單電池的電流-電壓特性圖。
圖4是通過噴射涂布在炭紙上形成的多孔催化劑層的截面模擬圖。
圖5是通過篩網(wǎng)印刷法在炭紙上形成的催化劑層的截面模擬圖。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極具有一定特征。即，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池具備形成于高分子電解質(zhì)膜表面的多孔催化劑層組成的電極，或形成于多孔導(dǎo)電性基材表面、且由面向高分子電解質(zhì)膜的多孔催化劑層組成的電極。
與以往的高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極所具有的催化劑層相比，前述多孔催化劑層中存在大量微細(xì)孔。所以，其電極反應(yīng)面積大于以往，易于氣體擴(kuò)散。微細(xì)孔的平均孔徑較好為0.04～1μm。此外，多孔催化劑層的比容一般應(yīng)在0.04cm3/g以上，更好是在0.06cm3/g以上。
使分散了催化劑粉末的油墨微?；?，直接吹附在高分子電解質(zhì)膜或多孔導(dǎo)電性基材表面可形成前述多孔催化劑層。這種情況下，要求使油墨形成平均粒徑為10～50μm的微粒化，附著在被附面上。
獲得多孔催化劑層的較好的方法包括將油墨噴射到高分子電解質(zhì)膜或多孔導(dǎo)電性基材表面的方法(噴射涂布)等。噴射涂布時，可以任意的壓力從噴射噴嘴將分散了催化劑粉末的油墨噴射到目的物上。噴射的油墨被微?；?，在附著在高分子電解質(zhì)膜或多孔導(dǎo)電性基材表面前，其大部分溶劑已蒸發(fā)。因此，催化劑粉末以堆積在被附著面上的方式附著，即使不使用成孔材料也可形成多孔催化劑層。此外，噴射涂布時，高分子電解質(zhì)膜不會因溶劑而膨潤，所以，多孔催化劑層可直接形成于高分子電解質(zhì)膜表面，這樣高分子電解質(zhì)膜和多孔催化劑層的結(jié)合性有所增強(qiáng)。
噴射涂布的條件因溶劑種類而異。例如，較理想的噴嘴孔徑為0.5～2mm，較理想的來自噴嘴的噴射壓力為0.5～3kgf/cm2。被附著面和噴嘴間的距離較好為5～30cm。
用于噴射涂布的油墨中，數(shù)個催化劑粉末粒子和高分子電解質(zhì)等交絡(luò)形成二次粒子。二次粒子的平均粒徑較好為1～10μm。
催化劑粉末最好是載有貴金屬的炭粉。前述催化劑粉末的平均粒徑可以為100～1000nm。分散了催化劑粉末的油墨中除了催化劑粉末之外，還可含有高分子電解質(zhì)、用含氟樹脂進(jìn)行過拒水處理的炭粉和拒水劑等。這里的拒水劑最好使用PTFE等含氟樹脂。
此外，油墨中的催化劑粉末的含量最好為1～7重量％。油墨中的固形組分的含量最好為5～20重量％。油墨的粘度最好在50P以下。
用于油墨的溶劑最好為丁醇、乙氧基乙醇、戊醇、乙酸丁酯等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，從噴射后容易氣化考慮，最理想為丁醇和乙酸丁酯。
高分子電解質(zhì)膜最好是以杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜(例如，nafion112)為代表的全氟磺酸膜(membrane comprising perfluorosulfonic acid)等。
多孔導(dǎo)電性基材最好使用炭紙、炭布(碳纖交編織物)、碳-PTFE復(fù)合片狀物(碳和PTFE混合后片狀化而獲得的材料)等。
本發(fā)明所用的導(dǎo)電性隔層是以往常用的沿電極面可向電極提供氣體的隔層，對其無特別限定。對層疊電極-高分子電解質(zhì)膜結(jié)合體和隔層而獲得的高分子電解質(zhì)型燃料電池的形狀等也無特別限定。
以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1由20g在75重量份的炭粉中載有25重量份的鉑而形成的催化劑粉末(平均粒徑為100～500nm)、225g Nafion溶液(樹脂組分為5重量％，美國アルドリフチ公司制)、作為溶劑的250g丁醇和數(shù)滴市售的表面活性劑(日本サ-フフクタント工業(yè)(NIHON SURFACTANT KOGYO K.K.)生產(chǎn)的NP-10)調(diào)制成油墨，調(diào)制時可采用球磨機(jī)。
用圖1所示噴射涂布裝置將所得油墨噴射到作為高分子電解質(zhì)膜的Nafion膜(杜邦公司生產(chǎn)的Nafion112)的兩個表面，形成多孔催化劑層。
前述噴射涂布裝置中，噴嘴孔徑為0.5～2mm，來自噴嘴的噴射壓力為0.5～3kgf/cm2，被附著面和噴嘴間的距離為5～30cm。另外，進(jìn)行調(diào)整使油墨微?；纬善骄綖?0～50μm的微粒。
圖1中，將油墨裝入容器1中，經(jīng)常用攪拌葉輪進(jìn)行攪拌。容器1中的油墨通過泵2被壓入噴射噴嘴3中，未從噴射噴嘴3噴出的油墨被循環(huán)回收到容器1中。噴射噴嘴3可通過2個作動器以任意的速度進(jìn)行二維掃描。高分子電解質(zhì)膜4上配置了具有邊長為60mm的四方口的遮蔽用框架5，噴射噴嘴3可在噴射油墨的同時在其上移動。
另外，準(zhǔn)備好被切成與所得多孔催化劑層的尺寸相同的膜厚為360μm的炭紙(東麗株式會社(Toray Industries,Inc.)制)。將其浸在PTFE分散液(大金工業(yè)株式會社(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.)生產(chǎn)的ND-1)中后，通過燒結(jié)進(jìn)行拒水處理。
接著，用經(jīng)過拒水處理的炭紙夾住兩面都形成了多孔催化劑層的高分子電解質(zhì)膜。將所得電極-高分子電解質(zhì)膜結(jié)合體固定在單電池用電流-電壓特性測定裝置中，構(gòu)成單電池。然后，在前述單電池的燃料極中導(dǎo)入氫氣，在其空氣極中導(dǎo)入空氣，并分別將電池溫度、燃料利用率和空氣利用率設(shè)定在80℃、90％和30％。另外，還對氣體進(jìn)行加濕處理使氫氣和空氣的露點(diǎn)分別達(dá)到75℃和65℃。所得電池的電流-電壓特性如圖2所示。
比較例1采用與實(shí)施例1相同的油墨，利用以往常用的篩網(wǎng)印刷法形成催化劑層。但是，采用篩網(wǎng)印刷法時，很難在高分子電解質(zhì)膜表面進(jìn)行印刷。因此，象以往一樣，在與實(shí)施例1同樣的經(jīng)過拒水處理的炭紙上通過篩網(wǎng)印刷涂布油墨。這里使用100篩孔(孔數(shù)/英寸2)孔的篩網(wǎng)。在80℃使所得電極充分干燥并除去溶劑后，用2個電極夾住高分子電解質(zhì)膜，構(gòu)成與實(shí)施例1同樣的單電池，進(jìn)行同樣操作。所得電池的電流-電壓特性如圖2所示。
實(shí)施例2用2張經(jīng)過拒水處理的炭紙代替高分子電解質(zhì)膜，將油墨噴射到每張?zhí)考埖膯蚊嫔闲纬啥嗫状呋瘎?。然后，將形成的催化劑層作為?nèi)側(cè)，與實(shí)施例1同樣，用2張前述炭紙夾住高分子電解質(zhì)膜，獲得電極-高分子電解質(zhì)膜結(jié)合體，除此之外，其他操作與實(shí)施例1相同，所得電池的電流-電壓特性和比較例1的結(jié)果一起如圖3所示。
從圖2和圖3可看出，本發(fā)明的具備多孔催化劑層的單電池的特性優(yōu)于采用了利用篩網(wǎng)印刷法制得的電極的單電池。
然后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實(shí)施例2制得的電極的截面和比較例1制得的電極的截面。其結(jié)果是，可確認(rèn)前一種電極的整個催化劑層中形成了氣體能夠容易地?cái)U(kuò)散的微細(xì)孔。后一種電極的炭紙上致密地形成了催化劑層，微細(xì)孔很少，且沒有在整個電極中均勻形成。
圖4是通過噴射涂布在炭紙上形成的多孔催化劑層的截面模擬圖。圖5是通過篩網(wǎng)印刷法在炭紙上形成的催化劑層的截面模擬圖。圖4和圖5中，13表示微細(xì)孔，14表示催化劑層，15表示炭紙。
通過噴射涂布制作電極時，如圖4所示，在整個催化劑層形成了大量氣體能夠容易地?cái)U(kuò)散的微細(xì)孔13。由于催化劑層中存在大量微細(xì)孔，所以，電極反應(yīng)面積增大，使氣體的擴(kuò)散變得容易。因此，這種構(gòu)造最適合電極。
此外，含有催化劑粉末的油墨被噴射到高分子電解質(zhì)膜或多孔導(dǎo)電性基材表面時，油墨在附著于高分子電解質(zhì)和多孔導(dǎo)電性基材之前，油墨中的大部分溶劑已蒸發(fā)。所以，與其說油墨被涂布在高分子電解質(zhì)膜或多孔導(dǎo)電性基材表面，不如說催化劑粉末以堆積的方式附著。這樣形成的多孔催化劑層進(jìn)一步成為氣體擴(kuò)散性高的電極。由于噴射涂布時油墨中的大部分溶劑已蒸發(fā)，所以，不會因溶劑而使高分子電解質(zhì)膜膨潤，高分子電解質(zhì)膜和催化劑層間的結(jié)合性能也很強(qiáng)。
用篩網(wǎng)印刷法制作電極時，如圖5所示，炭紙上致密地形成了催化劑層，微細(xì)孔13很少。
這說明將分散了催化劑粉末的油墨噴射涂布在高分子電解質(zhì)膜或炭紙表面而制得的電極與利用傳統(tǒng)的篩網(wǎng)印刷法制得的電極相比，前者在結(jié)構(gòu)上和性能上都優(yōu)于后者。
權(quán)利要求
1．高分子電解質(zhì)型燃料電池，所述電池具備一對電極，配置在前述電極間的高分子電解質(zhì)膜，以及具有向前述電極提供氣體的通道的導(dǎo)電性隔層，其中，前述電極的至少一個由形成于前述高分子電解質(zhì)膜表面的多孔催化劑層組成。
2．高分子電解質(zhì)型燃料電池，所述電池具備一對電極，配置在前述電極間的高分子電解質(zhì)膜，以及具有向前述電極提供氣體的通道的導(dǎo)電性隔層，其中，前述電極的至少一個形成于多孔導(dǎo)電性基材表面、且由面向前述高分子電解質(zhì)膜的多孔催化劑層組成。
3．高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征在于，具備將分散了催化劑粉末的油墨噴射到高分子電解質(zhì)膜或多孔導(dǎo)電性基材表面而形成多孔催化劑層，從而獲得電極的步驟。
4．如權(quán)利要求3所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征還在于，前述油墨含有載有貴金屬的炭粉，或載有貴金屬的炭粉和高分子電解質(zhì)，或載有貴金屬的炭粉、高分子電解質(zhì)和經(jīng)過拒水處理的炭粉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高分子電解質(zhì)型燃料電池,該電池具備一對電極,配置在前述電極間的高分子電解質(zhì)膜,以及具有向前述電極提供氣體的通道的導(dǎo)電性隔層。前述電極的至少一個形成于前述高分子電解質(zhì)膜表面或多孔導(dǎo)電性基材表面,且由面向前述高分子電解質(zhì)膜的多孔催化劑層組成。
文檔編號H01M8/10GK1286505SQ00126240
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者菅原靖, 行天久朗, 內(nèi)田誠, 安本榮一, 神原輝壽, 森田純司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社