專利名稱：：固體復(fù)合電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型固體復(fù)合電解質(zhì)材料及其制備方法。固體電解質(zhì)是一種介于固體和液體之間的特殊固體材料，其主要特點(diǎn)是離子具有類似于液體的快速遷移特性。因此，固體電解質(zhì)可用于燃料電池、傳感器、滲透膜。在能源、冶金、環(huán)保和化學(xué)器件等領(lǐng)域中有著廣泛的用途。CeO2具有瑩石型晶體結(jié)構(gòu)，是近期發(fā)展起來的一種氧離子固體電解質(zhì)，它本身的離子電導(dǎo)率較低，用某些與其離子半徑相近元素如Gd和Sm等摻雜后，電導(dǎo)率會(huì)得到明顯的提高，但摻雜后的材料仍具有瑩石型晶體結(jié)構(gòu)。從現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)到可知，目前的固體電解質(zhì)均是由一種或多種元素構(gòu)成的化合物，其電導(dǎo)率低、可加工性差、機(jī)械強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差。本發(fā)明的目的是提供一種含多相化合物、電導(dǎo)率高、可加工性好、機(jī)械強(qiáng)度高、復(fù)合工藝簡單、穩(wěn)定性好的固體復(fù)合電解質(zhì)材料及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明的電解質(zhì)是由(Ce1-xRex)O2-δ和金屬化合物添加劑合成的固體復(fù)合電解質(zhì)，其中，Re包括Gd、Th、Pr和Sm元素，x的取值范圍在0-0.99之間。添加劑占0.4-20％(重量)。金屬化合物添加劑分兩種，第一種添加劑包括Ni、Al、Co的金屬化合物或NiAl化合物，第二種添加劑包括Na、Ca、K的金屬化合物。本發(fā)明電解質(zhì)的合成方法如下把基體材料(Ce1-xRex)O2-δ和添加劑混合、研磨均勻、燒結(jié)、隨爐自然冷卻、粉碎、研磨均勻。兩種添加劑可以同時(shí)加入，也可以僅加其中的一種。加第一種添加劑時(shí)，需把混合物壓成片狀，其燒結(jié)溫度在1000-1200℃，燒結(jié)時(shí)間為2-3小時(shí)；加第二種添加劑時(shí)的燒結(jié)溫度在500-600℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5-1小時(shí)。本發(fā)明的固體電解質(zhì)具有以下優(yōu)點(diǎn)1．用添加劑復(fù)合成的固體電解質(zhì)的電池功率比(Ce1-xRex)O2-δ提高數(shù)十倍，比同溫度下YSZ燃料電池的輸出功率也提高很多倍。在550-680℃溫度區(qū)間在0.6V達(dá)到了300mW/cm2以上，最高值在590℃和0.639V時(shí)達(dá)到了716.2mW/cm2，大大超過了燃料電池產(chǎn)業(yè)化對(duì)電解質(zhì)材料所要求的性能指標(biāo)200mW/cm2。2．參于導(dǎo)電的離子在三種以上，電導(dǎo)率高，導(dǎo)電性能強(qiáng)?？杉庸ば院茫梢杂媚＞咧苯訅褐瞥杀∑?，表面易吸附其它材料制成多層復(fù)合膜，經(jīng)燒結(jié)后強(qiáng)度可以達(dá)到10MPa，能滿足使用要求。復(fù)合工藝簡單，使用的添加劑成本低，固體電解質(zhì)的成本低于(Ce1-xRex)O2-δ。穩(wěn)定性好，作燃料電池電解質(zhì)時(shí)適合于甲醇、乙醇、甲烷和乙烷等多種燃料。實(shí)施例1把90％(重量)基體材料(Ce0.9Gd0.1)O2-δ和10％(重量)的添加劑Co混合研磨均勻，壓成片狀，然后在空氣氣氛中把混合物在1000℃燒結(jié)2小時(shí)，隨爐自然冷卻，粉碎后混合均勻。實(shí)施例2把90％(重量)基體材料(Ce0.9Gd0.1)O2-δ和10％(重量)的添加劑NaOH混合研磨均勻，然后在空氣氣氛中把混合物在500℃燒結(jié)1小時(shí)，隨爐自然冷卻。實(shí)施例3先把90％(重量)基體材料(Ce0.9Gd0.1)O2-δ和10％(重量)的NaAl添加劑混合研磨均勻，壓成片狀，然后在空氣氣氛中把混合物在1000℃燒結(jié)2小時(shí)，隨爐自然冷卻，粉碎后混合均勻；接著把燒結(jié)后的粉末材料和占新的混合物10％(重量)的添加劑NaOH混合研磨均勻，獲得新的混合物，然后將該混合物在空氣氣氛中在500℃燒結(jié)1小時(shí)，隨爐自然冷卻。實(shí)施例4把90％(重量)基體材料CeO2和10％(重量)的添加劑Co混合研磨均勻，壓成片狀，然后在空氣氣氛中把混合物在1000℃燒結(jié)2小時(shí)，隨爐自然冷卻，粉碎后混合均勻。實(shí)施例5把90％(重量)基體材料CeO2和10％(重量)的添加劑NaOH混合研磨均勻，然后在空氣氣氛中把混合物在500℃燒結(jié)1小時(shí)，隨爐自然冷卻。實(shí)施例6先把90％(重量)基體材料CeO2和10％(重量)的NaAl添加劑混合研磨均勻，壓成片狀，然后在空氣氣氛中把混合物在1000℃燒結(jié)2小時(shí)，隨爐自然冷卻，粉碎后混合均勻；接著把燒結(jié)后的粉末材料和占新的混合物10％(重量)的添加劑NaOH混合研磨均勻，獲得新的混合物，然后將該混合物在空氣氣氛中在500℃燒結(jié)1小時(shí)，隨爐自然冷卻。應(yīng)用實(shí)施例把電解質(zhì)材料和電極一起壓制成單體固體氧化物燃料(SOFC)電池片(見表1)。這種SOFC是近幾年發(fā)展起來的新型燃料電池，電池片直徑為13mm，有效工作面積為0.5cm2，厚度為0.8-1.2mm，成型壓力為3-4T。測(cè)試時(shí)分別向由電池片隔開的氫氣和空氣室供應(yīng)氫氣和空氣，也測(cè)試了電池以乙醇為燃料時(shí)的電性能。使用的測(cè)試裝置由低碳鋼制造，采用四端子法測(cè)試電性能。測(cè)試的數(shù)據(jù)包括電池的最大開路電壓(OCVmax)、開路電壓(OCV)和最大輸出功率(Pmax)。表一電池的主要電性能指標(biāo)Table1Propertiesofcells<tablesid="table2"num="002"><table>29LiNiO2/m/10812/Ag0.935635℃425.90.935644℃30LiNiO2/m/10812/Ag1.066538℃4621.037661℃31LiNiO2/m/10812/Ag1.004620℃325.60.986650℃32LiNiO2/m/108/Ag0.9450.95℃73.20.95618℃33LiNiO2/m/108/Ag0.950558℃76.60.909611℃34LiNiO2/m/108/Ag0.923642℃129.80.923642℃35LiNiO2/m/108/Ag0.906665℃70.70.906665℃36LiNiO2/m/108/Ag0.935592℃66.20.715750℃37LiNiO2/m/108/Ag0.912610℃126.70.912610℃38LiNiO2/m/108/Ag0.840630℃78.80.840630℃39LiNiO2/m/108/Ag0.926537℃114.50.911644℃40LiNiO2/m/108/Ag0.910544℃128.40.901625℃41LiNiO2/m/108/Ag1.003543℃39.60.968621℃42LiNiO2/m/108/Ag0.965630℃126.10.917658℃43LiNiO2/m/108/Ag0.926590℃44.60.900609℃44LiNiO2/m/108/Ag1.002569℃80.80.896633℃45LiNiO2/m/108/Ag0.908609℃63.60.881649℃46LiNiO2/m/108/Ag0.972517℃111.20.952588℃47LiNiO2/m/108/Ag0.954602℃47.90.954613℃48LiNiO2/m/108/Ag0.934521℃68.50.925591℃49LiNiO2/m/108/Ag0.936555℃47.50.897615℃50LiNiO2/m/108/Ag0.977600℃360.970605℃51LiNiO2/m/108/Ag0.967572℃115.20.916639℃52LiNiO2/m/108/Ag0.986587℃75.70.839652℃53LiNiO2/m/108/Ag0.920555℃38.30.912544℃54LiNiO2/m/108/Ag0.999561℃80.70.930615℃55LiNiO2/m/108/Ag0.991585℃480.910628℃56LiNiO2/m/108/Ag0.887602℃480.825591℃57LiNiO2/m/108/Ag1.058579℃89.20.896630℃58LiNiO2/m/108/Ag0.915608℃700.872626℃59LiNiO2/m/108/Ag0.921544℃80.50.396607℃60LiNiO2/m/108/Ag1.033561℃27.40.932593℃61LiNiO2/m/108/Ag0.952536℃64.30.890610℃62LiNiO2/m/108/Ag0.920569℃73.20.850616℃63LiNiO2/m/108/Ag0.942572℃68.60.904630℃64LiNiO2/m/108/Ag0.848648℃790.810648℃65LiNiO2/G/Ag0.833485℃30.801588℃66LiNiO2/G/Ag0.881650℃40.862683℃</table></tables>表一共7列，從左至右，第一列為試樣編號(hào)，第二列是單體電池片的結(jié)構(gòu)體系，其表達(dá)方式為LiNiO2/m/10812/Ag等，其中LiNiO2為陽極，供給氫氣，最右邊的Ag是陰極，供給空氣，在LiNiO2和電解質(zhì)之間有一由LiNiO2和固體電解質(zhì)組成的混合層，用m表示，第三列是最高開路電壓，它通常比最大功率時(shí)OCV低，第四列是與最高開路電壓所對(duì)應(yīng)的溫度，第五、六和七列分別是開路電壓、最大功率及與其對(duì)應(yīng)的溫度。電池結(jié)構(gòu)式中間的數(shù)字代表固體電解質(zhì)，用“10”表示的固體電解質(zhì)的添加劑是第二種；用“10812”表示的固體電解質(zhì)的添加劑包括第一種和第二種；用“108”表示的固體電解質(zhì)的添加劑是第一種；用“0”表示無添加劑，電解質(zhì)僅是(Ce0.9Gd0.1)O2-δ，未經(jīng)復(fù)合處理。由表可見，未經(jīng)復(fù)合處理的(Ce0.9Gd0.1)O2-δ性能不好，它們的OCVmax未到0.9V，而Pmax只有3-4mW/cm2。用第一種添加劑復(fù)合后，電池性能有了顯著的改善，OCVmax一般能達(dá)1V以上；而大部分Pmax是在50-150mW/cm2之間。由兩種添加劑復(fù)合后的電池的性能指標(biāo)獲得了大幅度提高，絕大部分?jǐn)?shù)值在300-500mW/cm2之間，較好的在654℃和0.654V時(shí)為662.3mW/cm2，最高的在590℃和0.639V時(shí)達(dá)到了716.2mW/cm2。以上大部分電池的最大功率是發(fā)生在0.6V以上和500-680℃的溫度區(qū)間。電池性能數(shù)據(jù)具有較好的重復(fù)性。以乙醇等液體作燃料時(shí)，在620℃獲得了240mW/cm2的功率輸出，說明該類電解質(zhì)材料體系也適合液體燃料。表二表示電池性能與時(shí)間關(guān)系，在498℃進(jìn)行的測(cè)試，共用45分鐘，在此時(shí)間內(nèi)輸出功率保持在較高水平。有的電池功率下降較大，對(duì)測(cè)試電池進(jìn)行的觀察發(fā)現(xiàn)，多數(shù)LiNiO2電極發(fā)生了龜裂，所以電池功率的下降可能是電極不耐高溫所致。把它做成直徑為18mm較大尺寸電池的試驗(yàn)表明，該種材料具有良好的可放大性，這一特點(diǎn)對(duì)于制造大功率電池極為有利。表二電池的時(shí)間與性能關(guān)系Table2Relationshipbetweentimeandproperty權(quán)利要求1.一種固體復(fù)合電解質(zhì)，是由基體材料(Ce1-xRex)O2-δ和金屬化合物添加劑合成的，其中，Re包括Gd、Th、Pr和Sm元素，x的取值范圍在0-0.99之間。添加劑的含量占混合物的0.4-20％(重量)。2.按權(quán)利要求1所述的固體復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于金屬化合物添加劑分兩種，第一種添加劑包括Ni、Al、Co的金屬化合物或NiAl化合物，第二種添加劑包括Na、Ca、K的金屬化合物。3.權(quán)利要求2所述固體電解質(zhì)的制備方法是把基體材料(Ce1-xRex)O2-δ和添加劑混合、研磨均勻、燒結(jié)、隨爐自然冷卻、粉碎、研磨均勻。其特征在于兩種添加劑可以同時(shí)加入，也可以僅加其中的一種，加第一種添加劑時(shí)，需把混合物壓成片狀，其燒結(jié)溫度在1000-1200℃，燒結(jié)時(shí)間為2-3小時(shí)；加第二種添加劑時(shí)的燒結(jié)溫度在500-600℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5-1小時(shí)。全文摘要一種固體復(fù)合電解質(zhì)是由基體材料(Ce文檔編號(hào)H01M8/02GK1301050SQ0012337公開日2001年6月27日申請(qǐng)日期2000年12月5日優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日發(fā)明者胡建東,連建設(shè),郭作興,陳積偉,王紅穎申請(qǐng)人:胡建東