專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作鋰離子二次電池正極材料的鋰錳氧氟鉈化合物及其制備方法。以該發(fā)明鋰錳氧氟鉈化合物作為鋰離子二次電池正極材料組裝成的鋰離子二次電池，具有較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
LiMn2O4是一種對環(huán)境友好，價格低廉的鋰離子二次電池正極材料，但是由于充放電引起的晶體結(jié)構(gòu)崎變和Mn3+的溶解，經(jīng)多次循環(huán)后，可逆充放電容量急劇衰減，尤其在45℃-55℃高溫下電化學(xué)性能更差。因此，LiMn2O4作為鋰離子二次電池正極材料不能滿足應(yīng)用要求。
為了完善和提高LiMn2O4的循環(huán)性能，科研人員首先在LiMn2O4中引進(jìn)過渡金屬元素，雖然取得了一定的進(jìn)展，但仍未能達(dá)到所需要求，并且依然不能解決高溫下性能很差的問題。
在現(xiàn)有專利5674645中，Amatucci等人添加氟元素制備了鋰錳氧氟化合物，但該專利依然沒有解決尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和不耐高溫問題。
本發(fā)明旨在開發(fā)一種鋰離子二次電池正極材料，以LiMn2O4為基礎(chǔ)，通過添加鉈和氟元素，用濕法研磨焙燒的方法制備鋰錳氧氟鉈化合物鋰離子二次電池正極材料，使它具有優(yōu)異的可逆嵌入能力，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
這一目標(biāo)在本發(fā)明中得到很好的實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明采用以電解MnO2，LiOH·H2O，LiF和含鉈金屬鹽如硝酸鉈、醋酸鉈等或含鉈氧化物為原料，按分散劑與原料總重量之比0.1-0.4稱取無水乙醇、甲醇、環(huán)己烷或聚乙二醇等為分散劑，在球磨機(jī)中濕法研磨4-12小時混合均勻，充分研磨后的前驅(qū)物在紅外燈烘箱中蒸發(fā)掉分散劑，取出后仔細(xì)研磨，放于馬弗爐中，起始溫度為20-100℃，采用升溫速度為0.5-10℃/分的速度程序升溫到650℃-800℃，在此溫度下恒溫10-40小時。然后以0.5-5℃/分的速度程序降溫到500℃以下。用該方法制備即得到本發(fā)明的鋰錳氧氟鉈化合物鋰離子二次電池正極材料，通式為Li1+xTlyMn2-yO4-zFz，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用無水乙醇、甲醇、環(huán)己烷或聚乙二醇為分散劑，在球磨機(jī)中濕法研磨使前驅(qū)物均勻混合，然后采用程序升溫、程序降溫的方法，合成了一種新的可用作鋰離子二次電池正極材料的鋰錳氧氟鉈化合物。該化合物用作鋰離子二次電池正極材料具有比已有的鋰錳氧氟化合物更好的穩(wěn)定性，具有顯著的實(shí)用價值和經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取9.61克電解MnO2，2.37克LiOH·H2O，O.07克LiF和0.61克三氧化二鉈制備10克Li1+xTlyMn2-yO4-zFz，x＝0.05，y＝0.05，z＝0.05，按重量比5∶1稱取2克無水乙醇為分散劑，在球磨機(jī)中以125轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速濕法研磨12小時混合均勻，充分研磨后的前驅(qū)物在紅外燈烘箱中蒸發(fā)掉無水乙醇，取出后仔細(xì)研磨置于馬弗爐中，以1.5℃/分的速度從50℃升溫到730℃，在730℃恒溫24小時，再以0.8℃/分的速度降溫到500℃，然后自然冷卻至室溫。制得化合物的XRD衍射圖譜如

圖1所示，圖1是Li1+xTlyMn2-yO4-zFz，x＝0.05，y＝0.05，z＝0.05的XRD圖譜。以所得的化合物為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結(jié)劑，三者之重量比為80∶15∶5，以鋁箔為集電極進(jìn)行涂片，烘干打片后作為正極，然后以鋰片為對電極，美國celgard 2400為隔膜，以1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)為電解液，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成測試電池。在3.0～4.35V電壓范圍內(nèi)以C/2的速度在DC-5型全自動電池程控測試儀進(jìn)行充放電測試。常溫測試結(jié)果為首次可逆容量為110mAh/g左右，循環(huán)120次后，可逆容仍為100mAh/g左右，容量保持率大于90％，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取8.99克電解MnO2，2.28克LiOH·H2O，0.07克LiF和1.18克三氧化二鉈制備Li1+xTlyMn2-yO4-zFz，x＝0.05，y＝0.1，z＝0.05。按實(shí)施例1的方法制備并進(jìn)行測試。常溫測試結(jié)果為首次可逆容量為110mAh/g左右，循環(huán)100次后，可逆容量降為96mAh/g左右，容量保持率大于87％。
實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取10.21克電解MnO2，2.46克LiOH·H2O，0.075克LiF和0.25克三氧化二鉈制備Li1+xTlyMn2-yO4-zFz，x＝0.05，y＝0.02，z＝0.05。按實(shí)施例1的方法制備并進(jìn)行測試。常溫測試結(jié)果為首次可逆容量為110mAh/g左右，循環(huán)25次后，可逆容量仍為105mAh/g左右，容量保持率大于95％。
權(quán)利要求
1.一種用作鋰離子二次電池正極材料的化合物，其特征在于該化合物的化學(xué)通式為Li1+xTlyMn2-yO4-zFz。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的化合物的方法，其特征在于該正極材料是以電解MnO2，LiOH·H2O，LiF和含鉈金屬鹽如硝酸鉈、醋酸鉈等或鉈的氧化物為原料，用分散劑分散，在球磨機(jī)中濕法研磨后于馬弗爐中采用程序升溫、程序降溫的方法在一定溫度下焙燒一定時間而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分散劑，其特征在于該分散劑為用無水乙醇、甲醇、環(huán)己烷或聚乙二醇等，分散劑與原料總重量之比為0.1-0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的焙燒溫度，其特征在于該溫度范圍為650-800℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的焙燒時間，其特征在于該焙燒時間為10-40小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的程序升溫，其特征在于起始溫度為20-100℃，升溫速度為0.5-10℃/分。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的程序降溫，其特征在程序降溫到500℃以下，降溫速度為0.5-5℃/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作鋰離子二次電池正極材料的鋰錳氧氟鉈化合物及其制備方法。該化合物的化學(xué)通式為Li
文檔編號H01M4/48GK1344038SQ00113190
公開日2002年4月10日 申請日期2000年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者于作龍, 陳召勇, 劉興泉 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所