專利名稱：高能鋰離子充電電池陰極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電能存儲系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種蓄電池材料的改進。
做為各種材料制造的充電電池，鋰離子充電電池是其中之一，鋰離子充電電池的陰極通常是以鋰為基礎(chǔ)的氧化物構(gòu)成。這些氧化物的晶體點陣提供了鋰離子滲入(intercalation)和淡出(deintercdation)的結(jié)構(gòu)框架。能夠提供鋰離子進出通道的陰極材料稱為活性材料(active materials)，在充電過程中，鋰離子從陰極材料中淡出，經(jīng)由電解質(zhì)最后沉積或滲入陰極材料中。在放電過程中鋰離子又滲入到陰極材料中。以促成電流的流動。在充放電循環(huán)中，為了保持電極反應(yīng)的可逆性，陰極活性材料的結(jié)構(gòu)反應(yīng)發(fā)生顯著的變化。這是因為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(stability)是保證電極反應(yīng)可逆性及鋰離子的滲入和淡出循環(huán)的基礎(chǔ)。通常的理解是陰極材料的成份和結(jié)構(gòu)直接影響著電池的比容量、比能量、電流輸出及循環(huán)性。
如前所述，鋰離子電池的陰極通常是由鋰過渡金屬氧化物組成。通用的成份有LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2。這三種材料都是可供鋰離子滲入和淡出的活性材料，這些材料相對于鋰具有很高的電位(3.8-4.0V)，同時由于較小的分子摩爾重，因此具有很高的能量密度。
表1給出了當焦炭做陽極時，這三種材料的能量密度(K.Brand,SolidStateIonics,69(1994),PP173-183)，同時還有循環(huán)性，制造成本和合成的難易程度。
表-1
在這三種材料中，相比較之下，LiMnO2和LiNiO2具有低的制造成本，同時有利于環(huán)保。但是這二種材料的循環(huán)性較差，因而影響了它們的應(yīng)用。目前廣為應(yīng)用的只有LiCoO2。
R.S Gvmmow等建議加入過量的Li去改善LiMn2O4,(R.S.Gvmmow,etal,Solid State Ionics,69(1994),PP59-67)，這篇文獻還建議加入錳(Mn)和鋅(Zn)以改進LiMn2O4循環(huán)特性。結(jié)果明顯時，LiMn2O4的循環(huán)特性是改進了，但是Mn和Zn的滲雜卻降低了這材料比容量。
美國專利NO.5,264,201公布了一種改進循環(huán)穩(wěn)定性的材料，這種材料可用一個化學(xué)式表示為LixNi2-x-yMyO2。x介于0.8到1.0之間，M是一種或多種下列元素的組合Co、Fe、Ti、Mn、Cr、V，除了Co之外(y小于或等于0.5),y通常小于或等于0.2。該專利還提出，只要保證Li的成分x在0.8-1.0之間，Ni原子在空間排列位置的變化就不會大到足以降低Li自由進入陰極材料的能力。
美國專利No.5,591,543公布了一種鋰離子陰極材料，這一族材料可表示為Li1-xOx/2ZQm，在這里Z代表下列金屬之一Cox、Ni、Mn、Fe和V；Q是一個第二主族元素，包括Co、Mg、Sr和Ba；m在2.0到2.5之間。這項專利的發(fā)明者們認為，含有Q的氧化物或炭化物的加入導(dǎo)致了部分Q陽離子進入到LiCoO2的晶格點陣中去，而其它的Q則以混合物的方式存在，在充放電循環(huán)過程中，這些以氧化物或炭化物存在的物質(zhì)會發(fā)生溶解并與電解質(zhì)發(fā)生作用，從而起到一種干燥劑的作用，正是這種作用可能導(dǎo)致最終陰極材料循環(huán)性的改善。
盡管前述的幾個專利改進了陰極材料的可循環(huán)性，可是所有這些材料的充電電位不能超過4.2V，一旦充電電位超過4.2V，材料的結(jié)構(gòu)會發(fā)生Sahn-Teller畸變，因而導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的降低。
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)適當處理，這種材料應(yīng)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而突破充電電位的限制以改善材料的能量密度、容量和循環(huán)特性的高能鋰離子充電電池陰極材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明是一種具有R3M結(jié)構(gòu)并滲有(doping)二價陰離子的鋰化的過渡金屬氧化物，二價陰離子的滲雜量應(yīng)限于所有過渡金屬層中原子總數(shù)的1-25％，二價陰離子或原子在晶體點陣中排列在原先由鎳、鈷和鎳/鈷占據(jù)的位置。
本發(fā)明優(yōu)選于二價陰離子的滲雜量為所有過渡金屬層中原子總數(shù)的3-15％。
該滲雜的鋰過渡金屬氧化物包括下列兩組材料其分子式是
Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x)和Li1Ni1-yMgNxOpM代表一種或多種組合的過渡金屬，其中有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Al；N是一種第二主族元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。
如果M是Co或Mn,0≤Y≤1；如果M是Ti、V、Cr、Fe,0≤y≤0.5；如果M是Al,0≤y≤0.4；如果N是Mg或Ca,0≤x≤0.25；如果N是Sr、Ba、Zn,0≤x≤0.1；這里2(1+x/2)≤p≤2(1+x)本發(fā)明滲雜的鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選于鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物或鋰鎳鈷氧化物，在上述的氧化物中，二價陰離子或原子在晶體點陣中排列在原先由鎳、鈷和鎳/鈷占據(jù)的位置。
本發(fā)明的優(yōu)點是提供了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能，而在結(jié)構(gòu)及成份上有別于其它現(xiàn)在專利的新型材料；本發(fā)明材料具有高容量，低的容量損失率及高的電壓承載能力；同時本材料大大改進了現(xiàn)存的鋰離子充電電池陰極材料，因為現(xiàn)在使用的陰極材料雖具有良好的容量，但這個容量很快會被損失掉；綜前所述，本發(fā)明材料較現(xiàn)存材料大大改進了容量和循環(huán)特件。


圖1是LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)示意圖； 是Li離子、●是Ni離子、 是O離子；圖2是用乳膠法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op，X-光衍射譜；圖3是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰極是由LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(圖中用 表示)或LiNi0.75Co0.25O2(圖中用 示)做成的；圖4是由噴霧干燥法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)X-光衍射譜；圖5是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰極是由噴霧干燥法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)；圖6是用固態(tài)合成法方法合成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)X-光衍射譜；圖7是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰極是由固態(tài)合成法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)；圖8是以下三種材料的X-光衍射譜；(a)Li1.03Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.03；(b)Li1.05Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.10；(c)Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.20；以上三種材料都是由固態(tài)合成法方法合成的。
圖9是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰極是由固態(tài)合成法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.05Op(圖中用 表示)、LiNi0.75Co0.25Mg0.10Op(圖中用 表示)或LiNi0.75Co0.25Mg0.20Op(圖中用 表示)；圖10是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰、陽極由Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.20和CoKe制成；循環(huán)50次，電位3.1-4.4V，電流密度0.50mA/cm2。
圖11是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰、陽極由Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.20和鋰制成；循環(huán)30次，電位3.1-4.6V，電流密度0.50mA/cm2。
圖12是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰、陽極由Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.20和鋰制成；循環(huán)100次，電位3.1-4.4V，電流密度0.50mA/cm2。
圖13是比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖，此電池的陰、陽極由Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.20,Li1Ni0.75Co0.25Mg0.03Op或Li0.80Ni0.75Co0.25Mg0.10O2做成的；下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步描述實施例1用乳膠法(Gelaton)方法生產(chǎn)的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)先把0.1mol的氫氧化鋰溶解于30ml的蒸餾水中以形成透明的液體；另外，再把0.075mol的醋酸鎳和0.025mol的醋酸鈷溶于150ml水中形成形成透明的深紫色的溶劑；然后把0.003mol的氫氧化鎂溶于1ml,70％的硝酸中，最后把氫氧化鋰和氫氧化鎂溶劑加入到醋酸鎳和醋酸鈷溶劑中去；混合后形成了深紫色的懸浮液，然后再往懸浮液中加入90ml的ethylalcohol(200ploof)(etlhyl酒精)。
上述制成的懸浮液被放在懸浮液被放在120℃,500mbar的真空中干燥3小時；之后，把壓力減小到100mbar，而溫度升高到140℃，再干燥1小時。經(jīng)過上述干燥工藝后，得到一種堅硬、紫色的玻璃體，重量大約在20g。稱取大約6.0g的上述樣品，經(jīng)研磨后，放在爐中灼燒到800度，并保溫2小時，最后得到大約2.8g鋰、鎳、鈷、鎂氧化物。
經(jīng)上述工藝制成的粉末，樣品先用X-光檢驗，然后再加工成陰極，對其電化學(xué)性能進行測試，其X-光譜如圖2，經(jīng)分析形成的是一種具有Rm結(jié)構(gòu)的單相晶體粉末，晶格參數(shù)為a=2.840A,C=14.100A。電化學(xué)結(jié)果如圖3所示，為了便于比較，不含有鎂的鋰、鎳、鈷氧化物也按著上述工藝進行合成，電化學(xué)結(jié)果也如圖3所示。
由圖3可見，含鎂的氧化物在循環(huán)30次之后，容量只減少了0.1％；相比之下不含鎂的氧化物卻降低了0.46％。
實施例2用噴霧干燥法(SprayDrying)合成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)把0.15mol的Nickel(2)acetate tetrahydrate和0.05mol的Cobalt(2)acetate tetnahydrate溶入到220ml的甲醇中；另外，再把0.2mol的氫氧化鋰溶入到100ml的甲醇中；同時把0.006mol的氫氧化鎂溶入到予先加有2ml、70％硝酸的400ml水中。最后把上述配成各種溶劑混合到一起，形成了帶有沉淀物的液體；這些沉淀經(jīng)攪拌后20分鐘后會很快消失，為了便于spraydry，然后再把氫氧化鎂溶液加入到上述制成的溶液中，此時形成了一種透明液體，這樣得到的液體進行spraydry。為了得到活性物質(zhì)，經(jīng)spraydry的粉末再灼燒到800℃，保溫2小時(在靜止的空氣中)，升溫和降溫均控制在2。上述合成粉末具有比表面積大，粒子分布均勻，晶粒尺寸小等優(yōu)點。
經(jīng)X-光檢測后，制成的粉末加工成鋰離子充電電池陰極材料，再進行電化學(xué)檢測。X-光圖譜和電化學(xué)檢測如圖5和圖6所示；X-光圖譜顯示最后形成的粉末樣品是具有結(jié)構(gòu)的單相物質(zhì)，這種物質(zhì)呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，電化學(xué)檢測證明該物質(zhì)具有良好的循環(huán)性，在循環(huán)30次后，每次循環(huán)只損失容量的0.1％。
實施例3用固態(tài)合成法(Solid State)方法合成的LiNi0.75Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)0.22mol一個結(jié)晶水的氫氧化鋰(分子重41.96)經(jīng)研磨10分鐘后制成精細的粉末，再把0.0066mol的氫氧化鎂(分子重58.33)加入研磨過的一個結(jié)晶水的氫氧化鋰中，續(xù)磨5分鐘，然后加入0.165mol的氫氧化鎳(分子重92.73)和0.055mol的氫氧化鈷，研磨15-20分鐘使其形成非常均勻的粉末；加入30ml的Acetone，經(jīng)攪拌形成糊，再把形成的糊狀粉末放入到坩鍋中加熱，熱處理過程是在空氣中進行的，溫度控制在750℃，保溫2小時，最后制成的粉末樣品X-光檢測；同時，把制成粉末樣品做鋰離子電池的陰極以進行電化學(xué)測試。
X-光檢測和電化學(xué)測試結(jié)果分別放在圖7和圖8中，X-光檢測結(jié)果顯示最終熱處理后樣品是一種具有結(jié)構(gòu)的單相物質(zhì)，與實施例1中樣品相同，電化學(xué)測試顯示這種合成物質(zhì)具有良好的循環(huán)性，每次循環(huán)的損失小于0.08％。
實施例4合成含Mg量不同的鋰鎳鈷氧化物按分子式(1)所規(guī)定的化學(xué)當量，稱取相應(yīng)量的LiOH、Co(OH)2、Mg(OH)2，經(jīng)混合，研磨，灼燒后制成下列成份的化合物L(fēng)i1.03Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.06；Li1.05Ni0.75Co0.25Mg0.05O2.10；Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.2；熱處理過程是在空氣爐中進行的，溫度控制在750℃，保溫8小時，升溫與降溫速度均為2℃/min，粉末是放在坩鍋中加熱的。
具有上述三種不同鎂含量的物質(zhì)經(jīng)X-光檢測，其X-光圖譜如圖9(a),9(b)和9(c)所示，X-光檢測證明所合成的物質(zhì)均具有結(jié)構(gòu)的單相物質(zhì)，上述事實說明二價鎂陽離子占據(jù)的是過渡金屬位置即鋰的位置，因為鋰陣點的位置數(shù)是與鎳、鈷及鎂陣點位置總和等同的。
使用相同的工藝又合成了不同鎂含量，而且有分子式(2)所規(guī)定的化學(xué)當量的三種鋰鎳鈷氧化物；這三種材料的成份及化學(xué)式如下表所示。
表-2
X-光衍射證明上表中的每一種物質(zhì)都具有結(jié)構(gòu)的單相物質(zhì)；其X-光圖譜與實施例1中的圖2完全一致。
比容量隨沖放電循環(huán)次數(shù)的變化如圖10所示，材料的比容量隨著鎂含量的升高而降低，但是所有材料的循環(huán)穩(wěn)定性還是很好的，含0.05和0.10鎂的樣品，比容量每個循環(huán)只損失0.04％。
化學(xué)成份分析結(jié)果說明實際的成份含量與予期的基本一致。
實施例5Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.2的電化學(xué)性能在本發(fā)明過程中，我們建造了一個由Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10做陰極，碳或鋰做陽極的電化學(xué)電池；這種電化學(xué)電池在幾種條件下進行了測試，以考察本發(fā)明材料的電池或電化學(xué)性能。
在第一個試驗中，被測電池的陽極是用CoKe制成的，充放電循環(huán)控制在3.1-4.4V，循環(huán)50次，電流密度采用0.50MA/cm2；圖11顯示的是這種電池的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化，由此圖可見，本發(fā)材料具有很長的循環(huán)壽命，既使上限電位已達4.4V。
在第二試驗中，鋰取代CoKe做陽極，循環(huán)電位控制在3.1-4.6V，循環(huán)30次，電流密度采用0.50MA/Cm2。測試結(jié)果顯示在12圖中，由此圖可見本發(fā)明的材料具有高壓循環(huán)承受能力而容量幾乎不損失。
在第三個試驗中，鋰選做陽極，循環(huán)在3.1-4.4V，次數(shù)增至100次，電流密度增加到2.0MA/Cm2，測試結(jié)果顯示在13圖中，由此圖可見可容量損失還是很小，試驗還顯示充放電只在15-20min就可完成，這個充放電速率等同于一個4C的C-速度。本發(fā)明的材料具有如此好的電池性能是很尋常的，電流密度增加總伴隨有容量的減小和循環(huán)性能的降低。
以上的實施例說明具有分子式(1)Li1+xNi1-yMgNxO2(1+x)的材料顯示出優(yōu)異的電池性能，這樣的結(jié)論可推廣至所有具有這種分子式的材料。
具有分子式(2)LiNi1-yMgOp的材料顯示出良好的電化學(xué)性能；不過與分子式(1)的材料比，其性能有所下降，如圖13所示。
權(quán)利要求
1.一種高能鋰離子充電電池陰極材料，其特征是具有R3M結(jié)構(gòu)并滲有(doping)二價陰離子的鋰化的過渡金屬氧化物，二價陰離子的滲雜量應(yīng)限于所有過渡金屬層中原子總數(shù)的1-25％，二價陰離子或原子在晶體點陣中排列在原先由鎳、鈷和鎳/鈷占據(jù)的位置。
2.跟據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能鋰離子充電電池陰極材料，其特征是該陰極材料優(yōu)選于二價陰離子的滲雜量為所有過渡金屬層中原子總數(shù)的3-15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能鋰離子充電電池陰極材料，其特征是該滲雜的鋰過渡金屬氧化物包括下列兩組材料Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x)和Li1Ni1-yMgNxOpM代表一種或多種組合的過渡金屬，其中有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Al；N是一種第二主族元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。如果M是Co或Mn,0≤Y≤1；如果M是Ti、V、Cr、Fe,0≤y≤0.5；如果M是Al,0≤y≤0.4；如果N是Mg或Ca,0≤x≤0.25；如果N是Sr、Ba、Zn,0≤x≤0.1；這里2(1+x/2)≤p≤2(1+x)。
4.跟據(jù)權(quán)利要求1和3所述的一種高能鋰離子充電電池陰極材料，其特征是該陰極材料滲雜的鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選于鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物或鋰鎳鈷氧化物，在上述的氧化物中，二價陰離子或原子在晶體點陣中排列在原先由鎳、鈷和鎳/鈷占據(jù)的位置；
全文摘要
一種高能鋰離子充電電池陰極材料,涉及一種蓄電池材料的改進。該發(fā)明是具有R3M結(jié)構(gòu)并滲有(doping)二價陰離子的鋰化的過渡金屬氧化物,二價陰離子的滲雜量應(yīng)限于所有過渡金屬層中原子總數(shù)的1－25%,二價陰離子或原子在晶體點陣中排列在原先由鎳、鈷和鎳/鈷占據(jù)的位置。其優(yōu)點是:本發(fā)明材料具有高容量,低的容量損失率及高的電壓承載能力;同時本材料大大改進了現(xiàn)存的鋰離子充電電池陰極材料,因為現(xiàn)在使用的陰極材料雖具有良好的容量,但這個容量很快會被損失掉;綜前所述,本發(fā)明材料較現(xiàn)存材料大大改進了容量和循環(huán)特性。
文檔編號H01M4/36GK1307373SQ00110070
公開日2001年8月8日 申請日期2000年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月25日
發(fā)明者徐冬梅 申請人:徐冬梅