專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
目前，作為便攜式電話(huà)等便攜式裝置適用的非水電解質(zhì)二次電池，薄型鋰離子二次電池正在商品化。這種電池采用鋰鈷氧化物(LiCoO2)為正極，石墨材料或碳材料為負(fù)極，鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中的溶液為電解液，多孔膜為隔板，圓筒型和方型的罐作為封裝材料。
隨著攜帶裝置的薄型化，不斷要求電池的厚度薄型化和輕量化，因而上述結(jié)構(gòu)厚度為4mm以下的薄型鋰離子二次電池的實(shí)用化存在困難。
因此，以往提出使用凝膠狀的聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，用層積薄金屬層和高分子薄膜的層壓薄膜構(gòu)成的封裝材料密封由正極、凝膠狀的聚合物電解質(zhì)層和負(fù)極層積體組成的電極組的卡片型鋰離子二次電池的方案，其開(kāi)發(fā)正在不斷推進(jìn)。
但是，在采用這種薄膜狀封裝材料的鋰離子二次電池中，在電池異常發(fā)熱時(shí)(例如，內(nèi)部短路、過(guò)充電、130℃以上的高溫放置等)，存在電池反應(yīng)被加速，電池進(jìn)一步急劇地發(fā)熱和升溫的危險(xiǎn)性。
本發(fā)明的目的在于，在采用薄型封裝材料的薄型非水電解質(zhì)二次電池中，提供安全性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括層積正極、負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間具有通過(guò)加熱而堵塞孔性質(zhì)的多孔隔板而成的電極組；至少由非水電解液或高分子電解液構(gòu)成的非水電解質(zhì)；和裝有所述電極組和非水電解質(zhì)的封裝材料，其特征在于，至少正極、負(fù)極和隔板用具有粘結(jié)性的高分子材料進(jìn)行一體化，并且封裝材料至少在封口部分有其熔點(diǎn)溫度比隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度高的熱塑性樹(shù)脂層。
所述隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度最好在100℃以上140℃以下，并且所述熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)在120℃以上。
按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，由于在正極、負(fù)極和隔板的空隙中存在具有粘結(jié)性的高分子材料，正極、負(fù)極、隔板被一體化，在所述具有粘結(jié)性的高分子材料形成的微細(xì)空隙中保持電解質(zhì)，所以即使在采用薄膜狀的薄封裝材料的情況下，也可以實(shí)現(xiàn)不損失電池特性的薄型電池。
而且，在本發(fā)明中，作為電解質(zhì)，如果使用液狀的電解液，那么與僅使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)的鋰離子二次電池相比，可獲得電極界面的阻抗小，并且鋰離子傳導(dǎo)率高的具有良好電池特性的薄型電池。
此外，本發(fā)明的封裝材料的封口部分具有熔點(diǎn)大于隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度的熱塑性樹(shù)脂層的結(jié)構(gòu)。由此，在電池異常發(fā)熱時(shí)(例如，內(nèi)部短路、過(guò)充電、130℃以上的高溫放置等)封裝材料封口部分開(kāi)放前，即在內(nèi)壓比較高的狀態(tài)下，由于隔板的孔被堵塞，所以可阻止此后發(fā)生的電池反應(yīng)，抑制電池發(fā)熱，確保安全性。如果熱塑性樹(shù)脂層的熔點(diǎn)比隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度低。那么即使層壓薄膜的封口部分開(kāi)放，隔板的孔也不堵塞，即使壓力變低。但由于電池反應(yīng)未受阻止，所以電池反應(yīng)加速。此外，大氣中的水分與鋰發(fā)生反應(yīng)。因此，電池急劇地發(fā)熱和升溫，存在危險(xiǎn)。


圖1表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池一例的剖面圖。
圖2表示圖1的A部分所示的放大剖面圖。
圖3表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)層、隔板和負(fù)極活性物質(zhì)層邊界附近的模式圖。
1封裝材料2電極組3多孔隔板4正極活性物質(zhì)層5正極集電體6負(fù)極活性物質(zhì)層7負(fù)極集電體8粘接部位9具有粘接性的高分子10正極引線11負(fù)極引線12正極
13負(fù)極下面，參照?qǐng)D1和圖2詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(例如，薄形鋰離子二次電池)。圖1是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(例如，薄形鋰離子二次電池)的剖面圖，圖2是表示圖1的A部的放大圖。圖3是表示正極活性物質(zhì)層、隔板和負(fù)極活性物質(zhì)層邊界附近的模式圖。
如圖1所示，例如，封裝材料1包圍電極組2進(jìn)行密封。電極組2具有把正極、隔板和負(fù)極構(gòu)成的層積物卷繞成扁平形狀的構(gòu)造。所述層積物有如圖2所示(從圖2的下側(cè)開(kāi)始)順序?qū)臃e的構(gòu)造隔板3，配有正極活性物質(zhì)層4、正極集電體5和正極活性物質(zhì)層4的正極12，配有負(fù)極活性物質(zhì)層6、負(fù)極集電體7和負(fù)極活性物質(zhì)層6的負(fù)極13，隔板3，配有正極活性物質(zhì)層4、正極集電體5和正極活性物質(zhì)層4的正極12，隔板3，配有負(fù)極活性物質(zhì)層6、負(fù)極集電體7和負(fù)極活性物質(zhì)層6的負(fù)極13。
所述電極組2在最外層上設(shè)置負(fù)極集電體7。所述電極組2的表面有粘結(jié)部分8。封裝材料1的內(nèi)面粘結(jié)在粘結(jié)部分8上。
此外，如圖3所示，在正極活性物質(zhì)層4、隔板3和負(fù)極活性物質(zhì)層6的空隙中，分別保持具有粘結(jié)性的高分子9，使其一體化。
在封裝材料1內(nèi)裝入非水電解質(zhì)。帶狀的正極引線10的一端與電極組2的正極集電體5連接，而另一端從封裝材料1中伸出。另一方面，帶狀的負(fù)極引線11的一端與電極組2的負(fù)極集電體7連接，而另一端從封裝材料1中伸出。
下面，詳細(xì)說(shuō)明正極12、負(fù)極13、隔板3、粘結(jié)部分8、具有粘結(jié)性的高分子9、非水電解質(zhì)和封裝材料1。
1)正極12正極具有把包含活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層保持在正極集電體的單面或雙面上的結(jié)構(gòu)。
期望所述正極活性物質(zhì)層的單面厚度在10～150μm的范圍內(nèi)。因此，在正極集電體的雙面上保持的情況下，期望正極活性物質(zhì)層的合計(jì)厚度在20～300μm的范圍內(nèi)。單面的更優(yōu)選厚度范圍最好在30～100μm。如果在該范圍內(nèi)，那么大電流放電特性和循環(huán)壽命提高。
正極活性物質(zhì)層除了正極活性物質(zhì)外也可以含有導(dǎo)電劑。此外，正極活性物質(zhì)層除了具有粘結(jié)性的高分子9以外，也可以包含粘合正極材料之間的粘合劑。劑。
作為正極活性物質(zhì)，可列舉出各種氧化物，例如二氧化錳、鋰錳復(fù)合氧化物、含有鋰的鎳氧化物、含有鋰的鈷化合物、含有鋰的鎳鈷氧化物、含有鋰的鐵氧化物、含有鋰的釩氧化物、以及二硫化鈦、二硫化鉬等的硫族化合物等。其中，如果使用含有鋰的鈷化合物(例如，LiCoO2)、含有鋰的鎳鈷氧化物(例如，LiNi0.8Co0.2O2)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如，LiMn2O4、LiMnO2)，那么可獲得高電壓，所以?xún)?yōu)選。
作為導(dǎo)電劑，例如可以列舉出乙炔碳黑、碳黑、石墨等。
作為粘合劑，例如可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯烴共聚物(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)等。
正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的配合比例最好在正極活性物質(zhì)為80～95wt％、導(dǎo)電劑為3～20wt％、粘合劑為2～7wt％的范圍內(nèi)。
作為集電體，可以采用多孔構(gòu)造的導(dǎo)電性基板，或無(wú)孔的導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板例如可以由鋁、不銹鋼、或鎳形成。集電體的厚度最好為5～20μm。如果在該范圍內(nèi)，那么可獲得電極強(qiáng)度與輕量化的平衡。
2)負(fù)極13負(fù)極具有把包含負(fù)極材料的負(fù)極活性物質(zhì)層保持在負(fù)極集電體的單面或雙面上的結(jié)構(gòu)。期望所述負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度在10～150μm的范圍內(nèi)。因此，在負(fù)極集電體的雙面上保持的情況下，期望負(fù)極活性物質(zhì)層的合計(jì)厚度在20～300μm的范圍內(nèi)。單面厚度的更佳范圍為30～100μm。如果在該范圍內(nèi)，那么可大幅度提高大電流放電特性和循環(huán)壽命。
所述負(fù)極活性物質(zhì)層除了負(fù)極材料外也可以含有導(dǎo)電劑。此外，所述負(fù)極活性物質(zhì)層除了具有粘結(jié)性的高分子9以外，也可以包含粘合負(fù)極材料的粘合劑。
作為負(fù)極材料，可列舉出吸收和釋放鋰離子的碳物質(zhì)。作為碳物質(zhì)，可列舉出石墨，焦炭，碳纖維，球狀碳等的石墨質(zhì)材料或通過(guò)把碳質(zhì)材料、熱固性樹(shù)脂、各向同性瀝青(pitch)、中間相瀝青、中間相瀝青系碳纖維、中間相小球體等(特別是，以中間相瀝青系碳纖維為好)在500～3000℃下實(shí)施熱處理得到的石墨質(zhì)材料或碳質(zhì)材料等。其中，最好使用具有(002)面的面間隔d002為0.340nm以下的石墨結(jié)晶的石墨質(zhì)材料，通過(guò)熱處理溫度達(dá)到2000℃以上可獲得該石墨質(zhì)材料。配有包含以這種石墨質(zhì)材料作為碳物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池可以大幅度地提高電池容量和大電流特性。面間隔d002在0.336nm以下更好。
作為粘合劑，例如可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯烴聚合體(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。
碳物質(zhì)和粘合劑的配合比例最好在碳物質(zhì)為90～98wt％、粘合劑為2～20wt％的范圍內(nèi)。特別在用碳物質(zhì)制作負(fù)極的狀態(tài)下，在單面時(shí)在10～70g/cm2的范圍內(nèi)較好。此外，期望填充密度在1.2～1.50g/cm3的范圍內(nèi)。
作為集電體，可以采用多孔構(gòu)造的導(dǎo)電性基板，或無(wú)孔的導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板例如可以由銅、不銹鋼、或鎳形成。集電體的厚度最好為5～20μm。如果在該范圍內(nèi)，那么可獲得電極強(qiáng)度與輕量化的平衡。
作為負(fù)極材料，除了上述吸收和釋放鋰離子的碳物質(zhì)外，可以采用金屬氧化物、金屬硫化物，或包含金屬氮化物的物質(zhì)，以及金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的物質(zhì)。
作為金屬氧化物，例如可以列舉出錫氧化物、硅氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。
作為金屬硫化物，例如可以列舉出錫硫化物、鈦硫化物等。
作為金屬氮化物，例如可以列舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
作為鋰合金，例如可以列舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。
3)隔板3隔板采用具有通過(guò)加熱而堵塞孔的性質(zhì)的多孔隔板。作為隔板的材料，例如可以采用聚乙烯、聚丙烯或包含聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成樹(shù)脂制成的非織造布等。其中，為了能夠提高二次電池的安全性，最好采用聚乙烯、聚丙烯或由這兩者構(gòu)成的多孔薄膜。
隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度在對(duì)隔板施加張力的狀態(tài)或未施加張力的狀態(tài)下會(huì)變化，無(wú)論在哪種情況下，都期望該溫度在100℃以上140℃以下。如果在該溫度范圍內(nèi)，那么在電池異常發(fā)熱時(shí)，孔迅速地堵塞，使電池反應(yīng)受阻，可確保安全性。如果超過(guò)140℃則由于在140℃以上發(fā)熱，有起火的危險(xiǎn)。另一方面，在未達(dá)到所述溫度范圍時(shí)，由于在高溫儲(chǔ)藏時(shí)電池阻抗會(huì)增大，所以是不希望的。更好的范圍為110℃～135℃。
作為在該溫度范圍內(nèi)的隔板，期望包含聚乙烯或聚丙烯的多孔薄膜。
隔板的厚度最好在30μm以下。如果厚度超過(guò)30μm，那么正負(fù)極之間的距離變大，內(nèi)部阻抗會(huì)變大。此外，厚度的下限值最好為5μm。如果厚度不足5μm，那么隔板的強(qiáng)度明顯下降，就會(huì)容易發(fā)生內(nèi)部短路。厚度的上限值為25μm更好，此外，下限值為10μm更好。
隔板在120℃條件下保持1小時(shí)的熱收縮率最好在20％以下。如果熱收縮率超過(guò)20％，那么就難以使正負(fù)極和隔板的粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到充分的強(qiáng)度。熱收縮率在15％以下更好。
隔板的孔隙率最好在30～60％的范圍內(nèi)。這是由于下述理由。如果孔隙率不足30％，那么就難以在隔板中獲得良好的電解質(zhì)保持性。另一方面，如果孔隙率超過(guò)60％，那么就不能獲得充分的隔板強(qiáng)度。孔隙率的更佳范圍為35～50％。
隔板的空氣透過(guò)率最好在600秒/100cm3以下。如果空氣透過(guò)率超過(guò)600秒/100cm3，那么在隔板中就難以獲得良好的鋰離子移動(dòng)率。此外，空氣透過(guò)率的下限值最好為100秒/100cm3。如果空氣透過(guò)率不足100秒/100cm3，那么就不能獲得足夠的隔板強(qiáng)度?？諝馔高^(guò)率的上限值為500秒/100cm3更好，此外，下限值為150秒/100cm3更好。
4)非水電解質(zhì)作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)，采用非水電解液或高分子電解質(zhì)。
本發(fā)明使用的非水電解液是通過(guò)在非水溶劑中溶解電解質(zhì)調(diào)制的液體狀電解液，保留在電極組的空隙中。
作為非水溶劑，可以采用作為鋰離子二次電池溶劑的公知的非水溶劑，沒(méi)有特別限定，但最好使用以碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞乙酯(EC)與其粘度低于PC和EC的非水溶劑(以下稱(chēng)為第二溶劑)的混合溶劑為主體的非水溶劑。
作為第二溶劑，例如鏈狀碳較好，其中可列舉出碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)等。這些第二溶劑可以單獨(dú)或按兩種以上的混合物形態(tài)來(lái)使用。特別是，第二溶劑的供體數(shù)最好在16.5以下。
第二溶劑的粘度在25℃時(shí)最好在28mp以下?；旌先軇┲械奶妓醽喴阴セ蛱妓醽啽サ呐浜狭堪大w積比可以為10～80％。更好的碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的配合量按體積比可以為20～75％。
作為在非水電解液中所含的電解質(zhì)，例如可列舉出高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、硼氟化鋰(LiBF4)、六氟砷鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等鋰鹽(電解質(zhì))。其中，最好使用LiPF6、LiBF4。
期望相對(duì)于電解質(zhì)的非水溶劑的溶解量達(dá)到0.5～2.0摩爾/l。
非水電解液的量最好每100mAh電池單位容量達(dá)到0.2～0.6g。這是由于以下理由。如果非水電解液量不足0.2g/100mAh，那么就不能充分保證正極和負(fù)極的離子傳導(dǎo)率。另一方面，如果非水電解液量超過(guò)0.6g/100mAh，那么電解液量變多，難以用薄膜狀封裝材料來(lái)密封。非水電解液量的更好范圍為0.4～0.55g/100mAh。
較好的非水電解液是在以γ-丁內(nèi)酯(BL)為主體的混合非水溶劑中溶解鋰鹽的非水電解液，BL的組成比率為混合非水溶劑整體的40體積％以上95體積％以下。最好在60體積％以上90體積％以下，如果在該范圍內(nèi)，那么抑制高溫儲(chǔ)藏時(shí)氣體產(chǎn)生的效果會(huì)更好。如果不足40體積％，那么就容易在高溫時(shí)產(chǎn)生氣體。此外，由于溶劑粘度變大，導(dǎo)電率變小，所以充放電循環(huán)特性和大電流放電特性下降。此外，如果超過(guò)95體積％，那么負(fù)極與BL發(fā)生反應(yīng)，充放電循環(huán)特性下降。作為與BL混合的溶劑，期望采用提高負(fù)極充放電效率的環(huán)狀碳酸酯。
作為所述環(huán)狀碳酸酯，期望采用碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸三氟亞丙酯(TFPC)等。特別是如果采用作為與BL混合的溶劑的EC，那么可以使充放電循環(huán)特性和大電流充放電特性提高。此外，作為與BL混合的其它溶劑，如果是從PC、VC、及TFPC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)組成的組中至少選擇其中一種溶劑與EC構(gòu)成混合溶劑，那么可以提高充放電循環(huán)特性。
而且，從降低溶劑粘度的觀點(diǎn)看，也可以包含20體積％以下的低粘度溶劑。作為低粘度溶劑，可列舉出鏈狀碳酸酯、鏈醚、環(huán)醚等。
本發(fā)明的非水溶劑的更好組合的具體例為BL與EC、BL與PC、BL與EC及DEC、BL與EC及MEC、或BL與EC與MEC及VC，在這些組合中包含EC的情況下，期望EC的體積比率為5～40體積％。此外，期望DEC、MEC或VC的體積比率為0.5～10體積％。而且，為了與隔板的浸潤(rùn)性良好，最好添加在0.1～1％的范圍內(nèi)的磷酸三辛酯等表面活性劑。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用含有BL的非水電解液來(lái)提高非水電解液的熱穩(wěn)定性，可以抑制電池的異常發(fā)熱，進(jìn)一步提高安全性。
此外，作為本發(fā)明使用的高分子電解質(zhì)最好是在所述非水電解液中采用的非水溶劑和鋰鹽及高分子材料組成的凝膠狀高分子電解質(zhì)。高分子電解質(zhì)被保持在所述電極組的空隙中。
作為高分子材料，可列舉出舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯(PMMA)等。
通過(guò)在所述隔板的空隙中保持高分子電解質(zhì)，與電解質(zhì)層僅由高分子電解質(zhì)構(gòu)成的電池相比，可以抑制電池的急劇發(fā)熱，提高安全性。
5)粘結(jié)部分8該粘結(jié)部分在所述電極組的表面上，粘結(jié)封裝材料和電極組，使之一體化。由此可以降低因電池的氣體產(chǎn)生的變形。
所述粘結(jié)部分可以使用與下述具有粘結(jié)性的高分子9相同的材料。
所述粘結(jié)部分也可以有多孔構(gòu)造。多孔的粘結(jié)部分在其空隙中可以保持非水電解質(zhì)。
再有，在上述圖1中，在電極組2的整個(gè)表面上形成粘結(jié)部分8，但也可以在電極組2的一部分中形成粘結(jié)部分8。在電極組2的一部分上形成粘結(jié)部分8的情況下，最好形成至少與電極組的最外周相當(dāng)?shù)谋砻妗４送?，也可以沒(méi)有粘結(jié)部分8。
6)具有粘結(jié)性的高分子9具有粘結(jié)性的高分子被保持在正極活性物質(zhì)層4、隔板3或負(fù)極活性物質(zhì)層6的空隙中，顯示出使它們一體化的作用，可以減小電池的內(nèi)部阻抗。
期望具有所述粘結(jié)性的高分子在保持非水電解質(zhì)的狀態(tài)下可以維持高粘結(jié)性。而且，這種高分子最好使鋰離子傳導(dǎo)性高。具體地說(shuō)，可以列舉出聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、或聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。特別是，聚偏氟乙烯(PVdF)較好。由于聚偏氟乙烯(PVdF)可以保持非水電解液，由于包含非水電解液，一部分發(fā)生凝膠化，所以可以進(jìn)一步提高正極中的離子傳導(dǎo)性。
具有所述粘結(jié)性的高分子在正極、負(fù)極、隔板的空隙內(nèi)最好具有微細(xì)孔的多孔構(gòu)造。具有多孔構(gòu)造的有粘結(jié)性的高分子可以更多地保持非水電解質(zhì)。
所述電池中包含的具有粘結(jié)性的高分子的總量(包括在粘結(jié)部分使用的量)最好每100mAh電池容量為0.1～6mg。這是由于以下理由。如果具有粘結(jié)性的高分子總量每100mAh電池容量不足0.1mg，那么就難以使正極、隔板和負(fù)極的密合性充分提高。另一方面，如果所述總量超過(guò)每100mAh電池容量6mg，那么有可能導(dǎo)致二次電池的鋰離子傳導(dǎo)率的下降和內(nèi)部阻抗的上升，難以改善放電容量、大電流放電特性和充放電循環(huán)特性。具有粘結(jié)性的高分子總量的最佳范圍為每100mAh電池容量0.2～1mg。
7)封裝材料1該封裝材料1容納電極組和非水電解液。至少在封裝材料的封口部分中有熔點(diǎn)高于隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度的熱塑性樹(shù)脂層。
特別是，封裝材料在有可彎曲性的金屬箔的單面或雙面上覆蓋熔點(diǎn)高于隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度的熱塑性樹(shù)脂層，可望提高強(qiáng)度和防止外來(lái)物質(zhì)的侵入。作為所述金屬箔，為防止水侵入電池內(nèi)部期望采用鋁箔等。
在電池制作時(shí)，在電極組和非水電解質(zhì)用封裝材料包圍的狀態(tài)下，封口開(kāi)口部分，在熱塑性樹(shù)脂熔點(diǎn)以上的溫度下加熱，進(jìn)行熱熔接密封。
作為熱塑性樹(shù)脂，使用熔點(diǎn)高于隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度的樹(shù)脂。由此，在電池異常發(fā)熱和加熱時(shí)，在密封部分的熱塑性樹(shù)脂熔解前，隔板的孔堵塞，可保證正極與負(fù)極的電化學(xué)絕緣的安全性。
而且，熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)在120℃以上，最好在140℃～250℃的范圍內(nèi)。作為所述熱塑性樹(shù)脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等，但特別期望使用熔點(diǎn)在150℃以上的聚丙烯使密封部分堅(jiān)固。
封裝材料的厚度可以在50～300μm的范圍內(nèi)。而且期望在80～150μm內(nèi)。如果過(guò)薄，那么容易變形和破損，而如果過(guò)厚，那么電池的薄型化效果變小。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法(例如，具有上述圖1、圖2所示結(jié)構(gòu)的薄型鋰離子二次電池的制造方法)的一例。但是，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法不限定于以下形態(tài)。
(第1工序)在正極和負(fù)極之間插入作為隔板的多孔片，制作電極組。
例如，通過(guò)在正極活性物質(zhì)的適當(dāng)?shù)娜軇┲袘腋?dǎo)電劑和粘合劑，把該懸浮物涂敷在集電體上，干燥制成薄板狀來(lái)制作所述正極。作為所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和集電體，可以列舉出與上述(1)正極欄中說(shuō)明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
例如，通過(guò)在存在溶劑的條件下混練吸收和釋放鋰離子的碳物質(zhì)和粘合劑，把得到的懸浮物涂敷在集電體上，干燥后在期望的壓力下通過(guò)一次沖壓或2～5次多階段沖壓來(lái)制作所述負(fù)極。
作為所述碳物質(zhì)、粘合劑和集電體，可以列舉出與上述(2)負(fù)極欄中說(shuō)明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
作為所述隔板的多孔片，可以列舉出與上述(3)隔板欄中說(shuō)明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
(第2工序)在加工成袋狀的封裝材料內(nèi)從層積面的開(kāi)口部分裝入所述電極組。通過(guò)使溶劑中具有粘結(jié)性的高分子溶解，把得到的溶液從開(kāi)口部分注入到所述封裝材料內(nèi)的電極組中，在所述電極組浸漬所述溶液。
作為所述封裝材料，可以列舉出與上述(7)封裝材料欄中說(shuō)明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
作為具有粘結(jié)性的高分子，可以列舉出與具有上述(6)粘結(jié)性的高分子欄中說(shuō)明的相同物質(zhì)。最好為PVdF。
在所述溶劑中，期望采用沸點(diǎn)在200℃以下的有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑，例如可列舉出二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)。如果有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)超過(guò)200℃，那么當(dāng)下述加熱溫度在100℃以下時(shí)，干燥時(shí)間就會(huì)變長(zhǎng)。此外，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)下限值最好為50℃。如果有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)不足50℃，那么在把所述溶液注入在電極組中期間，所述有機(jī)溶劑有蒸發(fā)掉的可能。沸點(diǎn)的上限值更好為180℃，此外，沸點(diǎn)的下限值更好為100℃。
所述溶液中有粘結(jié)性的高分子濃度最好在0.05～2.5wt％范圍內(nèi)。這是因?yàn)橐韵吕碛伞Ｈ绻鰸舛炔蛔?.05wt％，那么恐怕就難以按充分的強(qiáng)度粘接正負(fù)極和隔板。另一方面，如果所述濃度超過(guò)2.5wt％，那么就難以獲得可以保持非水電解質(zhì)的充分的孔隙率，電極的界面阻抗會(huì)顯著地變大。如果界面阻抗增大，那么容量和大電流放電特性大幅度地下降。濃度的更佳范圍為0.1～1.5wt％。
在所述溶液的具有粘結(jié)性的高分子濃度為0.1～2.5wt％的情況下，所述溶液的注入量最好是每100mAh電池容量在0.1～2ml范圍內(nèi)。這是由于以下理由。如果所述注入量不足0.1ml，那么就難以充分提高正極、負(fù)極和隔板的粘結(jié)性。另一方面，如果所述注入量超過(guò)2ml，那么可能會(huì)導(dǎo)致二次電池的鋰離子傳導(dǎo)率的下降和內(nèi)部阻抗的上升，難以改善放電容量、大電流放電特性和充放電循環(huán)特性。所述注入量的更佳范圍為每100mAh電池容量在0.15～1ml內(nèi)。
(第3工序)使所述電極組處于在負(fù)壓(包括真空)或常壓下，在電極組可達(dá)到預(yù)定厚度的加壓狀態(tài)下，由于通過(guò)實(shí)施加熱使所述溶液中的溶劑蒸發(fā)，使所述正極、負(fù)極和隔板的空隙內(nèi)存在具有粘結(jié)性的高分子，因而使電極組成形。而且，把有粘結(jié)性的高分子多孔化。再有，通過(guò)該加熱可同時(shí)去除包含于所述電極組中的水分。此外，具有所述多孔粘結(jié)性的高分子容許包含微量的溶劑。
所述加熱最好在100℃下進(jìn)行。這是因?yàn)橐韵吕碛伞Ｈ绻訜釡囟瘸^(guò)100℃，那么所述隔板就會(huì)大幅度地?zé)崾湛s。如果熱收縮變大，那么隔板的空隙率下降，電池特性就會(huì)下降。此外，在使用包含聚乙烯或聚丙烯的多孔薄膜作為隔板的情況下很容易顯著產(chǎn)生所述熱收縮。如果加熱的溫度變低，可以抑制隔板的熱收縮，但如果加熱的溫度不足40℃，那么就難以使溶劑充分地蒸發(fā)。因此，加熱溫度最好在40～100℃內(nèi)。
(第4工序)在所述封裝材料內(nèi)的電極組中注入非水電解質(zhì)后，通過(guò)密封所述封裝材料的開(kāi)口部分組裝薄型非水電解質(zhì)二次電池。
作為所述非水電解質(zhì)，可以采用與上述(4)非水電解質(zhì)欄中說(shuō)明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
在上述制造方法中，可以在裝入電極組后把溶解了具有粘結(jié)性的高分子的溶液注入在封裝材料中，但也可以不安裝封裝材料進(jìn)行注入。這種情況下，首先，在正極和負(fù)極之間加入隔板制作電極組。在所述電極組中浸漬所述溶液后，在加壓狀態(tài)下通過(guò)對(duì)所述電極組實(shí)施加熱干燥使所述溶液的溶劑蒸發(fā)，使所述正極、負(fù)極及隔板的空隙內(nèi)存在有粘結(jié)性的高分子，成形為預(yù)定厚度的電極組。在把這樣的電極組裝入封裝材料中后，注入非水電解質(zhì)，通過(guò)進(jìn)行封口等可以制造薄型的非水電解質(zhì)二次電池。裝入前也可以在電極組外周上涂敷粘合劑。由此，使電極組與封裝材料之間更好地粘接。
(第5工序)在對(duì)如上所述組裝的二次電池實(shí)施初次充電時(shí)，期望在30℃～80℃的溫度條件下按0.05C以上0.5C以下的充電率進(jìn)行初次充電。其中，1C充電率是在1小時(shí)內(nèi)充電標(biāo)稱(chēng)容量(Ah)所必需的電流值該條件下的充電可以?xún)H進(jìn)行一個(gè)循環(huán)，也可以進(jìn)行兩個(gè)循環(huán)以上。此外，在充電前，在30℃～80℃的溫度條件下保持1小時(shí)～20小時(shí)左右也可以。
通過(guò)配有這樣的工序，本發(fā)明的非水電解質(zhì)被均勻良好地浸漬保持在電極和隔板的空隙中。因其作用產(chǎn)生的1kHz的內(nèi)部阻抗變小，并且活性物質(zhì)的利用率增大，因而實(shí)際的電池容量變大。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，如果電池容量與1kHz的內(nèi)部阻抗的乘積在10mΩ·Ah以上110mΩ·Ah以下的范圍內(nèi)，那么高容量下大電流放電特性和充放電循環(huán)特性會(huì)大幅度地提高。其中，電池容量是標(biāo)稱(chēng)容量或在放電時(shí)進(jìn)行0.2C放電時(shí)的容量。該容量最好在20mΩ·Ah以上60mΩ·Ah以下的范圍內(nèi)。
如果所述的初充電時(shí)的溫度不到30℃，那么由于非水電解質(zhì)的粘度仍較高，所以不能均勻地浸漬在正極、負(fù)極、隔板的空隙中，內(nèi)部阻抗會(huì)變大，此外，活性物質(zhì)的利用率會(huì)變小。此外，如果超過(guò)80℃，那么因正極和負(fù)極粘合劑劣化而不能令人滿(mǎn)意。如果初充電的充電率在0.05～0.5C的范圍內(nèi)，那么因充電造成的正極和負(fù)極的膨脹被適當(dāng)?shù)匮泳彛撬娊赓|(zhì)被充分地保持在正極、負(fù)極的空隙中。其結(jié)果，可以使電池的充放電循環(huán)特性、大電流放電特性提高。
實(shí)施例以下，參照所述附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)<正極的制作>
首先，把91wt％的鋰鈷氧化物(LixCoO2；其中，X為0≤X≤1)粉末加入并混合2.5wt％的乙炔碳黑、3wt％的石墨、4wt％的聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，涂敷干燥在厚度10μm的鋁箔集電體上后，通過(guò)加壓制作電極密度為3.0g/cm3，活性物質(zhì)層的單面厚度為48μm的正極活性物質(zhì)層保持在集電體雙面的結(jié)構(gòu)的正極。因此，正極活性物質(zhì)層的厚度合計(jì)為96μm。
<負(fù)極的制作>
把93wt％的作為碳質(zhì)材料的在3000℃下熱處理的中間相瀝青系碳纖維(纖維徑為8μm、平均纖維長(zhǎng)度為20μm、平均面間隔(d002)為0.3360nm)的粉末和7wt％的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)與NMP溶液混合，涂敷干燥在厚度為10μm的銅箔構(gòu)成的集電體的雙面上，通過(guò)加壓制作電極密度為1.3g/cm3，活性物質(zhì)層的單面厚度為45μm的負(fù)極活性物質(zhì)層保持在集電體雙面上的負(fù)極。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度合計(jì)為90μm。
<電極扁平卷的制作>
在把上述正極與厚度為20μm、孔堵塞開(kāi)始溫度為120℃、孔隙率為40％的聚乙烯制成的隔板及上述負(fù)極進(jìn)行層積，制成電極組，卷繞成螺旋狀后，成形為扁平狀，制成厚度2.5mm、寬度30mm、高度50mm的扁平形卷。
如以下那樣測(cè)定隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度。
首先，在注入與各實(shí)施例中使用的非水電解質(zhì)有相同成分的溶液的容器中，浸漬在Ni板構(gòu)成的兩片電極之間夾住用于各實(shí)施例中的隔板的單元，在干燥器中進(jìn)行30分鐘真空浸漬。電極的大小為10×15mm，此外，隔板的大小為20×25mm。然后，在100℃下放置10分鐘后，按2℃/min升溫，測(cè)定此時(shí)交流頻率1kHz下單元電阻值和單元溫度。單元電阻值快速上升時(shí)的溫度為孔堵塞開(kāi)始溫度。
<非水電解液的調(diào)制>
把四氟硼酸鋰(LiBF4)按1.5mol/l溶解在碳酸亞乙酯(EC)和γ-丁內(nèi)酯(BL)的混合溶劑(混合體積比率25∶75)中，調(diào)制非水電解液。
<電極組的粘接>
用熔點(diǎn)160℃的聚丙烯覆蓋鋁箔的雙面，把厚度100μm的層壓薄膜成形為袋狀，在該薄膜上安裝所述扁平卷，用托架夾住電池的雙面，以便可以使電池厚度固定在2.7mm。把具有粘結(jié)性的高分子的聚偏氟乙烯(PVdF)按0.3wt％溶解在有機(jī)溶劑的二甲基甲酰胺(DMF)中(沸點(diǎn)為153℃)。在所述層壓薄膜內(nèi)的電極組中按達(dá)到電池容量0.6ml那樣注入得到的溶液，使所述溶液浸透所述電極組的內(nèi)部，同時(shí)附著在所述電極組的整個(gè)表面上。
接著，在所述層壓薄膜內(nèi)的電極組上通過(guò)80℃下實(shí)施12小時(shí)的真空干燥使所述有機(jī)溶劑蒸發(fā)，在正極、負(fù)極和隔板的空隙中保持具有粘結(jié)性的高分子，同時(shí)在所述電極組的表面上形成多孔的粘結(jié)部分。
在所述層壓薄膜內(nèi)的電極組中注入2g的所述非水電解液，組裝具有圖1、圖2所示結(jié)構(gòu)、厚度為2.7mm、寬度為32mm、高度為55mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
對(duì)于該非水電解質(zhì)二次電池，實(shí)施作為初充電工序的以下處置。首先，在40℃的高溫環(huán)境下放置5h(小時(shí))后，在該環(huán)境下按0.2C(120mA)及4.2V進(jìn)行10小時(shí)的固定電流和固定電壓的充電。然后在20℃下按0.2C及2.7V放電時(shí)可獲得400mAh的放電容量。而且，第二循環(huán)也按與第一循環(huán)相同的條件在20℃下進(jìn)行充電，得到非水電解質(zhì)二次電池。
在測(cè)定獲得的4.2V充電狀態(tài)的大電流放電特性(0.2～3C)后，過(guò)充電至4.4V，測(cè)定140℃的烘箱(オ-ブン)試驗(yàn)時(shí)的電池最高溫度。
表1表示以上實(shí)施例1電池的3C放電容量維持率(與0.2C放電時(shí)容量的比率)、烘箱試驗(yàn)時(shí)的電池最高溫度。表1中還表示隔板的孔堵塞溫度、層壓的熱塑性樹(shù)脂層的熔點(diǎn)和非水電解液的成分。
表1
(實(shí)施例2～實(shí)施例6、比較例1～比較例5)除了象表1所示那樣改變隔板的孔堵塞溫度、封裝材料的熱塑性樹(shù)脂層的熔點(diǎn)、非水電解質(zhì)的組成以外，得到與實(shí)施例1相同的薄型非水電解質(zhì)二次電池，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電池評(píng)價(jià)。再有，比較例5使用的電解質(zhì)層把實(shí)施例6的電解液與聚偏氟乙烯(PVdF)混合凝膠化，使用厚度80μm的PVdF凝膠聚合物電解質(zhì)。
由表1可知，與比較例1～5的電池相比，實(shí)施例1～6的電池的電池最高溫度低，沒(méi)有漏液，電池的安全性?xún)?yōu)良。特別是實(shí)施例1、2、4、5由于隔板的孔堵塞溫度高，所以電池不發(fā)熱，顯示出安全性非常優(yōu)良的特性。此外，與比較例5的電池相比，實(shí)施例1～6的電池僅使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)，使大電流放電特性提高。
如上所述，按照本發(fā)明，在使用薄型封裝材料的薄型非水電解質(zhì)二次電池中，可以提供安全性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括層積正極、負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間具有通過(guò)加熱而堵塞孔性質(zhì)的多孔隔板而成的電極組；至少由非水電解液或高分子電解液構(gòu)成的非水電解質(zhì)；和裝有所述電極組和非水電解質(zhì)的封裝材料，其特征在于，至少正極、負(fù)極和隔板用具有粘結(jié)性的高分子材料進(jìn)行一體化，并且封裝材料至少在封口部分有其熔點(diǎn)溫度比隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度高的熱塑性樹(shù)脂層。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度在100℃以上140℃以下，并且所述熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)在120℃以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于在薄型的非水電解質(zhì)二次電池中提供安全性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池,包括:層積正極、負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間具有通過(guò)加熱而堵塞孔性質(zhì)的多孔隔板而成的電極組;至少由非水電解液或高分子電解液構(gòu)成的非水電解質(zhì);和裝有所述電極組和非水電解質(zhì)的封裝材料;其特征在于,至少正極、負(fù)極和隔板用具有粘結(jié)性的高分子材料進(jìn)行一體化,并且封裝材料至少在封口部分有其熔點(diǎn)溫度比隔板的孔堵塞開(kāi)始溫度高的熱塑性樹(shù)脂層。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1265525SQ0010450
公開(kāi)日2000年9月6日 申請(qǐng)日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月22日
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