專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻變存儲(chǔ)器(RRAM)，具體涉及一種高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，屬于CMOS超大規(guī)模集成電路(ULSI)中的非揮發(fā)存儲(chǔ)器(Nonvolatile memory)及其制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自晶體管發(fā)明以來(lái)，半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)的發(fā)展推動(dòng)著整個(gè)信息產(chǎn)業(yè)乃至科技的進(jìn)步。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，遵循摩爾定律的預(yù)測(cè)，基于CMOS技術(shù)的存儲(chǔ)器件集成度以每18個(gè)月翻一倍的速度快速增長(zhǎng)。然而隨著特征尺寸不斷縮小，尤其是進(jìn)入納米尺寸節(jié)點(diǎn)后，目前主流存儲(chǔ)器的scaling都將達(dá)到極限。尤其是非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，其參數(shù)的隨機(jī)漲落顯著增加，可靠性問(wèn)題日益嚴(yán)峻。在此基礎(chǔ)上，人們提出了多種新型非揮發(fā)性存儲(chǔ)器技術(shù)，包括電荷陷阱存儲(chǔ)器(CTM)、鐵電存儲(chǔ)器(FeRAM)、磁存儲(chǔ)器(MRAM)、相變存儲(chǔ)器(PRAM)，阻變存儲(chǔ)器(RRAM)等。其中，RRAM以其優(yōu)異的存儲(chǔ)性能參數(shù)，如器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工藝實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單且與CMOS工藝兼容、工作電壓低、功耗小、讀寫(xiě)速度快、集成密度高、良好的3D集成潛力等。成為業(yè)界一致看好的下一代主流非揮發(fā)性存儲(chǔ)器。但是RRAM目前的技術(shù)發(fā)展離實(shí)際應(yīng)用還有一定差距，其面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)主要包括:器件一致性問(wèn)題、開(kāi)關(guān)速度優(yōu)化等。本發(fā)明即針對(duì)以上問(wèn)題提出解決方案。目前主流的阻變存儲(chǔ)器由頂電極(TE)、底電極(BE)和中間的阻變材料薄膜構(gòu)成，而過(guò)度金屬氧化物(TMO)因?yàn)楣に嚭?jiǎn)單、性能穩(wěn)定而成為阻變材料薄膜的首選，TMO-RRAM結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中I 一頂電極，2—阻變材料薄膜，3—底電極。兩極板間電壓為V，初始狀態(tài)下，TMO材料一般呈初始高阻態(tài)(IRS)，當(dāng)V增加到一定值時(shí)，阻變材料變?yōu)榈妥?LRS)，該過(guò)程被稱(chēng)為forming，對(duì)應(yīng)的V為Vfmi ;器件在低阻時(shí)，施加V達(dá)某一值后，阻變材料變?yōu)楦咦钁B(tài)(HRS)，該過(guò)程為reset，對(duì)應(yīng)V為Nreset., 一般reset后高阻態(tài)的阻值稍低于初始高阻態(tài)阻值。這樣，器件在高阻時(shí)，再施加V達(dá)某一小于Vfmi的電壓值后，阻變材料即能變回低阻，該過(guò)程為set， 對(duì)應(yīng)V為VS6t。如此循環(huán)操作即對(duì)應(yīng)存儲(chǔ)器的讀寫(xiě)過(guò)程。主流觀點(diǎn)認(rèn)為阻變材料低阻和高阻分別對(duì)應(yīng)導(dǎo)電細(xì)絲(CF)的形成和打斷過(guò)程，即當(dāng)V=Vsrt時(shí)，電場(chǎng)作用使金屬離子或者氧空位(或等價(jià)于氧離子)定向移動(dòng)，從而在局部區(qū)域內(nèi)形成了連接上下電極的導(dǎo)電通道，對(duì)應(yīng)阻變材料的低阻態(tài)；當(dāng)電壓為Vres6t時(shí)，由于電場(chǎng)和熱的綜合作用，使通道熔斷，阻變材料變?yōu)楦咦?。所以電?chǎng)作用下離子的移動(dòng)和熱的作用在控制阻變行為中有重要作用。由于RRAM中導(dǎo)電通道的隨機(jī)通斷，會(huì)產(chǎn)生器件的一致性問(wèn)題，即相應(yīng)阻變的各項(xiàng)參數(shù)會(huì)在不同器件和不同開(kāi)關(guān)過(guò)程中有所波動(dòng)；另外，由于導(dǎo)電通道(CF)由金屬離子或者氧空位(或等價(jià)于氧離子)移動(dòng)形成，離子移動(dòng)速度某種程度上制約了器件的開(kāi)關(guān)速度。本發(fā)明即主要針對(duì)以上兩方面問(wèn)題提出解決方案
發(fā)明內(nèi)容
基于上述內(nèi)容，本發(fā)明采用在阻變材料中進(jìn)行金屬摻雜的方法能有效提高器件一致性和器件開(kāi)關(guān)速度。其摻雜材料應(yīng)滿(mǎn)足低熱導(dǎo)率、高吉布斯自由能兩個(gè)條件。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，包括:底電極、阻變材料薄膜和頂電極，底電極在襯底上，所述阻變材料薄膜有金屬摻雜，摻雜的金屬同時(shí)滿(mǎn)足低導(dǎo)熱率和高吉布斯自由能。更進(jìn)一步，所述摻雜金屬滿(mǎn)足低導(dǎo)熱率:所述摻雜金屬及其對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低于阻變材料的導(dǎo)熱率。更進(jìn)一步，所述摻雜金屬滿(mǎn)足高吉布斯自由能:所述摻雜金屬與氧反應(yīng)生成氧化物對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能高于阻變材料薄膜中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬與氧反應(yīng)生成氧化物對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能。更進(jìn)一步,所述底電極和頂電極形成十字交叉型crossbar結(jié)構(gòu)。可選地，所述襯底采用Si襯底；所述上下電極材料為高電導(dǎo)率材料:Pt、W、Ir或TiN，所述阻變材料選用過(guò)度金屬氧化物材料:Hf0x，TaOx, WOx0本發(fā)明還提出一種高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備方法，其步驟包括:I)在襯底濺射金屬后圖形化底電極；2)對(duì)底電極圖形區(qū)域進(jìn)行PVD濺射形成由過(guò)度金屬氧化物組成的阻變材料薄膜；3)通過(guò)離子注入方法在所述阻變材料薄膜中注入相應(yīng)的摻雜金屬；所述摻雜金屬滿(mǎn)足:金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能低于摻雜金屬對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能；所述摻雜金屬同時(shí)滿(mǎn)足:摻雜金屬及對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低于阻變材料薄膜的導(dǎo)熱率； 4)在阻變材料薄膜上濺射并圖形化頂電極，完成制備。更進(jìn)一步，所述襯底采用Si襯底；所述上下電極材料為高電導(dǎo)率材料:Pt、W、Ir或TiN，所述阻變材料選用過(guò)度金屬氧化物材料:Hf0x，TaOx, WOx0更進(jìn)一步，在所述襯底制備絕緣層S102。更進(jìn)一步,采用十字交叉型crossbar結(jié)構(gòu)制備所述底電極和頂電極。更進(jìn)一步,所述相應(yīng)的摻雜金屬均采用Zr。所述摻雜金屬滿(mǎn)足兩個(gè)條件:1、摻雜金屬及其對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低于阻變材料的導(dǎo)熱率；保證導(dǎo)熱率低是選擇材料上的要求，通過(guò)查閱材料參數(shù)，可以根據(jù)不同氧化物間的導(dǎo)熱率高低選擇材料，進(jìn)而確定相應(yīng)摻雜金屬；2、摻雜金屬與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能高于阻變材料薄膜中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能。吉布斯自由能是評(píng)判一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生難易程度的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。比如金屬M(fèi)1+氧0生成氧化物M1O對(duì)應(yīng)了一個(gè)吉布斯自由能的值X1,同樣M2O的反應(yīng)也對(duì)應(yīng)一個(gè)吉布斯自由能的值X2,比較這兩個(gè)值，假設(shè)X1OC2,則說(shuō)明M1O比M2O更穩(wěn)定。所以保證吉布斯自由能的關(guān)系也是選擇材料的依據(jù)。一種阻變存儲(chǔ)器，其結(jié)構(gòu)如圖2示，從下到上依次包括襯底、絕緣層、底電極、摻雜的阻變材料薄膜、頂電極。圖示結(jié)構(gòu)的具體描述如下:
(I)襯底采用Si襯底；(2)上下電極材料為高電導(dǎo)率材料，如Pt、W、Ir或TiN等；(3)阻變材料可以?xún)?yōu)先選用目前主流的過(guò)度金屬氧化物材料(如HfOx，TaOx, WOx等);(4)阻變材料中的摻雜金屬應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足以下兩項(xiàng)基本要求(定義阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬為M1，摻雜金屬為M2):a)Mi與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能AM1低于M2對(duì)應(yīng)的AM2, b) M2及其對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低于阻變材料的導(dǎo)熱率。本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器工藝制備流程如下:(I)底電極BE (Bottom Electrode)制備，采用PVD方法在Si襯底上濺射金屬Ti，其中Ti作為粘附層，BE為底電極材料，通過(guò)剝離工藝圖形化底電極；(2)阻變薄膜制備，采用PVD反應(yīng)濺射方法制備阻變材料薄膜；(3)阻變材料摻雜，通過(guò)離子注入的方法注入相應(yīng)的金屬雜質(zhì)；(4)頂電極TE (TOP Electrode)制備，PVD頂電極TE并圖形化頂電極。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明采用摻雜同時(shí)滿(mǎn)足低導(dǎo)熱率和較高吉布斯自由能金屬材料的方法，通過(guò)選擇符合條件的阻變材料、摻雜材料， 用RRAM常用工藝即可制備高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，較好提高阻變存儲(chǔ)器的性能。


圖1現(xiàn)有技術(shù)中TMO-RRAM阻變存儲(chǔ)器示意圖；圖2是本發(fā)明高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是本發(fā)明高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備絕緣層示意圖；圖4是本發(fā)明高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備底電極示意圖；圖5是本發(fā)明高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備阻變薄膜示意圖；圖6是本發(fā)明高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器對(duì)阻變薄膜進(jìn)行金屬摻雜示意圖；圖7是本發(fā)明高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備頂電極示意圖；圖8是單元器件crossbar結(jié)構(gòu)的俯視圖；其中，I一頂電極，2—阻變材料薄膜，2’ 一金屬雜質(zhì)，3—底電極，4一絕緣層，5—襯。
具體實(shí)施方案下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，可以理解的是，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明提出的RRAM設(shè)計(jì)主要有以下三點(diǎn)優(yōu)勢(shì):(I)制作工藝簡(jiǎn)單，且與CMOS工藝兼容。(2)滿(mǎn)足條件a的摻雜能有效提高器件的一致性:條件a ;阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)1與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能AM1低于摻雜金屬M(fèi)2對(duì)應(yīng)的AM2,即阻變材料對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)1更易與氧發(fā)生反應(yīng)，即具有更高的吸氧性；反之，M2周?chē)鷦t會(huì)留下大量的氧空位缺陷。綜上，對(duì)器件摻雜后，摻雜金屬原子最密集的摻雜路徑周?chē)蹩瘴蝗毕轁舛让黠@高于器件其他區(qū)域，故加電壓操作時(shí)，氧空位導(dǎo)電通道(CF)更容易沿著該條摻雜路徑形成，從而有效提高一致性。(3)滿(mǎn)足條件b的慘雜能有效提聞器件開(kāi)關(guān)速度，同時(shí)進(jìn)一步提聞一致性:條件b:摻雜金屬M(fèi)2及其對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低，即摻雜材料的絕熱性較好，則在其周?chē)鸁崃咳菀拙奂?，有利于離子遷移率的提高。具體而言，forming過(guò)程后，在摻雜路徑周?chē)纬裳蹩瘴坏膶?dǎo)電通道，由于通道電阻低、電流大，所以在導(dǎo)電通道上會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，由于摻雜路徑的絕熱性，產(chǎn)生的熱量會(huì)聚集在導(dǎo)電通道周?chē)?，有效提高氧離子的遷移率，從而使接下來(lái)的set和reset過(guò)程都能更快速的完成，即有效的提高了器件的開(kāi)關(guān)速度。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:本發(fā)明制備高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器的工藝結(jié)合附圖描述如下:I)制備絕緣層。在襯底5硅片上生長(zhǎng)SiO2作為絕緣層4，如圖3所示；2)制備底電極。在絕緣層4上濺射金屬Ti/Pt (厚度約100 200nm)，其中Ti作為粘附層，Pt為底電極，通過(guò)剝離工藝圖形化底電極3，如圖4所示；3)制備阻變薄膜。通過(guò)PVD濺射方法制備TaOx阻變材料薄膜2，(厚度約在20 50nm)如圖5所示；4)阻變材料摻雜。通過(guò)離子注入的方法在TaOx薄膜中注入金屬雜質(zhì)Zr2’，如圖6所示； 5)制備頂電極，PVD濺射制備并圖形化頂電極1，Pt為頂電極，定義器件尺寸范圍(2 ii mX 2 ii m 100 ii mX 100 ii m)，如圖7所示，制得高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器。如圖8所示單元器件crossbar結(jié)構(gòu)的俯視圖，圖1_7表現(xiàn)的是阻變存儲(chǔ)器器件區(qū)域的截面圖，完整的器件結(jié)構(gòu)采用crossbar結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，包括:底電極、阻變材料薄膜和頂電極，其特征在于，底電極在襯底上，所述阻變材料薄膜有金屬摻雜，摻雜的金屬同時(shí)滿(mǎn)足低導(dǎo)熱率和高吉布斯自由能。
2.如權(quán)利要求1所述的高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，所述摻雜金屬滿(mǎn)足低導(dǎo)熱率:所述摻雜金屬及其對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低于阻變材料的導(dǎo)熱率。
3.如權(quán)利要求1所述的高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，所述摻雜金屬滿(mǎn)足高吉布斯自由能:所述摻雜金屬與氧反應(yīng)生成氧化物對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能高于阻變材料薄膜中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬與氧反應(yīng)生成氧化物對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能。
4.如權(quán)利要求1所述的高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，所述底電極和頂電極形成十字交叉型crossbar結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1-4任意一條所述的高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，所述襯底采用Si襯底；所述上下電極材料為高電導(dǎo)率材料:Pt、W、Ir或TiN，所述阻變材料選用過(guò)度金屬氧化物材料:HfOx, TaOx, WOxo
6.一種高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備方法，其步驟包括: 1)在襯底濺射金屬后圖形化底電極； 2)對(duì)底電極圖形區(qū)域進(jìn)行PVD濺射形成由過(guò)度金屬氧化物組成的阻變材料薄膜； 3)通過(guò)離子注入方法在所述阻變材料薄膜中注入相應(yīng)的摻雜金屬；所述摻雜金屬滿(mǎn)足:金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能低于摻雜金屬對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能；所述摻雜金屬同時(shí)滿(mǎn)足:摻雜金屬及對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低于阻變材料薄膜的導(dǎo)熱率； 4)在阻變材料薄膜上濺射并圖形化頂電極，完成制備。
7.如權(quán)利要求6所述的高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備方法，其特征在于，所述襯底采用Si襯底；所述上下電極材料為高電導(dǎo)率材料:Pt、W、Ir或TiN，所述阻變材料選用過(guò)度金屬氧化物材料:Hf0x, TaOx, WOx。
8.如權(quán)利要求7所述的高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備方法，其特征在于，在所述襯底制備絕緣層SIO2。
9.如權(quán)利要求6所述的高一致性的高速阻變存方法，其特征在于，采用十字交叉型crossbar結(jié)構(gòu)制備所述底電極和頂電極。
10.如權(quán)利要求6所述的高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器制備方法，其特征在于，所述相應(yīng)的摻雜金屬均米用Zr。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，阻變存儲(chǔ)器包括底電極、阻變材料薄膜和頂電極，底電極在襯底上，阻變材料薄膜有金屬摻雜，摻雜的金屬同時(shí)滿(mǎn)足低導(dǎo)熱率和高吉布斯自由能。通過(guò)離子注入方法在阻變材料薄膜中注入相應(yīng)的摻雜金屬；本發(fā)明中摻雜的金屬需要同時(shí)滿(mǎn)足兩個(gè)條件1)金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能低于摻雜金屬對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能；2)摻雜金屬及對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)熱率低于阻變材料薄膜的導(dǎo)熱率。本發(fā)明通過(guò)選擇符合條件的阻變材料、摻雜材料，用RRAM常用工藝即可制備高一致性的高速阻變存儲(chǔ)器，較好提高阻變存儲(chǔ)器的性能。
文檔編號(hào)G11C13/00GK103227284SQ201310169538
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者黃如, 余牧溪, 蔡一茂, 王宗巍, 潘越, 方亦陳, 黎明 申請(qǐng)人:北京大學(xué)