專利名稱：一種mma/bmi共聚物有機阻變存儲器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器及其制備方法。
背景技術(shù)：
阻變存儲器具有存儲單元結(jié)構(gòu)簡單、工作速度快、功耗低、有利于提高集成密度等諸多優(yōu)點，受到廣泛的關(guān)注。目前，應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最成熟的非揮發(fā)性存儲器為閃存(flash memory)器件。然而具有更高存儲密度,更快響應(yīng)速度,更低操作電壓,更簡單的制備工藝的新一代阻變存儲器(RRAM)應(yīng)運而生，有取代閃存的潛力。聚酰亞胺類高分子材料具有突出的物理性能，諸如優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高的透光性以及低介電常數(shù)等，廣泛應(yīng)用于電工電子領(lǐng)域。其中，一些含有電子給體和電子受體基團的聚酰亞胺類材料被證明具有優(yōu)異的電雙穩(wěn)態(tài)存儲性質(zhì)，是高性能有機電存儲器件的首選材料，具有潛在的商業(yè)應(yīng)用前景。但是，因聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的特殊性，其溶解性極差，幾乎不能溶解于常見的溶劑，使得將聚酰亞胺在用于存儲器件制備時遇到了很多難以克服的困難。有機阻變存儲器可應(yīng)用于低成本電子器件和柔性電子器件領(lǐng)域，除了具有RRAM的優(yōu)勢外，相比于無機阻變存儲器還具有可鐃曲性，制備工藝簡單，成本低廉，材料可設(shè)計分子結(jié)構(gòu)以提高性能等優(yōu)越之處。但是，有機阻變存儲器需要進一步提高器件的高低電阻t匕，從而降低數(shù)據(jù)讀寫的難度以及誤操作。而且有機材料大多表現(xiàn)出化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差等問題。這些都成為阻礙有機阻變存儲器發(fā)展的關(guān)鍵難題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在 于提供一種具有高開關(guān)比及高穩(wěn)定性的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器，包括襯底，襯底上的底電極，旋涂于底電極上的共聚物有機阻變存儲層和頂電極，所述共聚物有機阻變存儲層由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和雙馬來酰亞胺(BMI)共聚物有機膜組成。所述的MMA/BMI共聚物有機膜厚度為3(Tl50nm。一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
(1)將氧化銦錫(IT0)玻璃襯底，分別用去離子水、酒精、丙酮超聲清洗5 15min，烘干作為底電極備用；
(2)制備MMA/BMI的預(yù)聚物:在BMI含量為1 10%的BMI/MMA共混溶液中加入5 IOml極性溶劑，在磁力攪拌器上混合均勻，加入lwt%引發(fā)劑BPO (過氧化苯甲酰)或AIBN (偶氮二異丁腈)，升溫至75 85°C攪拌3h，然后升溫至11(T125°C攪拌15 30 min，即制得MMA/BMI共聚物的預(yù)聚溶液；(3)將步驟(2)預(yù)聚溶液旋涂2 5次沉積于底電極上，然后放在9(T120°C電熱板上烘干3 5min，形成MMA/BMI預(yù)聚物有機膜；
(4)在步驟(3)預(yù)聚物有機膜上覆蓋圓點直徑為0.0flmm的點狀掩膜，利用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)蒸發(fā)金屬于掩膜上，形成點狀頂電極，即制得三明治結(jié)構(gòu)的共聚物有機存儲器件；
(5)將步驟(4)制備好的共聚物有機存儲器件放入125 135°C的真空干燥箱中進行固化反應(yīng)l(T30min、用三氯甲烷稀溶液刻蝕出底電極，最終制備成MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器。步驟(I)所述的氧化銦錫的厚度為5(T300nm。步驟(2)所述的極性溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。步驟(4)所述頂電 極的厚度為5(T300nm。步驟(5)所述的MMA/BMI共聚物有機膜厚度為3(Tl50nm。本發(fā)明采用MMA/BMI共聚物作為功能層主要是基于:聚酰亞胺類高分子材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高的透光性以及低介電常數(shù)，聚酰亞胺類材料被證明具有優(yōu)異的電雙穩(wěn)態(tài)存儲性質(zhì)，而雙馬來酰亞胺(BMI)的主鏈上含有電子給體和電子受體基團，故也具有優(yōu)異的電雙穩(wěn)性能。之所以將雙馬來酰亞胺(BMI)與熱塑性材料高分子材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，是因為其含電子給體與電子受體且性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的柔韌性、成膜性，可以改善聚酰亞胺的剛性。MMA/BMI共聚物中含有強電子給體與強電子受體，故能形成不同導電態(tài)下的電流傳輸。本發(fā)明MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的優(yōu)點如下:
(I)本發(fā)明首次采用雙馬來酸亞胺(BMI)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物膜作為有機阻變存儲器的有機功能層，這在國內(nèi)外文獻中尚無報道。(2)本發(fā)明涉及到的有機材料成本低廉，采用直接在底電極上完成共聚反應(yīng)的制備方法，可以減少底電極與有機功能層之間的接觸電阻，使得器件更加穩(wěn)定。且易于制備，工藝流程簡單。(3)經(jīng)實驗測得該共聚物有機阻變存儲器的性能優(yōu)異，具有較高的穩(wěn)定性，關(guān)態(tài)電流小于InA，開關(guān)比高達108，具有雙極性和閃存(Flash)功能和一次寫入多次讀取(WORM)功能。


圖1為本發(fā)明MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的結(jié)構(gòu) 圖2為實施例1的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的阻變特性測試結(jié)果 圖3為實施例2的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的阻變特性測試結(jié)果 圖4為實施例3的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的阻變特性測試結(jié)果圖。圖中，1.襯底2.氧化銦錫3.MMA/BMI共聚物有機功能層4.頂電極5.底電極。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明內(nèi)容作進一步的說明，但不是對本發(fā)明的限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的實現(xiàn)方式不限于實施例的描述范圍，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)和精神范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明進行修改和替換，例如:用聚酰亞胺類高分子代替雙馬來酰亞胺，用丙烯酸酯類代替甲基丙烯酸甲酯等。參照圖1，一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器，包括襯底I，襯底I上的氧化銦錫2，底電極5，旋涂于底電極5上的共聚物有機阻變存儲層3和頂電極4，所述共聚物有機阻變存儲層3由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和雙馬來酰亞胺(BMI)共聚物有機膜組成。所述的MMA/BMI共聚物有機膜厚度為3(Tl50nm。實施例1
一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
(1)將氧化銦錫(ITO)玻璃襯底，分別用去離子水、酒精、丙酮超聲清洗15min，烘干作為底電極備用，氧化銦錫的厚度為250nm ；
(2)制備MMA/BMI的預(yù)聚物:將0.2gBMI, IOmlMMA共混后加入5ml的三氯甲烷極性溶齊U，然后在磁力攪拌器上混合均勻，加入0.0102g引發(fā)劑BPO (過氧化苯甲酰)或AIBN (偶氮二異丁腈)，升溫至75°C攪拌3h，然后升溫至110°C攪拌15min，即制得MMA/BMI共聚物的預(yù)聚溶液；
(3)將步驟(2)預(yù)聚溶液旋涂2次沉積于底電極上，然后放在100°C電熱板上烘干5min，形成MMA/BMI預(yù)聚物有機膜；
(4)在步驟(3)預(yù)聚物有機膜上覆蓋圓點直徑為Imm的點狀掩膜，利用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)蒸發(fā)金屬于掩膜上，形成厚度為150nm點狀頂電極，即制得三明治結(jié)構(gòu)的共聚物有機存儲器件；
(5)將步驟(4)制備好的共聚物有機存儲器件放入125°C的真空干燥箱中進行固化反應(yīng)15min、用三氯甲烷稀溶液刻蝕出底電極，最終制備成厚度為150nm的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器。圖2為實施例1的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的阻變特性測試結(jié)果圖，由圖可知:該共聚物有機阻變存儲器的性能優(yōu)異，具有較高的穩(wěn)定性，關(guān)態(tài)電流小于InA，開關(guān)比高達IO8。實施例2
一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
(1)將氧化銦錫(ITO)玻璃襯底，分別用去離子水、酒精、丙酮超聲清洗15min，烘干作為底電極備用，氧化銦錫的厚度為250nm ；
(2)制備MMA/BMI的預(yù)聚物:將0.4gBMI, IOmlMMA共混后加入8ml的三氯甲烷極性溶齊U，然后在磁力攪拌器上混合均勻，加入0.0104g引發(fā)劑BPO (過氧化苯甲酰)或AIBN (偶氮二異丁腈)，升溫至80°C攪拌3h，然后升溫至115°C攪拌15mins，即制得MMA/BMI共聚物的預(yù)聚溶液；
(3)將步驟(2)預(yù)聚溶液旋涂2次沉積于底電極上，然后放在110°C電熱板上烘干5min,形成MMA/BMI預(yù)聚物有機膜；
(4)在步驟(3)預(yù)聚物有機膜上覆蓋圓點直徑為Imm的點狀掩膜，利用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)蒸發(fā)金屬于掩膜上，形成厚度為IOOnm點狀頂電極，即制得三明治結(jié)構(gòu)的共聚物有機存儲器件；(5)將步驟(4)制備好的共聚物有機存儲器件放入125°C的真空干燥箱中進行固化反應(yīng)15min、用三氯甲烷稀溶液刻蝕出底電極，最終制備成厚度為IOOnm的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器。圖3為實施例2的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的阻變特性測試結(jié)果圖，由圖可知:該共聚物有機阻變存儲器的性能優(yōu)異，具有較高的穩(wěn)定性，關(guān)態(tài)電流小于InA，開關(guān)比高達IO50實施例3
一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
(1)將氧化銦錫(ITO)玻璃襯底，分別用去離子水、酒精、丙酮超聲清洗15min，烘干作為底電極備用，氧化銦錫的厚度為250nm ；
(2)制備MMA/BMI的預(yù)聚物:將0.6gBMI, IOmlMMA共混后加入IOml的三氯甲烷極性溶齊U，然后在磁力攪拌器上混合均勻，加入0.0106g引發(fā)劑BPO (過氧化苯甲酰)或AIBN (偶氮二異丁腈)，升溫至85°C攪拌3h，然后升溫至120°C攪拌15mins，即制得MMA/BMI共聚物的預(yù)聚溶液；
(3)將步驟(2)預(yù)聚物旋涂2次沉積于底電極上，然后放在110°C電熱板上烘干5min，形成MMA/BMI預(yù)聚物有機膜；
(4)在步驟(3)預(yù)聚物有機膜上覆蓋圓點直徑為Imm的點狀掩膜，利用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)蒸發(fā)金屬于掩膜上，形成厚度為150nm點狀頂電極，即制得三明治結(jié)構(gòu)的共聚物有機存儲器件；
(5)將步驟(4)制備好的共聚物有機存儲器件放入125°C的真空干燥箱中進行固化反應(yīng)15min、用三氯甲烷 稀溶液刻蝕出底電極，最終制備成厚度為150nm的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器。圖4為實施例3的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的阻變特性測試結(jié)果圖，由圖可知:該共聚物有機阻變存儲器的性能優(yōu)異，具有較高的穩(wěn)定性，關(guān)態(tài)電流小于InA，開關(guān)比高達IO60表I
權(quán)利要求
1.一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器，包括襯底，襯底上的底電極，旋涂于底電極上的共聚物有機阻變存儲層和頂電極，其特征是:所述共聚物有機阻變存儲層由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和雙馬來酰亞胺(BMI)共聚物有機膜組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器，其特征是:所述的MMA/BMI共聚物有機膜厚度為3(Tl50nm。
3.—種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)將氧化銦錫(ITO)玻璃襯底，分別用去離子水、酒精、丙酮超聲清洗5 15min，烘干作為底電極備用； (2)制備MMA/BMI的預(yù)聚物:在BMI含量為I 10%的BMI/MMA共混溶液中加入5 IOml極性溶劑，在磁力攪拌器上混合均勻，加入lwt%引發(fā)劑BPO (過氧化苯甲酰)或AIBN (偶氮二異丁腈)，升溫至75 85°C攪拌3h，然后升溫至11(T125°C攪拌15 30 min，即制得MMA/BMI共聚物的預(yù)聚溶液； (3)將步驟(2)預(yù)聚溶液旋涂2 5次，沉積于底電極上，然后放在9(T120°C電熱板上烘干3 5min，形成MMA/BMI預(yù)聚物有機膜； (4)在步驟(3)預(yù)聚物有機膜上覆蓋圓點直徑為0.0flmm的點狀掩膜，利用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)蒸發(fā)金屬于掩膜上，形成點狀頂電極，即制得三明治結(jié)構(gòu)的共聚物有機存儲器件； (5)將步驟(4)制備好的共聚物有機存儲器件放入125 135°C的真空干燥箱中進行固化反應(yīng)l(T30min、用三氯甲烷稀溶液刻蝕出底電極，最終制備成MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是:步驟(I)所述的氧化銦錫的厚度為50 300nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是:步驟(2)所述的極性溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的頂電極的厚度為50 300nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是:步驟(5)所述的MMA/BMI共聚物有機膜厚度為30 150nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器及其制備方法，包括襯底，襯底上的底電極，旋涂于底電極上的共聚物有機阻變存儲層和頂電極，其特征是有機阻變存儲層由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和雙馬來酰亞胺(BMI)共聚物有機膜組成。制備時，將制備好的MMA/BMI預(yù)聚物溶液旋涂于底電極上，直接在底電極上完成共聚反應(yīng)得到MMA/BMI共聚物，可以減少底電極與MMA/BMI共聚物有機功能層之間的接觸電阻；所得MMA/BMI共聚物有機阻變存儲器的性能優(yōu)異，關(guān)態(tài)電流小于4nA，開關(guān)比高達108，具有良好的穩(wěn)定性。
文檔編號G11C13/00GK103219464SQ20131015542
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者戴培邦, 何玉汝, 盧悅?cè)? 王亞珍, 馬傳國 申請人:桂林電子科技大學