專利名稱：電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用了納米粒子的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件及 使用了蛋白質(zhì)-無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合體的上述元件的制作方法。
背景技術(shù)：
電阻變化型的存儲(chǔ)元件作為新型的非易失性元件之一令人期待，但是
其存在的問(wèn)題在于，常常需要成形工序(forming process,在制作元件后 施加高電壓對(duì)元件特性進(jìn)行初始化的工序)，或者元件間的特性偏差大。 成形工序可看作是在元件內(nèi)部形成局部的電流路徑的工序，并認(rèn)為所形成 的電流路徑的狀態(tài)的差異是特性偏差的原因。另外，只要能降低存儲(chǔ)動(dòng)作 所需要的電流量，就能降低存儲(chǔ)驅(qū)動(dòng)相關(guān)的消耗電力，因此是優(yōu)選的。只 要能夠降低元件的電流密度，即使是同樣尺寸的元件也可降低所需的電流 量。另外，在本說(shuō)明書中，只要無(wú)另外特別記載，所謂的"元件的電流密 度"是指元件整體的電流密度，即元件工作所需要的電流量除以元件整體 的面積所得的值。
為了改善成形工序的必要性及特性偏差的問(wèn)題，迄今已經(jīng)報(bào)道了在元 件內(nèi)部預(yù)先形成局部的電流路徑以收縮電流，或者配置作為電流路徑形成 契機(jī)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的技術(shù)。電流路徑的收縮由于降低了元件的電流密度因而 還具有降低電力消耗的效果。
專利文獻(xiàn)1公開了一種在電阻變化層和電極的界面設(shè)置凹部或者凸部 的結(jié)構(gòu)。另外，還公開了在凸部的上端配置金屬微粒子的結(jié)構(gòu)(圖2)。根 據(jù)專利文獻(xiàn)1，能夠降低電阻變化所需要的電脈沖的電壓，能夠抑制電脈 沖寬度的偏差。
專利文獻(xiàn)2公開了一種在具備納米尖(超微細(xì)突起)的第一電極和第 二電極之間設(shè)置了電阻變化層的結(jié)構(gòu)。另外，還公開了在納米尖和電阻變 化層之間設(shè)置了不同種類材料的結(jié)構(gòu)(圖3)。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，可以促進(jìn)
5雙極性開關(guān)的特性，并能夠使用低電壓且弱的電脈沖。
專利文獻(xiàn)3公開了一種電阻變化層位于兩個(gè)電極之間，且一個(gè)電極具 備突起狀電極體的結(jié)構(gòu)。根據(jù)專利文獻(xiàn)3，可降低寫入、擦除時(shí)的電力消 耗，且可再現(xiàn)性優(yōu)良地形成不會(huì)產(chǎn)生低電阻造成的不能寫入的穩(wěn)定的開關(guān) 動(dòng)作的存儲(chǔ)元件。
非專利文獻(xiàn)1公開了一種在下部電極上局部形成具有細(xì)孔的絕緣層 (mazelike nanogap insulator)、其上配置有電阻變化層及上部電極的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)非專利文獻(xiàn)l，不需要成形工序就能進(jìn)行高速的寫入、擦除。
此外還報(bào)道了一種與上述電流路徑的控制不同的技術(shù)，其通過(guò)增加電 阻變化材料的結(jié)晶界面的區(qū)域使晶體的大小均勻，來(lái)增加電阻變化率并且 抑制其偏差。
專利文獻(xiàn)4公開了一種交替層疊電阻變化層及具有不同于電阻變化層 的電阻率的層疊膜的結(jié)構(gòu)。另外，公開了一種配置有以電極上的金屬粒子 為晶核而生長(zhǎng)的電阻變化層的晶體的結(jié)構(gòu)(圖4)。公開了一種在電極上經(jīng) 由具有隧道效應(yīng)的表面張力調(diào)節(jié)膜配置金屬粒子(島狀生長(zhǎng)核)的結(jié)構(gòu)(圖 5)。根據(jù)專利文獻(xiàn)4，通過(guò)大量配置接合界面，能夠提高高電阻狀態(tài)和低 電阻狀態(tài)的電阻率之比(CER值)，另外通過(guò)使晶體的大小均勻一致，能 夠抑制CER值的偏差。
此外，還報(bào)道了一種對(duì)使用了電阻變化材料和蛋白質(zhì)的微粒子配置進(jìn) 行組合的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)5公開了一種使用鐵蛋白在埋入電介質(zhì)中的柱狀導(dǎo)電體上配 置有微粒子的結(jié)構(gòu)。根據(jù)專利文獻(xiàn)5，可提高有關(guān)上部和下部電極間的絕 緣的可靠性。專利文獻(xiàn)8、 9公開了一種具有下部電極/電阻變化層/隧 道阻擋層/上部電極這樣的層結(jié)構(gòu)的非易失性電阻變化型存儲(chǔ)元件。
專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn)2 專利文獻(xiàn)3 專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)5 專利文獻(xiàn)6
國(guó)際公開第2005 / 041303號(hào)小冊(cè)子(特別是圖6)
曰本特開2006 - 203178號(hào)公報(bào)
日本特開2007 - 180473號(hào)公報(bào)
日本特開2007 - 180174號(hào)公報(bào)(特別是第
段)
日本特開2006 - 210639號(hào)公報(bào)
曰本特開2006 - 196601號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開2004 - 111734號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)8:日本特開2007 - 288008號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)9:日本特開2008 - 021750號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)1: Ogimoto et al.， Appl.Phys丄ett.90(2007)143515
要得到大容量的非易失性存儲(chǔ)器，必須將多個(gè)進(jìn)行了微細(xì)化的均質(zhì)的 非易失性電阻變化型存儲(chǔ)元件配制成矩陣狀。
專利文獻(xiàn)1 3及非專利文獻(xiàn)1公開了電流路徑的收縮技術(shù)，為了利 用這些技術(shù)得到均質(zhì)且微細(xì)的結(jié)構(gòu)，需要以下的特殊且高精度的工藝技 術(shù)，在專利文獻(xiàn)1中要求在界面上高精度地設(shè)置凹部或者凸部的技術(shù)，在 專利文獻(xiàn)2中要求納米尖形成技術(shù)，在專利文獻(xiàn)3中要求突起狀電極物形 成技術(shù)，在非專利文獻(xiàn)1中要求局部具有細(xì)孔的絕緣層的形成技術(shù)。如果 這些工藝技術(shù)的精度不足，就難以制作微細(xì)化的元件。另外，納米結(jié)構(gòu)制 作的再現(xiàn)性低時(shí)，各元件間的偏差將會(huì)增大。例如，由于非專利文獻(xiàn)l所 報(bào)告的電流路徑的大小為50 100nm左右，且呈不定形的形狀，因而不能 應(yīng)用于100nm以下的微細(xì)的元件。
在此，專利文獻(xiàn)1表示了圖2的結(jié)構(gòu)。根據(jù)專利文獻(xiàn)1的第
段， 在形成于襯底60及下部電極61上的信息存儲(chǔ)層62的表面具有凸部66， 在信息存儲(chǔ)層62的凸部66上將微粒子64埋入上部電極63內(nèi)。信息存儲(chǔ) 層62的下表面68既沒(méi)有凹部也沒(méi)有凸部，但在其上表面69具有凸部66。 在該例示中，在上部電極63的表面，在微粒子64的上方形成有凸部63b。
圖2表示的是作為蝕刻掩膜使用的微粒子64。但是，微粒子64被埋 入上部電極63，根據(jù)專利文獻(xiàn)1的第
段，在微粒子64為金屬等導(dǎo) 電性材料的情況下，微粒子64作為電極63的一部分發(fā)揮作用。此外，沒(méi) 有公開在微粒子64的周圍存在作為本發(fā)明的特征的隧道阻擋層。因此， 根據(jù)圖2的結(jié)構(gòu)，不能得到本發(fā)明所記載的電流收縮的效果。
另外，專利文獻(xiàn)2表示了圖3的結(jié)構(gòu)。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，第一電極102 具備納米尖104，存儲(chǔ)單元材料106存在于納米尖104之間。另外，根據(jù) 專利文獻(xiàn)2的第
段，材料500為有別于存儲(chǔ)單元材料106的存儲(chǔ)器 電阻體材料，或者是不具有存儲(chǔ)器電阻特性的電介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中， 材料500為晶化后的Ir。在此，很顯然材料500不是本發(fā)明中的隧道阻擋層，即使假設(shè)材料500 為隧道阻擋層，由于材料500被配置于存儲(chǔ)單元材料106和納米尖104之 間，因而也有別于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)圖3的結(jié)構(gòu)，不能得到本發(fā) 明所記載的電流收縮的效果。
專利文獻(xiàn)4沒(méi)有公開電流路徑的收縮技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)4中， 作為高精度的工藝技術(shù)還要求來(lái)自金屬粒子(島狀生長(zhǎng)核)的電阻變化層 的晶體生長(zhǎng)技術(shù)。
在專利文獻(xiàn)4的表示工藝工序的圖中表示了圖4及圖5的結(jié)構(gòu)。在圖 4及圖5中，在半導(dǎo)體襯底ll上配置有電極膜12a，并配置有金屬的島狀 晶核14、由構(gòu)成電阻變化型存儲(chǔ)膜的材料生長(zhǎng)而成的籽晶15、電阻變化 型存儲(chǔ)膜13、電極膜12b。在圖5中，除上述之外還表示了利用隧道效應(yīng) 使電流流過(guò)的表面張力調(diào)節(jié)膜16a和電極膜12c。
但是，根據(jù)專利文獻(xiàn)4的第
段，圖中從說(shuō)明的角度明確地描述 了島狀生長(zhǎng)核14及籽晶15，但是，該島狀生長(zhǎng)核14及籽晶15作為利用 真空制膜法而形成之后的電阻變化型存儲(chǔ)膜13的一部分而成為同一晶體。 另外，在圖4及圖5中，島狀晶核14被配置于電極膜12a或者表面張力 調(diào)節(jié)膜16a上，而在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，將金屬納米粒子配置于氧化物半導(dǎo) 體層上。因此，根據(jù)圖4及圖5的結(jié)構(gòu)得不到本發(fā)明所記載的電流收縮的 效果。
專利文獻(xiàn)5中沒(méi)有公開電流路徑的收縮技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)5中，
作為高精度的工藝技術(shù)還要求柱狀導(dǎo)電體的形成技術(shù)。另外，關(guān)于專利文 獻(xiàn)6、 7將在下面表述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是解決上述現(xiàn)有的課題的技術(shù)，其目的在于提供一種具備能夠 利用簡(jiǎn)單且容易的工序?qū)崿F(xiàn)的電流路徑、且可微細(xì)化的電阻變化型非易失 性存儲(chǔ)元件，另一目的在于提供該電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制造方 法。
解決上述課題的本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件，包括第一 電極；在上述第一電極上形成且電阻根據(jù)施加電壓而變化的氧化物半導(dǎo)體層；在上述氧化物半導(dǎo)體層上配置的、直徑為2nm以上且10nm以下的金 屬納米粒子；在上述氧化物半導(dǎo)體層上和上述金屬納米粒子上形成的隧道 阻擋層；和在上述隧道阻擋層上形成的第二電極，上述金屬納米粒子和上 述氧化物半導(dǎo)體層接觸。
優(yōu)選上述隧道阻擋層由氧化硅膜構(gòu)成，膜厚為lmri以上且5nm以下。
優(yōu)選上述氧化物半導(dǎo)體層由氧化鈦膜構(gòu)成。
解決上述課題的本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制作方法， 包括在襯底上形成第一電極的工序；在上述第一電極上形成電阻根據(jù)施 加電壓而變化的氧化物半導(dǎo)體層的工序；在上述氧化物半導(dǎo)體層上配置含 有金屬化合物芯的鐵蛋白的工序；除去上述鐵蛋白的蛋白質(zhì)而將上述金屬 化合物芯改變?yōu)榻饘偌{米粒子的工序；在上述氧化物半導(dǎo)體層上和上述金 屬納米粒子上形成隧道阻擋層的工序；和在上述隧道阻擋層上形成第二電 極的工序。
優(yōu)選上述隧道阻擋層由氧化硅膜構(gòu)成，膜厚為lnm以上且5nm以下。 優(yōu)選上述氧化物半導(dǎo)體層由氧化鈦膜構(gòu)成。
解決上述課題的本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的驅(qū)動(dòng)方法， 上述電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件包括第一電極；在上述第一電極上形 成且電阻根據(jù)施加電壓而變化的氧化物半導(dǎo)體層；在上述氧化物半導(dǎo)體層 上配置的、直徑為2nm以上且10nm以下的金屬納米粒子；在上述氧化物 半導(dǎo)體層上和上述金屬納米粒子上形成的隧道阻擋層；和在上述隧道阻擋 層上形成的第二電極，上述金屬納米粒子和上述氧化物半導(dǎo)體層接觸，上 述驅(qū)動(dòng)方法包含通過(guò)施加上述第一電極的電位相對(duì)于上述第二電極為負(fù) 的寫入電壓，使上述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài)從低電阻狀態(tài)變化為高電 阻狀態(tài)的第一寫入步驟；通過(guò)施加上述第一電極的電位相對(duì)于上述第二電 極為正的寫入電壓，使上述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài)從高電阻狀態(tài)變化 為低電阻狀態(tài)的第二寫入步驟；將不改變上述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài) 且能讀出上述電阻狀態(tài)的讀出電壓或者讀出電流施加于上述第一電極和 上述第二電極之間，來(lái)確定上述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài)的讀出步驟。
優(yōu)選上述隧道阻擋層由氧化硅膜構(gòu)成，膜厚為lnm以上且5nm以下。
優(yōu)選上述氧化物半導(dǎo)體層由氧化鈦膜構(gòu)成。優(yōu)選上述第一電極的電位相對(duì)于上述第二電極為負(fù)的寫入電壓的絕 對(duì)值以及上述第一電極的電位相對(duì)于上述第二電極為正的寫入電壓的絕
對(duì)值都是1.3V以下。
本發(fā)明的上述目的、另一目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，在參照附圖的基礎(chǔ)上， 由以下的最佳實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明將更加明確。
根據(jù)本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件，可以實(shí)現(xiàn)具備能夠利用 簡(jiǎn)單且容易的工序?qū)崿F(xiàn)的電流路徑、且可微細(xì)化的電阻變化型非易失性存 儲(chǔ)元件。


圖1是第一實(shí)施方式的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的剖面圖2是專利文獻(xiàn)1的現(xiàn)有技術(shù)的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的剖面
圖3是專利文獻(xiàn)2的現(xiàn)有技術(shù)的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的剖面
圖4是專利文獻(xiàn)4的現(xiàn)有技術(shù)的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的第一 剖面圖5是專利文獻(xiàn)4的現(xiàn)有技術(shù)的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的第二 剖面圖6是表示第二實(shí)施方式的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的工藝流程 的圖7是表示第二實(shí)施方式的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制作工序 的圖8是表示實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的電特性的圖； 圖9是表示實(shí)施例2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的電特性的圖； 圖IO是表示比較例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的電特性的圖； 圖11是表示比較例2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的電特性的圖； 圖12是表示比較例3的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的剖面圖； 圖13是表示比較例3的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的電特性的圖； 圖14是表示專利文獻(xiàn)6的圖8的圖。
10附圖標(biāo)記說(shuō)明 lh半導(dǎo)體襯底
12a:電極膜
12b:電極膜
12C:電極膜
13:電阻變化型存儲(chǔ)膜
14:島狀生長(zhǎng)核
15:籽晶
16a:表面張力調(diào)節(jié)膜 20:存儲(chǔ)元件 21:導(dǎo)電部 22:陷阱絕緣膜 23:第一隧道阻擋層 24:導(dǎo)電性微粒子 25:第二隧道阻擋層 26:導(dǎo)電部 60:襯底 61:下部電極 62:信息存儲(chǔ)層 63:上部電極
63b:上部電極的表面的凸部 64:微粒子
66:信息存儲(chǔ)層的表面的凸部
68:信息存儲(chǔ)層的下表面
69:信息存儲(chǔ)層的上表面
102:第一電極
104:納米尖
106:存儲(chǔ)單元材料
201:電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件
202:襯底203:第一電極
203a:第一第一電極
203b:第二第一電極
204:電阻變化區(qū)域
204a:氧化物半導(dǎo)體層
204b:金屬納米粒子
204c:隧道阻擋層
205:鐵蛋白
205a:鐵蛋白內(nèi)部的金屬硫化物
205b:鐵蛋白的外側(cè)蛋白質(zhì)
206:第二電極
206a:第一第二電極
206b:第二第二電極
207:比較例3的元件
208:第二隧道阻擋層
500:材料
具體實(shí)施例方式
作為襯底，可使用硅襯底。
鐵蛋白為球狀的蛋白質(zhì)，內(nèi)部含有金屬化合物。另外，在內(nèi)部不含金 屬化合物、該內(nèi)部成為空洞的情況下，被稱為"脫鐵鐵蛋白"。脫鐵鐵蛋
白由24個(gè)蛋白質(zhì)亞基(sub unit)構(gòu)成。作為本發(fā)明的脫鐵鐵蛋白可利用 來(lái)自馬的脫鐵鐵蛋白。 (實(shí)施方式)
首先，對(duì)本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
如圖6及圖7所示，本實(shí)施方式包括下述工序，在"第一電極形成 工序"，在襯底202的表面形成第一電極203 (圖7 (a));之后，在"氧 化物半導(dǎo)體層形成工序"，在上述第一電極203上形成電阻根據(jù)施加電壓 而變化的氧化物半導(dǎo)體層204a (圖7 (b));在"鐵蛋白配置工序"，在上述氧化物半導(dǎo)體層204a上配置由金屬化合物芯205a和其外側(cè)的蛋白質(zhì) 205b構(gòu)成的鐵蛋白205 (圖7 (c));在"蛋白質(zhì)除去、芯改性"工序除去 上述鐵蛋白205的外側(cè)的蛋白質(zhì)205b，從而將上述金屬化合物芯205a改 性為金屬納米粒子204b (圖7 (d));在"隧道阻擋層形成工序"，在上述 氧化物半導(dǎo)體層204a上及上述金屬納米粒子204b上形成隧道阻擋層204c (圖7(e));在"第二電極形成工序"，在上述隧道阻擋層204c上形成第 二電極206。
本實(shí)施方式中，由鐵蛋白內(nèi)部的金屬化合物芯形成金屬納米粒子。由 于脫鐵鐵蛋白的內(nèi)部空間的大小均勻，金屬化合物芯的大小也均勻，作為 其結(jié)果，有可以很容易地配置粒子大小一致的金屬納米粒子的特征。另外 還有如下優(yōu)點(diǎn)，即在大面積襯底上也可以配置密度均勻的金屬納米粒子， 進(jìn)一步通過(guò)改變吸附時(shí)的溶液條件，可以很容易地控制金屬納米粒子的吸 附密度。
如圖1的剖面結(jié)構(gòu)圖所示，本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件 201包括襯底202上的第一電極203;形成于上述第一電極203上的、 根據(jù)施加電壓而使電阻變化的氧化物半導(dǎo)體層204a;配置于上述氧化物半 導(dǎo)體層204a上的、直徑為2nm 10nm的金屬納米粒子204b;形成于上述 氧化物半導(dǎo)體層204a上及上述金屬納米粒子204b上的隧道阻擋層204c; 和形成于上述隧道阻擋層204c上的第二電極206。在此，氧化物半導(dǎo)體層 204a、金屬納米粒子204b和隧道阻擋層204c作為整體構(gòu)成電阻變化區(qū)域 204。
在此，經(jīng)由隧道阻擋層204c流動(dòng)的隧道電流密度極大地取決于夾著 隧道阻擋層204c的材料的費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度。由于金屬的費(fèi)米能 級(jí)附近的電子的狀態(tài)密度大于電阻變化材料的費(fèi)米能級(jí)附近的電子的狀 態(tài)密度，因而在施加相同的電位差的情況下，金屬納米粒子204b和第二 電極206之間的電流密度高于沒(méi)有金屬納米粒子的區(qū)域的氧化物半導(dǎo)體層 204a和第二電極206之間的電流密度。
換言之，金屬納米粒子204b和第二電極206之間的隧道電阻低于氧 化物半導(dǎo)體層204a和第二電極206之間的隧道電阻，從而得到與在金屬 納米粒子204b的正上方形成有假想的電流路徑一樣的效果。由于金屬納
13米粒子204b和氧化物半導(dǎo)體層204a接觸，因而上述的結(jié)果是，金屬納米 粒子204b的下部的氧化物半導(dǎo)體層204a的電場(chǎng)強(qiáng)度大于不存在金屬納米 粒子204b的區(qū)域的氧化物半導(dǎo)體層204a的電場(chǎng)強(qiáng)度，從而引起電場(chǎng)向金 屬納米粒子204b下部的集中。
金屬納米粒子204b和氧化物半導(dǎo)體層204a不接觸時(shí)，不會(huì)發(fā)生電場(chǎng) 向金屬納米粒子204b下部的集中。因此，必須使金屬納米粒子204b和氧 化物半導(dǎo)體層204a不論是電還是物理上都接觸。
在此，對(duì)專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)7和本發(fā)明之間的不同之處進(jìn)行說(shuō)明。
圖14是專利文獻(xiàn)6的圖8。該專利文獻(xiàn)6的圖8公開了依次具備第一 導(dǎo)電部21、由氮化硅膜構(gòu)成的陷阱絕緣膜22、第一隧道阻擋層23、由硅 構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒子24、第二隧道阻擋層25以及第二導(dǎo)電部26，且第一 隧道阻擋層23及第二隧道阻擋層25包含導(dǎo)電性微粒子24的非易失性存 儲(chǔ)元件。根據(jù)專利文獻(xiàn)6，該非易失性存儲(chǔ)元件利用了庫(kù)倫阻塞效應(yīng)(將 單個(gè)電子禁閉在規(guī)定部位(在此，為導(dǎo)電性微粒子24)的現(xiàn)象)。即，通 過(guò)在在導(dǎo)電性微粒子24禁閉有電子的狀態(tài)和未禁閉有電子的狀態(tài)(導(dǎo)電 性微粒子24中不存在電子的狀態(tài))之間改變電阻，實(shí)現(xiàn)非易失性存儲(chǔ)元 件。S口，在專利文獻(xiàn)6中，為了得到庫(kù)倫阻塞效應(yīng)，必須使第一隧道阻擋 層23及第二隧道阻擋層25包入導(dǎo)電性微粒子24，并使導(dǎo)電性微粒子24 離開陷阱絕緣膜22且與之絕緣。
另外，在專利文獻(xiàn)7的第

段中，作為產(chǎn)生庫(kù)倫阻塞效應(yīng) 的微粒子和陷阱絕緣膜的組合，除硅和氮化硅的組合之外，還暗示了氧化 鈦和金(或者鉑)的組合。
但是，本發(fā)明和專利文獻(xiàn)6之間的不同之處在于，本發(fā)明必須使金屬 納米粒子204b和氧化物半導(dǎo)體層204a接觸，而專利文獻(xiàn)6必須使導(dǎo)電性 微粒子24離開陷阱絕緣膜22且與之絕緣。若在專利文獻(xiàn)6中不存在第一 隧道阻擋層23，而使導(dǎo)電性微粒子24和陷阱絕緣膜22電且物理接觸時(shí)， 則不可能將在電子禁閉到導(dǎo)電性微粒子24的內(nèi)部。根據(jù)該說(shuō)明可以明了， 從專利文獻(xiàn)6、 7不能得到本發(fā)明。對(duì)此，還要參照下述的比較例3。
將說(shuō)明重新回到本發(fā)明。
由于局部性集中的電場(chǎng)成為將元件低電阻化時(shí)的電流路徑(低電阻區(qū)域)形成的契機(jī)，因而，不需要在為了制成元件后在初期形成電流路徑而 施加高電壓的工序(成形工序)中降低在所需的施加電壓，或者不需要成 形工序。
例如，在電流路徑的形成界面，將初期的電阻變化層的低電阻化開始
的局部的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)為Ec。為了在均質(zhì)的元件中進(jìn)行初次低電阻化寫 入(或者成形工序)，需要施加上述電場(chǎng)整體達(dá)到Ec的元件電壓Vc以上 的電壓。而在有電場(chǎng)集中系數(shù)卩(|3>1)的電場(chǎng)集中效應(yīng)的元件中，在元 件電壓超過(guò)Vc/(3時(shí)，電場(chǎng)集中區(qū)域的局部電場(chǎng)強(qiáng)度將超過(guò)Ec，開始電 流路徑的形成。因此，在有電場(chǎng)集中的元件中，可利用更低的施加電壓形 成電流路徑。其結(jié)果是，具有初次的低電阻化寫入電壓降低、成形電壓降 低、或者不需要成形工序的效果。
眾所周知，流經(jīng)隧道阻擋層的隧道電流給隧道阻擋層帶來(lái)電流應(yīng)力造 成的影響，具有降低其絕緣性的趨勢(shì)。因此， 一旦在金屬納米粒子區(qū)域形 成初始電流路徑，則因隧道電流自身而進(jìn)一步降低在金屬納米粒子上部的 隧道電阻，其結(jié)果是，還具有進(jìn)一步強(qiáng)化電流收縮的效果。
在沒(méi)有局部的電場(chǎng)集中的結(jié)構(gòu)中，在初次低電阻化寫入(或者成形) 時(shí)，在單元內(nèi)部比較容易流過(guò)電流的區(qū)域，開始偶然性地形成低電阻區(qū)域。 其結(jié)果是，所形成的電流路徑的位置及大小(低電阻區(qū)域的對(duì)電流的截面 積)受界面微小的粗糙度和組成不穩(wěn)定等的影響而被左右。這是元件特性 出現(xiàn)偏差的原因。在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，由于電場(chǎng)集中在金屬納米粒子區(qū)域， 因而所形成的電流路徑的位置及大小一致，從而可抑制上述的特性偏差。
另外，在電流不收縮的結(jié)構(gòu)中，在經(jīng)過(guò)寫入、擦除動(dòng)作的期間，將電 阻變化層低電阻化時(shí)所形成的低電阻區(qū)域的大小(對(duì)電流的截面積)，因 元件內(nèi)部的膜狀態(tài)的差異等而比通常大幅擴(kuò)大，該區(qū)域的電阻有時(shí)變得過(guò) 低。為了使擴(kuò)大了的低電阻區(qū)域高電阻化，需要比通常更高的電壓和電流， 因而成為元件特性的偏差或動(dòng)作故障的原因。在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，由于電 流路徑被收縮在金屬納米粒子附近，因而可抑制低電阻區(qū)域的擴(kuò)大化，進(jìn) 而可抑制如上所述的特性偏差和動(dòng)作故障。
在現(xiàn)有技術(shù)中，為了引發(fā)所公開的形狀效果帶來(lái)的電場(chǎng)集中，需要形 成縱橫比高的、銳利的突起形狀，另外，由于電場(chǎng)集中的程度靈敏地取決于突起頂端的形狀(曲率半徑)的微細(xì)變化而較大地變動(dòng)，因而，為了在 多個(gè)元件中得到均質(zhì)的特性，要求高精度及再現(xiàn)性高的工藝技術(shù)。
在本發(fā)明中，主要利用氧化物半導(dǎo)體層和金屬納米粒子之間的電子的 狀態(tài)密度的差異引起的隧道電阻的差異，因而不需要高精度地制作銳利的 突起形狀。在本發(fā)明中，可利用簡(jiǎn)單的工藝形成集中于微小區(qū)域的電場(chǎng)， 其結(jié)果是，可以形成微小的電流路徑。
作為金屬納米粒子204b可使用例如由金或鉑構(gòu)成的納米粒子。
金屬納米粒子204b的直徑為10nm以下，由此，即使在未來(lái)所要求的 25nm的微細(xì)化的電阻變化單元中也可以配置多個(gè)納米粒子，故而優(yōu)選。 通過(guò)將多個(gè)納米粒子配置于單元，即使一部分電流路徑不工作也可使其它 的電流路徑承擔(dān)功能，因而可確保可靠性。
另外，金屬納米粒子204b的直徑為2nm以上，由此可以使用膠體粒 子預(yù)先配置均勻的納米粒子，故而優(yōu)選。此外，金屬納米粒子的直徑為3nm 以上且5nm以下，由此，可以使用乳鐵蛋白、鐵蛋白等的籠狀蛋白質(zhì)很容 易地制作，故而優(yōu)選。
作為隧道阻擋層204c可使用例如氧化硅層。
隧道阻擋層204c的膜厚為5nm以下，由此可以使隧道電流有效地透 過(guò)，故而優(yōu)選。
另外，隧道阻擋層204c的膜厚為lnm以上，由此可以抑制在不存在 金屬納米粒子的區(qū)域的漏電流，故而優(yōu)選。
作為氧化物半導(dǎo)體層204a的材料，例如可列舉氧化鎳、氧化鐵、 氧化鈷、氧化鈦、氧化鉻、氧化硅、氧化鋁、氧化鉿、氧化鎂、氧化釔、 PrCaMn03、 LaSrMn03、 BaSrMn03、 Cr-doped SrTi03 、 Cr-doped PbTi03 、 GeSbTe等。
(實(shí)施例1)
下面，詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法。
(金硫化物芯向脫鐵鐵蛋白內(nèi)部的導(dǎo)入) 最初，對(duì)用于將金硫化物芯導(dǎo)入脫鐵鐵蛋白內(nèi)部的空洞的操作做以下 說(shuō)明。
16首先，對(duì)于20mM氯金酸鉀(KAuCU)溶液lmL加入17mg的硫脲 (thiourea)使其混合。
數(shù)分鐘之后，Au (III)離子的黃色溶液變?yōu)闊o(wú)色透明的Au ( I )-硫脲絡(luò)合物，因而以此作為20mM金硫脲絡(luò)合物溶液。
然后，在磷酸緩沖液(pH8)中混合提煉后的來(lái)自馬的脫鐵鐵蛋白溶 液和上述的金硫脲絡(luò)合物溶液。
在此，使得最終混合溶液的磷酸緩沖液濃度為50mM、硫脲濃度為 3mM、來(lái)自馬的脫鐵鐵蛋白濃度為0.5mg/mL。
為了完成金硫化物向脫鐵鐵蛋白內(nèi)部的輸入反應(yīng)，而將混合溶液原封 不動(dòng)放置一晚。
通過(guò)該操作，金硫化物被導(dǎo)入脫鐵鐵蛋白的保持部，生成金硫化物鐵 蛋白(脫鐵鐵蛋白和金硫化物微粒子的復(fù)合體)。
然后，將混合溶液放進(jìn)容器，使用離心分離機(jī)在每分鐘10000轉(zhuǎn)、15 _30分鐘的條件下進(jìn)行離心分離，除去沉淀物。接著，在每分鐘10000 轉(zhuǎn)、30分鐘的條件下對(duì)除去了沉淀物后的上清液進(jìn)一步進(jìn)行離心分離。
此時(shí)，可溶解的金硫合物鐵蛋白分散于上清液中，凝聚的金硫化物鐵 蛋白變成集合體而沉淀。
(金芯導(dǎo)入鐵蛋白的提煉)
使用超濾膜(AmiconUltra-15 (NMWL: 50， 000))對(duì)通過(guò)上述操作 得到的包含金硫化物的鐵蛋白溶液的上清液的溶劑進(jìn)行濃縮，將該濃縮后 的鐵蛋白成分進(jìn)一步在25'C下再流入由50mmol/L的Tris (2-Amino-2-(hydroxymethyl) -1,3-propanediol)緩沖液(pH8)平衡化后的Sephacryl S-300 (凝膠過(guò)濾柱)中，進(jìn)行柱型色層分離，由此進(jìn)行提煉。
由此，得到通過(guò)凝膠過(guò)濾柱除去了鐵蛋白粒子的凝聚物的析出液。
再使用超濾膜和超離心分離裝置使溶液中的鐵蛋白濃縮，然后，使用 含有110mM的MES (2陽(yáng)(4-Morpholino) ethanesulfonic acid)及110mM 的Tris (2-Amino-2畫(hydroxymethyl)醒l,3-propanedio1)的pH7的緩沖液， 對(duì)析出液進(jìn)行稀釋。重復(fù)進(jìn)行該濃縮及稀釋的操作三 七次，最終，得到 蛋白質(zhì)濃度為0.2mg / mL的鐵蛋白分散于水中形成的鐵蛋白溶液。 (第一電極形成工序)采用電阻率為10 100Qcm、表面具有厚度3nm的熱氧化膜(未圖示) 的p型硅襯底作為襯底202。對(duì)該p型硅襯底202進(jìn)行清洗之后，使用 SAMCO公司制造的UV光/臭氧處理裝置以10分鐘的時(shí)間在襯底溫度為 IIO'C下照射UV光、同時(shí)供給氧及臭氧氣體，對(duì)襯底表面進(jìn)行清洗。
然后，將上述襯底放入電子束蒸鍍裝置并將裝置內(nèi)部抽成真空，利用 電子束蒸鍍法在襯底上形成膜厚10nm的金屬鈦膜(未圖示)、作為第一第 一電極203a的膜厚100nm的金膜、作為第二第一電極203b的膜厚10nm 的金屬鈦膜(圖7 (a))。
(氧化物半導(dǎo)體層形成工序)
形成上述的薄膜之后，將空氣導(dǎo)入電子束蒸鍍裝置的內(nèi)部，取出襯底， 再使用UV光/臭氧處理裝置以IO分鐘的時(shí)間在襯底溫度為ll(TC下照射 UV光、同時(shí)供給氧及臭氧氣體，對(duì)襯底表面進(jìn)行氧化及親水化。在該工 序，形成于襯底表面的金屬鈦膜的表面被氧化，在其表面作為氧化物半導(dǎo) 體層204a，形成氧化鈦層(圖7 (b))。 (鐵蛋白配置工序)
將通過(guò)上述的鐵蛋白的提煉而制作的鐵蛋白溶液滴在上述的襯底上， 在室溫下靜置30分鐘，由此，鐵蛋白205吸附于襯底表面。上述操作之 后，通過(guò)在純凈的流水中對(duì)襯底進(jìn)行5分鐘清洗，除去未吸附的剩余的鐵 蛋白。對(duì)清洗后的襯底進(jìn)行干燥，在11(TC下烘烤3分鐘，使吸附的鐵蛋 白205固定在襯底上(圖7(c))。鐵蛋白205的表面密度為3X10"particles / cm20
(蛋白質(zhì)除去、芯改性工序) 將配置有鐵蛋白的襯底放入U(xiǎn)V光/臭氧處理裝置，在襯底溫度為110
t:下照射uv光，同時(shí)供給氧及臭氧氣體，保持20分鐘。由此除去鐵蛋
白的外側(cè)蛋白質(zhì)205b。同時(shí)，對(duì)鐵蛋白內(nèi)部的直徑6nm的金硫化物芯205a 進(jìn)行還原，形成直徑5nm的金納米粒子(圖7 (d))。 (隧道阻擋層形成工序) 在上述的配置有納米粒子的襯底表面，利用使用了 TEOS (Tetraethoxysilane)原料的等離子CVD裝置，在襯底溫度為30(TC下， 作為隧道阻擋層204c形成膜厚2nm的氧化硅膜層。在此，假設(shè)折射率為1.46，使用偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x對(duì)氧化硅膜的膜厚進(jìn)行了評(píng)價(jià)(圖7 (e))。 (第二電極形成工序)
在襯底表面設(shè)置具有直徑為100pm的圖案的金屬掩膜，再次導(dǎo)入到電 子束蒸鍍裝置。將裝置內(nèi)部抽成真空，利用電子束蒸鍍法在襯底上形成膜 厚為10nm的鉑膜作為第一第二電極206a。再利用電子束蒸鍍法在襯底上 形成膜厚為100nm的金膜作為第二第二電極206b (圖7 (f))。
通過(guò)上述的工序，能夠形成以下所記載的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件。
在p型襯底即襯底202上配置有由第一第一電極203a和第二第一電 極203b構(gòu)成的第一電極203。第一第一電極203a為膜厚100nm的金層， 第二第一電極203b為膜厚lOrnn的金屬鈦層。
在上述第一電極203之上作為氧化物半導(dǎo)體層204a形成有氧化鈦層。
再在氧化物半導(dǎo)體層204a的上部，按照面內(nèi)密度3Xl()Upartides/ ci^配置直徑5nm的金納米粒子作為金屬納米粒子204b。
在此，金屬納米粒子204b和氧化物半導(dǎo)體層204a接觸。
在這些氧化物半導(dǎo)體層204a及金屬納米粒子204b的上部，形成有膜 厚2nm的氧化硅膜層作為隧道阻擋層204c。
上述的氧化物半導(dǎo)體層204a、金屬納米粒子204b、隧道阻擋層204c 作為整體構(gòu)成電阻變化區(qū)域204。
另外，在隧道阻擋層204c之上形成有第二電極206。在本實(shí)施例中， 第二電極呈直徑為lOOpm的圓形。另外，第二電極206由第一第二電極 206a和第二第二電極206b構(gòu)成。第一第二電極206a是膜厚為10nm的鉑 層，第二第二電極206b是膜厚為100nm的金層。
圖8表示在-1.6V +1.6V的電壓范圍對(duì)本實(shí)施例1的電阻變化型非 易失性存儲(chǔ)元件進(jìn)行掃描時(shí)的電特性。另外，在圖8上，將設(shè)第二電極的 電位為0時(shí)的第一電極的電位作為縱軸表示。
如圖8所表明的那樣，本實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件表 現(xiàn)出元件的電阻隨施加電壓變化的存儲(chǔ)器特性。本元件的動(dòng)作所需的元件 的電流密度為20pA/ )im2以下，低于不具有電流收縮結(jié)構(gòu)的通常電阻變化 型非易失性存儲(chǔ)元件的元件電流密度(1 10)aA / pm2)。另外，本實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件不需要在初期施加 高電壓的成形操作。
下面，說(shuō)明本實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的寫入、擦除 及讀出動(dòng)作之例。
在此，將本元件的高電阻狀態(tài)定義為"r，將低電阻狀態(tài)定義為"o"。 另外。將第二電極的電位設(shè)為o電位。在圖8中，將低電阻區(qū)域的一部分
設(shè)為L(zhǎng)R來(lái)表示，將高電阻區(qū)域的一部分設(shè)為HR來(lái)表示。另外，在圖8 中，設(shè)Vw表示對(duì)第一電極施加負(fù)電壓時(shí)開始從低電阻狀態(tài)向高電阻狀態(tài) 變化的電壓，設(shè)Ve表示施加正電壓時(shí)開始從高電阻狀態(tài)向低電阻狀態(tài)變 化的電壓。
在本元件為低電阻狀態(tài)"0"時(shí)，作為寫入電壓將Vw或者比Vw低(絕 對(duì)值大)的負(fù)電壓施加于第一電極，由此，元件的電阻值上升，轉(zhuǎn)變到高 電阻狀態(tài)"1"(第一寫入)。另外，在本元件為高電阻狀態(tài)"1"時(shí)，作為
寫入電壓(或者擦除電壓)將VE或者超過(guò)VE的正電壓施加于第一電極，
由此，元件的電阻值下降，轉(zhuǎn)變到低電阻狀態(tài)"0"(第二寫入)。通過(guò)重 復(fù)此動(dòng)作，能夠使低電阻狀態(tài)"0"和高電阻狀態(tài)"1"可逆性地變化，能 夠進(jìn)行對(duì)元件的信息寫入和擦除。
在讀出時(shí)，能夠不改變本元件的電阻狀態(tài)，并且能夠?qū)⒛茏x出上述電 阻狀態(tài)的讀出電壓或者讀出電流施加于上述第一電極和上述第二電極之 間來(lái)確定本元件的電阻狀態(tài)。
例如，通過(guò)將沒(méi)有達(dá)到VE的正的讀出電壓例如圖8的VR1 (0<VR1 <VE)施加于第一電極而讀取電流值，由此，不使元件的電阻狀態(tài)發(fā)生變 化，就能夠確定其電阻狀態(tài)?；蛘咄ㄟ^(guò)將比Vw大的(絕對(duì)值小)負(fù)電壓 例如圖8的Vr2 (Vw<Vr2<0)施加于第一電極而讀取電流值，由此，不 使元件的電阻狀態(tài)發(fā)生變化，就能夠確定其電阻狀態(tài)。
另外，作為其它的讀出方法，也可以將讀出電壓施加于與本元件的第 一電極(或者第二電極)連接的配線而對(duì)配線電容進(jìn)行充電，在經(jīng)過(guò)一定 時(shí)間后測(cè)定配線電位。在元件的電阻狀態(tài)高的情況和低的情況下，由于流 經(jīng)元件的電流量不同，因而配線電位發(fā)生變化的速度也不同。因而，通過(guò) 對(duì)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后的配線電位和基準(zhǔn)電位進(jìn)行比較，能夠輸出元件的記錄
20狀態(tài)。此時(shí)，相對(duì)于第二電極的電位的第一電極的電位Vr在Vw<Vr< Ve的范國(guó)，由此，不破壞記錄狀態(tài)就能夠進(jìn)行讀出。另外，通過(guò)不釆用基 準(zhǔn)電位而將兩個(gè)本元件作為一對(duì)使用，與做成了相反的電阻狀態(tài)的比較用 元件連接的配線的電位相比較，也能夠輸出元件的記錄狀態(tài)。
此外，作為另一讀出方法，通過(guò)使恒定的電流流到第一電極和第二電 極之間，并將此時(shí)的電動(dòng)勢(shì)與基準(zhǔn)電位進(jìn)行比較，也能夠輸出元件的記錄 狀態(tài)。此時(shí)，即使是高電阻狀態(tài)，通過(guò)使用相對(duì)于第二電極的電位的第一
電極的電位VR處于Vw〈VK〈VE范圍的讀出電流，也能夠不破壞記錄狀
態(tài)地進(jìn)行讀出。另外，通過(guò)不使用基準(zhǔn)電位而將兩個(gè)本元件作為一對(duì)使用， 與做成了相反的電阻狀態(tài)的比較用元件所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行比較，也能夠 輸出元件的記錄狀態(tài)。
通過(guò)以上的動(dòng)作，可以進(jìn)行對(duì)本元件的信息的寫入、擦除、讀出。另 外，由于本元件在不施加電壓的狀態(tài)下，元件的電阻狀態(tài)不發(fā)生變化，因 而寫入或者擦除的信息在無(wú)電源供給的情況下也能保持，能夠作為非易失 性存儲(chǔ)器使用。
在本實(shí)施例中，通過(guò)施加± 1.6V范圍的電壓來(lái)進(jìn)行低電阻化及高電阻 化即寫入、擦除操作。但是，如圖8所示，本實(shí)施例1中的Vw為-1.2V， Ve為l.lV。由于本實(shí)施例的Vw及VE的絕對(duì)值都不足1.3V，因而可以通 過(guò)土1.3V以下即絕對(duì)值為1.3V以下的低電壓進(jìn)行寫入及擦除。在進(jìn)行了 微細(xì)化的集成電路中，作為內(nèi)部電壓利用1.3V進(jìn)行工作的元件居多。因 此，本發(fā)明的元件不僅可以通過(guò)低電壓驅(qū)動(dòng)降低電力消耗，而且即使在進(jìn) 行了微細(xì)化的集成電路中，驅(qū)動(dòng)也很容易。
在此，對(duì)專利文獻(xiàn)6所公開的元件的動(dòng)作和本發(fā)明的元件的動(dòng)作的不 同之處進(jìn)行說(shuō)明。
根據(jù)專利文獻(xiàn)6，公開于專利文獻(xiàn)6的元件，在相對(duì)于與微粒子接觸 的導(dǎo)電部(圖8的導(dǎo)電部26)，對(duì)不與微粒子接觸的導(dǎo)電部(圖8的導(dǎo)電 部21)施加正電壓時(shí)，電子被束縛在導(dǎo)電性微粒子(圖8的導(dǎo)電性微粒子 24)附近的陷阱內(nèi)，從而，電流值減小(電阻值增加)。由于該動(dòng)作與上 述的本發(fā)明的元件的動(dòng)作相比較，所施加的電壓的極性和電阻變化的關(guān)系 相反，所以判明本發(fā)明的元件所進(jìn)行的動(dòng)作有別于專利文獻(xiàn)6所示的元件。(實(shí)施例2)
下面，詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法。
(鉑硫化物芯向脫鐵鐵蛋白內(nèi)部的導(dǎo)入)對(duì)用于將鉑硫化物芯向脫鐵鐵蛋白導(dǎo)入的操作進(jìn)行說(shuō)明。
首先，將100mg/mL的硫脲(thiourea)溶液0.85mL、 100mM的氯鉑(II)酸鉀(K2 (PtCU))溶液lmL及純水0.15mL進(jìn)行混合，將其制成50mM鉑硫脲絡(luò)合物溶液。
然后，在磷酸緩沖液(pH8)中混合所提煉的的來(lái)自馬的脫鐵鐵蛋白溶液和上述的鉑硫脲絡(luò)合物溶液。
在此，使得最終混合溶液的磷酸緩沖液濃度為50mM，硫脲濃度為3mM，來(lái)自馬的脫鐵鐵蛋白濃度為0.5mg/mL。
為了完成鉬硫化物向脫鐵鐵蛋白內(nèi)部的輸入反應(yīng)，將混合溶液原封不動(dòng)放置一晚。
通過(guò)該操作，鉑硫化物被導(dǎo)入脫鐵鐵蛋白的保持部，而生成鉑硫化物鐵蛋白(脫鐵鐵蛋白和鉑硫化物微粒子的復(fù)合體)。
然后，將混合溶液放入容器，使用離心分離機(jī)在每分鐘10000轉(zhuǎn)、15—30分鐘的條件下進(jìn)行離心分離，除去沉淀物。接著，在每分鐘10000轉(zhuǎn)、30分鐘的條件下對(duì)除去了沉淀物后的上清液進(jìn)一步進(jìn)行離心分離。
此時(shí)，可溶解的鉑硫化物鐵蛋白分散于上清液中，凝聚后的鉑硫化物鐵蛋白變?yōu)榧象w而沉淀。
(鉑芯導(dǎo)入鐵蛋白的提煉)
使用超濾膜(Amicon Ultra-15 (NMWL: 50， 000)對(duì)利用上述方法得到的包含鉑硫化物的鐵蛋白溶液的上清液的溶劑進(jìn)行濃縮，將該濃縮后的鐵蛋白成分進(jìn)一步在25。C下流進(jìn)50mmol/L的Tris (2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propanediol)緩沖液(pH8)平衡后的Sephacryl S-300(凝膠過(guò)濾柱)，進(jìn)行柱型色層分離，由此進(jìn)行提煉。
由此，通過(guò)凝膠過(guò)濾柱除去鐵蛋白粒子的凝聚物而得到析出液。
再使用超濾膜和超離心分離裝置使溶液中的鐵蛋白濃縮，然后，使用含有20mM的MES (2- (4-Morpholino) ethanesulfonic acid)及6mM的Tris (2畫Amino畫2畫(hydroxymethyl) -1,3-propanediol)的pH5.8的緩沖液對(duì) 進(jìn)行稀釋。重復(fù)進(jìn)行該濃縮及稀釋操作三 七次，最終，得到蛋白質(zhì)濃度 為0.2mg / mL的鐵蛋白分散于水中的鐵蛋白溶液。
之后，實(shí)施如實(shí)施例1所記載的以下各過(guò)程即，第一電極形成工序， 氧化物半導(dǎo)體層形成工序，鐵蛋白配置工序，蛋白質(zhì)除去、芯改質(zhì)工序， 隧道阻擋層形成工序，第二電極形成工序。
鐵蛋白配置工序中的鐵蛋白的表面密度為1X10"partides/cm2。另 外，在蛋白質(zhì)除去、芯改性工序中，形成了直徑為5nm的鉑納米粒子。
通過(guò)上述的工序，可形成以下所記載的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件。
實(shí)施例2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件也具有與實(shí)施例1的電阻變 化型非易失性存儲(chǔ)元件大致相同的結(jié)構(gòu)，但是，作為金屬納米粒子204b 不是配置金納米粒子而是配置了鉑納米粒子。鉑納米粒子的直徑為5nm， 面內(nèi)密度為1 X 10"particles / cm2。
圖9表示在-1 V +lV的電壓范圍對(duì)本實(shí)施例2的電阻變化型非易失
性存儲(chǔ)元件進(jìn)行掃描時(shí)的電特性。
如圖9所表明的那樣，本實(shí)施例2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件表 現(xiàn)出元件的電阻隨施加電壓變化的存儲(chǔ)特性。
另外，本實(shí)施例2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件不需要在初期進(jìn)行 施加高電壓的成形操作。
本實(shí)施例2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件也能夠通過(guò)與實(shí)施例1的
記載相同的動(dòng)作進(jìn)行寫入、擦除及讀出。
另外，如圖9所示，在本實(shí)施例2中，Vw為-1.0V， Ve為0.9V。由 于本實(shí)施例的Vw及VE的絕對(duì)值都不足I.IV，因而可以通過(guò)士1.1V以下 的低電壓進(jìn)行寫入及擦除。在低電力消耗用途的進(jìn)行了微細(xì)化的集成電路 中，作為內(nèi)部電壓利用1.1V進(jìn)行工作的元件居多。因此，本發(fā)明的元件 不僅可以通過(guò)低電壓驅(qū)動(dòng)降低電力消耗，而且即使在低電力消耗用途的進(jìn) 行了微細(xì)化的集成電路中，驅(qū)動(dòng)也容易。
如由上述實(shí)施例1及實(shí)施例2所示的那樣，根據(jù)本發(fā)明能夠通過(guò)施加 絕對(duì)值為1.1V 1.6V之間的電壓來(lái)進(jìn)行寫入、擦除的驅(qū)動(dòng)。此外，通過(guò)
23施加1.1V 1.3V之間的電壓進(jìn)行寫入、擦除的驅(qū)動(dòng)，在微細(xì)化的集成電 路中的驅(qū)動(dòng)容易，故而優(yōu)選。 比較例1
比較例1的元件也具有與實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件大 致相同的結(jié)構(gòu)，但是，采用的是不配置隧道阻擋層204c的結(jié)構(gòu)。
圖IO表示在-1.2￥ +1.2￥的電壓范圍對(duì)比較例1的電阻變化型非易 失性存儲(chǔ)元件進(jìn)行掃描時(shí)的電特性。
如圖10所表明的那樣，沒(méi)有配置隧道氧化膜204c的比較例1的元件， 得不到存儲(chǔ)特性。上述結(jié)構(gòu)不是電流收縮結(jié)構(gòu)，與通常在電阻變化型非易 失性存儲(chǔ)元件中所使用的元件結(jié)構(gòu)一樣。但是，由于本元件的尺寸高達(dá) 100nm，為了得到不是電流收縮結(jié)構(gòu)的通常的元件的電流密度(1 10mA /pm2)，必須流過(guò)7A以上的大電流。由于本研究的電流施加在士100mA 的范圍內(nèi)進(jìn)行，因而認(rèn)為得不到足夠的電流密度，沒(méi)有進(jìn)行電阻變化動(dòng)作。
比較例2
比較例2的元件也具有與實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件大 致相同的結(jié)構(gòu)，但是，采用的是不配置金屬納米粒子204b的結(jié)構(gòu)。
圖ll表示在-1.6V +1.6V的電壓范圍對(duì)比較例2的電阻變化型非易
失性存儲(chǔ)元件進(jìn)行掃描時(shí)的電特性。
如圖11所表明的那樣，沒(méi)有配置金屬納米粒子204b的比較例2的元 件，電阻值高，得不到明確的存儲(chǔ)特性。
圖11所示的電流密度為實(shí)施例1的低電阻狀態(tài)下的電流密度的1 / 1000以下，可知，即使與實(shí)施例1的高電阻狀態(tài)相比較，也是電阻高的高 電阻狀態(tài)。另外，在測(cè)定范圍(士1.6V)內(nèi)，觀測(cè)不到從高電阻狀態(tài)向低 電阻狀態(tài)的變化。
另外認(rèn)為，只要施加更高的電壓，本比較例2的結(jié)構(gòu)中，經(jīng)由隧道阻 擋層的、從上部電極流向氧化物半導(dǎo)體的電流也可在單元內(nèi)部的任一位置 流動(dòng)，引起電阻向低電阻狀態(tài)的變化。但是，在本比較例2中，由于得不 到電場(chǎng)集中及電流收縮的效果，因而不能具有本發(fā)明的低電力消耗、抑制 特性偏差的、無(wú)需成形或者降低成形電壓的效果。
如圖11所表明的那樣，在本比較例2中，為了引起向低電阻狀態(tài)的電阻變化，至少需要施加絕對(duì)值超過(guò)1.6V的成形電壓，或者施加向低電 阻化的寫入電壓。
根據(jù)比較例1、2的結(jié)果，可以理解為，在本發(fā)明中金屬納米粒子204b 及隧道阻擋層204c是必須的。 比較例3
圖12表示比較例3的元件的結(jié)構(gòu)圖。比較例3的元件制作也和圖7 所示的實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制作一樣，但是，在比 較例3中，在圖7 (b)和圖7 (c)之間進(jìn)行了在襯底表面上形成第二隧 道阻擋層的工序。其結(jié)果是，如圖12所示的比較例3的電阻變化型非易 失性存儲(chǔ)元件207也具有與實(shí)施例1的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件大致 相同的結(jié)構(gòu)，但是，所采用的結(jié)構(gòu)是，金屬納米粒子204b和氧化物半導(dǎo) 體層204a不接觸，而使兩者之間具備膜厚為2nm的第二隧道阻擋層208。
圖13表示在-1.6V +1.6V的電壓范圍對(duì)比較例3的元件進(jìn)行掃描時(shí) 的電特性。
如圖13所表明的那樣，金屬納米粒子204b和氧化物半導(dǎo)體層204a 不接觸的比較例3的元件，其電阻值高，得不到明確的存儲(chǔ)特性。
根據(jù)比較例3的結(jié)果，可以理解為，在本發(fā)明中金屬納米粒子204b 和氧化物半導(dǎo)體層204a接觸是必須的。
根據(jù)上述說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明更多的改良及其它 的實(shí)施方式是清楚的。因此，上述說(shuō)明應(yīng)解釋為只是作為例示的說(shuō)明，是 以將實(shí)施本發(fā)明的最佳方式示教給本領(lǐng)域技術(shù)人員的目的而提供的。在不 脫離本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，可對(duì)其結(jié)構(gòu)及/或功能的詳情進(jìn)行實(shí)質(zhì)性變 更。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性
本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件及其制造方法作為存儲(chǔ)元件 有用，特別是對(duì)進(jìn)行了微細(xì)化的大容量非易失性存儲(chǔ)器有用。
權(quán)利要求
1.一種電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件，包括第一電極；在所述第一電極上形成且電阻根據(jù)施加電壓而變化的氧化物半導(dǎo)體層；在所述氧化物半導(dǎo)體層上配置的、直徑為2nm以上且10nm以下的金屬納米粒子；在所述氧化物半導(dǎo)體層上和所述金屬納米粒子上形成的隧道阻擋層；和在所述隧道阻擋層上形成的第二電極，所述金屬納米粒子和所述氧化物半導(dǎo)體層接觸。
2. 如權(quán)利要求l所述的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件，其特征在于 所述隧道阻擋層由氧化硅膜構(gòu)成，膜厚為lnm以上且5nm以下。
3. 如權(quán)利要求l所述的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件，其特征在于 所述氧化物半導(dǎo)體層由氧化鈦膜構(gòu)成。
4. 一種電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制作方法，包括 在襯底上形成第一電極的工序；在所述第一電極上形成電阻根據(jù)施加電壓而變化的氧化物半導(dǎo)體層 的工序；在所述氧化物半導(dǎo)體層上配置含有金屬化合物芯的鐵蛋白的工序； 除去所述鐵蛋白的蛋白質(zhì)而將所述金屬化合物芯改變?yōu)榻饘偌{米粒 子的工序；在所述氧化物半導(dǎo)體層上和所述金屬納米粒子上形成隧道阻擋層的 工序；和在所述隧道阻擋層上形成第二電極的工序。
5. 如權(quán)利要求4所述的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制作方法，其 特征在于所述隧道阻擋層由氧化硅膜構(gòu)成，膜厚為lnm以上且5nm以下。
6. 如權(quán)利要求4所述的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的制作方法，其 特征在于所述氧化物半導(dǎo)體層由氧化鈦膜構(gòu)成。
7. —種電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的驅(qū)動(dòng)方法， 所述電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件包括 第一電極；在所述第一電極上形成且電阻根據(jù)施加電壓而變化的氧化物半導(dǎo)體層；在所述氧化物半導(dǎo)體層上配置的、直徑為2nm以上且lOrnn以下的金 屬納米粒子；在所述氧化物半導(dǎo)體層上和所述金屬納米粒子上形成的隧道阻擋層；和在所述隧道阻擋層上形成的第二電極，其中，所述金屬納米粒子和所述氧化物半導(dǎo)體層接觸，所述驅(qū)動(dòng)方法包含通過(guò)施加所述第一 電極的電位相對(duì)于所述第二電極為負(fù)的寫入電壓， 使所述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài)從低電阻狀態(tài)變化為高電阻狀態(tài)的第 一寫入步驟；通過(guò)施加所述第一電極的電位相對(duì)于所述第二電極為正的寫入電壓， 使所述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài)從高電阻狀態(tài)變化為低電阻狀態(tài)的第 二寫入步驟；不改變所述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài)、并且將能讀出所述電阻狀態(tài) 的讀出電壓或者讀出電流施加于所述第一電極和所述第二電極之間來(lái)確 定所述氧化物半導(dǎo)體層的電阻狀態(tài)的讀出步驟。
8. 如權(quán)利要求7所述的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的驅(qū)動(dòng)方法，其 特征在于-所述隧道阻擋層由氧化硅膜構(gòu)成，膜厚為lnm以上且5nm以下。
9. 如權(quán)利要求7所述的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的驅(qū)動(dòng)方法，其 特征在于-所述氧化物半導(dǎo)體層由氧化鈦膜構(gòu)成。
10. 如權(quán)利要求7所述的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的驅(qū)動(dòng)方法， 其特征在于所述第一電極的電位相對(duì)于所述第二電極為負(fù)的寫入電壓的絕對(duì)值 以及所述第一電極的電位相對(duì)于所述第二電極為正的寫入電壓的絕對(duì)值 都是1.3V以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具備可利用簡(jiǎn)單且容易的工序?qū)崿F(xiàn)的電流路徑并能夠微細(xì)化的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件。本發(fā)明的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件的特征在于，包括第一電極(203)；在上述第一電極(203)上形成于且電阻根據(jù)施加電壓而變化的氧化物半導(dǎo)體層(204a)；配置于上述氧化物半導(dǎo)體層(204a)上的、直徑為2nm以上且10nm以下的金屬納米粒子(204b)；在上述氧化物半導(dǎo)體層(204a)上和上述金屬納米粒子(204b)上形成的隧道阻擋層(204c)；和在上述隧道阻擋層(204c)上形成的第二電極(206)，上述金屬納米粒子(204b)和上述氧化物半導(dǎo)體層(204a)接觸。
文檔編號(hào)G11C13/00GK101681912SQ20088001531
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月19日
發(fā)明者吉井重雄, 山下一郎 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社