電壓非線性電阻元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電壓非線性電阻元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為保護電子設(shè)備的電路、元件抵御異常電壓（浪涌）、靜電（ESD)等過電壓 的對策部件，已知有齊納二極管與電容器的并聯(lián)電路、壓敏電阻等。其中，由于壓敏電阻相 比于齊納二極管與電容器的并聯(lián)電路能夠小型化，因此被廣泛利用。作為壓敏電阻的代表， 可以舉出ZnO壓敏電阻。這樣的ZnO壓敏電阻一般具有通過陶瓷粉末的燒成工藝而生成的 結(jié)晶組織。并且，可認為存在高電阻的晶界區(qū)域和低電阻的結(jié)晶粒區(qū)域，在兩者的界面形成 肖特基勢皇，以隧道效應(yīng)為主的機構(gòu)因過電壓而發(fā)揮作用，從而電流激增（顯示出電壓非 線性電阻特性）。
[0003] 另外，近年來，電子設(shè)備的小型化、高集成化不斷發(fā)展，隨之，對于壓敏電阻的小型 化、低電壓化的要求也變強。對于這樣的要求，提出有例如以下方案：通過設(shè)法改善添加元 素、燒成工藝來控制結(jié)晶粒徑、或?qū)傻幂^薄的陶瓷層與電極層交替地層疊（參照專利 文獻1~3)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平05-055010號公報
[0007] 專利文獻2:日本特開平05-234716號公報
[0008] 專利文獻3:日本特開平05-226116號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 然而，ZnO壓敏電阻的壓敏電壓通常為數(shù)十V，即使是專利文獻1~3的制品，壓敏 電壓也在3V以上，因此期望進一步低電壓化。此外，小型化也并不充分。
[0011] 本發(fā)明是為了解決這樣的問題而完成的，其主要目的在于，提供一種新型的電壓 非線性電阻元件。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 本發(fā)明人等為了達到上述目的而進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有Zr的銅合金 粉末化并對其進行放電等離子燒結(jié)而制得銅合金，調(diào)查其電流-電壓特性，結(jié)果顯示出電 壓非線性電阻特性，并且，在1~3V左右的較低的電壓下電流激增，以至完成了本發(fā)明。
[0014]S卩，本發(fā)明的電壓非線性電阻元件具備：
[0015] 由銅合金構(gòu)成的電壓非線性電阻材料，所述銅合金具有Cu和不含共晶相的Cu-Zr 化合物這2相的組織，以及
[0016]電極。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 根據(jù)該電壓非線性電阻元件，能夠提供以含有Zr的銅合金作為電壓非線性電阻 材料的新型的電壓非線性電阻元件。即，本發(fā)明的銅合金可以用作電壓非線性電阻材料。能 夠得到這樣的效果的理由，并不確定，但可以推測如下。例如，本發(fā)明的電壓非線性電阻材 料，具有由銅構(gòu)成的區(qū)域和至少含有鋯的區(qū)域。而且，可推測為：前者起到了與ZnO壓敏電 阻中的低電阻結(jié)晶粒區(qū)域同樣的作用，而后者起到了與ZnO壓敏電阻中的高電阻晶界區(qū)域 同樣的作用，由于在兩者的界面形成如肖特基勢皇那樣的電勢皇，因此當(dāng)電壓升高時，如隧 道效應(yīng)那樣的機構(gòu)因過電壓而發(fā)揮作用，電流激增。
【附圖說明】
[0019] 圖1為Cu-Zr二元相圖。
[0020] 圖2為表示本發(fā)明的電壓非線性電阻元件20的一個示例的概略圖。
[0021] 圖3為Cu-5at%Zr合金粉末的截面SEM-BEI圖像。
[0022] 圖4為Cu_5at%Zr合金粉末的X射線衍射測定結(jié)果。
[0023] 圖5為對Cu-Zr合金粉末進行SPS而得的銅合金的SEM-BEI圖像。
[0024] 圖6為Cu-5at%Zr合金（實驗例3的SPS材）的FE-SEM圖像。
[0025] 圖7為Cu-5at%Zr合金（實驗例3的SPS材）的X射線衍射測定結(jié)果。
[0026] 圖8為Cu-Zr合金的SPS材的拉伸強度和電導(dǎo)率的測定結(jié)果。
[0027] 圖9為實施例1的電壓非線性電阻材料的截面的Sffl圖像。
[0028] 圖10為電壓非線性電阻材料的SEM組成圖像和AFM-電流測定結(jié)果。
[0029] 圖11為視場1中的AFM-電流測定的解析結(jié)果。
[0030] 圖12為電壓非線性電阻材料的SEM組成圖像和AFM-電流測定結(jié)果。
[0031] 圖13為視場2中的AFM-電流測定的解析結(jié)果。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明的電壓非線性電阻元件具備：由銅合金構(gòu)成的電壓非線性電阻材料、以及 電極，所述銅合金具有Cu和不含共晶相的Cu-Zr化合物這2相的組織。在此，電壓非線性 電阻材料是指顯示出當(dāng)電壓超過規(guī)定值時就體現(xiàn)導(dǎo)電性的電流-電壓非線性電阻特性的 材料，可舉出例如顯示出如二極管那樣的電流-電壓特性的材料、顯示出如壓敏電阻那樣 的電流-電壓特性的材料。
[0033] 本發(fā)明的電壓非線性電阻元件中，電壓非線性電阻材料為具有Cu和不含共晶相 的Cu-Zr化合物這2相的組織的銅合金。Cu相為含有Cu的相，例如可為含有a-Cu的相。 此外，Cu相也可以含有在平衡相圖上允許固溶的程度的溶質(zhì)Zr。該Cu相可以不含共晶相。 在此，共晶相是指例如含有Cu和后述的Cu-Zr化合物的相。該Cu相可以為在從截面觀察 電壓非線性電阻材料時由大小10um以下的結(jié)晶形成。該Cu相的大小是指在從截面觀察 電壓非線性電阻材料時的SHM圖像中，Cu相的各個組織的長邊。
[0034] 本發(fā)明的電壓非線性電阻材料含有Cu-Zr化合物相。圖1為以橫軸為Zr含量、 以縱軸為溫度的Cu-Zr二元相圖（來源：D.AriasandJ.P.Abriata,Bull,Alloyphase diagram(合金相圖）11 (1990) ,452-459.)。作為Cu-Zr化合物相，可以舉出圖1所示的 Cu-Zr二元相圖中所示出的各種相。此外，也可以舉出雖然Cu-Zr二元相圖中未示出，但組 成與Cu9Zr2ffl非常接近的化合物即Cu5Zr相。Cu-Zr化合物相例如可以為含有Cu5Zr相、Cu9Zr2相以及Cu8Zr3相中的至少1種。其中，優(yōu)選Cu5Zr相、Cu9Zr2ffi。對于Cu5Zr相、Cu9Zr2 相，可以期待電壓非線性電阻特性。相的鑒定例如可以通過如下方法進行，使用掃描型透 射電子顯微鏡（STEM)進行組織觀察，接著，對進行了組織觀察的視場，使用能量分散型X射 線分析裝置（EDX)進行組成分析，或利用基于納米束電子衍射（NBD)的結(jié)構(gòu)解析來進行。 Cu-Zr化合物相可為單相，也可為含有2種以上的Cu-Zr化合物的相。例如，可為Cu9Zi^g 單相、Cu5Zr相單相、Cu8Zr3相單相，也可為以Cu5Zr相為主相、以其他Cu-Zr化合物（Cu9Zr2、 Cu8Zr3)為副相的相，還可為以Cu9Zr2相為主相而以其他Cu-Zr化合物（Cu5Zr、Cu8Zr3)為副 相的相。予以說明的是，主相是指在Cu_Zr化合物相中存在比例（體積比）最多的相，副相 是指在Cu-Zr化合物相中主相以外的相。該Cu-Zr化合物相不含共晶相。如上所述，共晶 相是指含有Cu和Cu-Zr化合物的相。此外，Cu-Zr化合物相可以為在從截面觀察電壓非線 性電阻材料時由大小為10um以下的結(jié)晶形成。該Cu-Zr化合物相的大小是指在從截面觀 察電壓非線性電阻材料時的SHM圖像中，Cu-Zr化合物相的各個組織的長邊。
[0035] 本發(fā)明的電壓非線性電阻材料含有Cu和Zr。Zr的量沒有特別限定，但優(yōu)選為 18at%以下。這是因為，由圖1所示的二元相圖可知，能夠得到Cu-Zr化合物相。其中，Zr 的量優(yōu)選為〇. 2at%以上18.Oat%以下。其中，Zr的量優(yōu)選為0. 2at%以上8.Oat%以下， 更優(yōu)選為5.Oat%以上8.Oat%以下。這是因為，如果Zr的量為0. 2at%以上，貝1」能夠得到 電壓非線性電阻特性，如果為8.Oat%以下，則加工性良好，易于通過加工使組織微細化。另 一方面，Zr的量也可為8.Oat%以上18.Oat%以下。這種情況下，可認為由于電壓非線性電 阻材料含有Cu-Zr化合物相作為主體，因此適合用于耐電壓高的電壓非線性電阻元件。予 以說明的是，電壓非線性電阻材料也可以含有Cu和Zr以外的元素。作為這樣的元素，除了 有意添加的元素之外，還可以舉出在制造過程等中不可避免地混入的雜質(zhì)、以及作為氧化 物、碳化物而被觀測到的氧、碳等。
[0036] 本發(fā)明的電壓非線性電阻材料，可以具有從截面觀察時大小10 ym以下的結(jié)晶分 散而成的馬賽克狀的組織。此時，在觀察電壓非線性電阻材料的截面的SEM反射電子圖像 中，Cu相與Cu-Zr化合物相可以觀察到馬賽克狀的組織。該馬賽克狀的組織，例如